DE2405056A1

DE2405056A1 - Neue benzofuran-derivate, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

Info

Publication number: DE2405056A1
Application number: DE19742405056
Authority: DE
Inventors: Guenter Roesch; Wilfried Dipl Chem Dr Sahm; Erich Dr Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-02
Publication date: 1974-08-15
Also published as: GB1453481A; FR2217337A1; BE810853A; CH187973A4; JPS49112926A; FR2217337B1; BR7400934D0; IT1007262B; US3974172A; NL7401512A

Description

tt HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 73/F

Datum: " - Dr.KL/K 31. Jan. 1974

Neue Benzofuran-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische. Aufheller

Ks ist bereits bekannt, Benzofuran-Derivate herzustellen und als optische Aufheliungsmittel zu verwenden, die über das C-Atom~f2) des Benzofurankerns in direkter Bindung mit einem Benzoxazolring verknüpft sind (DOS 2 OJl

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue' farblose bis schwach gelb gefärbte Benzofuran-Derivate, die in Lösung violetfcstichig blau bis grünstichig blau fluoreszieren und der Formel (l)

(D

entsprechen.
Es bedeuten

• >

A und B gleiche oder verschiedene aromatische, ein- oder mehrkernige Ringsysterne, die - sswei benachbarte Kchlen-r stoffatome in der angegebenen Weise mit dem Furan- und Oxazolkem gemeinsam haben, ' - .2 -

409833/1CH2

R ein Viasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe sowie eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe, und

D eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoffatomen, die ganz oder teilweise Bestandteil carbocyclischer oder heterocyclischer FJLngsysteme sein kann und mit den angrenzenden Doppelbindungen des Furan- und Oxazolringes in Konjugation steht, mit der Maßgabe, daß sie mindestens 2 C-C-Doppelbindungen oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung enthält.

An die aromatischen Ringsysteme A bzw. B können nichtchromophore Substituenten gebunden sein, wie z.B. bevorzugt niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen, Aryl-,insbesondere Phenylreste, gegebenenfalls abgewandelte Carboxy- oder SuIfogruppen, Acyl-, Acylamino- oder SuIfonylgruppen sowie Halogenatome. Von den genannten Gruppen können auch mehrere gleichzeitig, die untereinander gleich oder verschieden sind, an A oder B gebunden sein.

Bei den für A, B und R angegebenen Definitionen sind unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe zunächst deren Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen bevorzugt sind, weiterhin insbesondere die Cyangruppe, die Carbonestergruppe oder die Cabonsaureamidgruppe. Unter Carbonsäureeste rgruppen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOR zu verstehen, in welcher R einen Phenylrest oder eine gegebenenfalls verzweigte niedere Alkylgruppe darstellt, wobei diese Reste weitere Substituenten, wie eine vorzugsweise niedermolekulare Dialkylamino-, Trialkylammonium- oder Alkoxygruppe enthalten können. Unter einer Carbonsäureamidgruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONR R^zu verstehen, in welcher die Reste R und W Wasserstoffatome oder niedere, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch

409833/1042 · _ ₃ _

gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring, insbesondere den Piperidin- oder Morpholinring, bilden können, ferner Säurehydrazide der Formel CONHNR²R , in welcher R und Ί? die obengenannten Bedeutungen haben, und die analogen Thioderivate.

Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall - oder Ammoniumionen, zu verstehen und weiterhin solche Derivate, in denen die SOp-Gruppe an ein Heteroatom gebunden ist, wie in der SuIfonsäureestergruppe und in der Sulfonamidgruppe. Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SOpOR zu verstehen, in der R die oben angegebenen Bedeutung hat, und unter Sulfonsäureamidgruppe eine solche

2 3 2 "5

der Formel SOpNR R , in welcher R und Br die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Unter einer Acylgruope ist insbesondere eine solche der Formel

h h

COR zu verstellen, in welcher R für einen gegebenenfalls durch nichtchromophore Reste substituierten, vorzugsweise niederen Alkyl- oder Phenylrest steht. ·

Unter Sulfonylrest ist insbesondere ein solcher der Formel SO^R zu verstehen, in welcher R^ für eine gegebenenfalls durch nichtchromophore Reste substituierte niedere Alkyl- oder Phenylgruppe steht, wobei diese Gruppen als Substituenten bevorzugt eine niedere Dialkylamino-,Trialkylammoniumri Acylamino- oder Sulfogruppe enthalten können.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind insbesondere die von Interesse, die der allgemeinen Formel (2)

(2) Q

entsprechen, in der

.- 4 409833/10A2

eine der nachstehend aufgeführten Gruppen

-C=C-, -CH=CH-CH=CH-,-^ '

£3-CH=OH-, -CH=GH-O-, -CH=

Jy\

^N>- ptr—rw // ν r ι

S ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, eine Sulfonsäuresowie eine Sulfonsäure-mono- oder -dialkylamidgruppe

mit _1-4C-Atomen in den Alkylresten eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy-Gruppe, eine niedere Alkyl-, bevorzugt. Methylgruppe, und die Phenylgruppe,

P und Q, sowie

T und U unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Pheny!gruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder P und Q sowie T und U zusammen eine niedere Alkylengruppe oder einen ankondensierten Benzolkern bedeuten und η für 1 bis 3 steht.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen,die im Bereich von etwa 4lO - etwa 450 nm fluoreszieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den im folgenden erläuterten Herstellungsverfahren synthetisiert werden, wobei die Reste A, B, R und D in den Formeln O), (4), (5) die bei der

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Formel (l) genannte Bedeutung besitzen.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (j5) oder ein reaktives Derivat davon ■

B-COX

wobei X für die Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chloratom steht, mit ο-Aminophenolen der allgemeinen Formel

bT (h)

bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 250 C, vorzugsweise bei etwa 190 bis etwa 220⁰C, entweder unter* Stufe der Acylamino· verbindungen der allgemeinen Formel (5)

(5)

oder direkt umsetzt und aus diesen durch Abspaltung von 1 Mol Wasser die erfindungsgemäßen Oxazolverbindungen der.Formel (1) herstellt.

Der Ringschluß der Verbindungen (5) kann durch bloßes Erhitzen oder durch F.rhitzen in einem hochsiedenden Lösemittel oder Lösemittelgemisch in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden.

Isolierung der

• - 6 -

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Als hochsiedende Lösemittel kommen z.B. chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol,Trichlorbenzol oder OC--Chlornaphthalin, sowie hochsiedende Carbonsäureester, wie z.B. niedere Alkylester der Benzoesäure, in Frage.

Als Katalysatoren verwendet man vorteilhaft Lewis - Säuren, wie z.B. ZnCIp oder A1C1_, Mineralsäuren, wie z.B. Polyphosphorsäure oder auch organische Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure.

Auch die direkte Umsetzung von 1 Mol der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (j5) (X = OH) mit 1 Mol der Aminophenole der Formel (4) zu den erfindungsgsmäßen Öxazolen der Formel (l) ist möglich, wenn man die Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z.B. Borsäure, in indifferenten, z.B. den obengenannten, organischen Lösemitteln oder deren Gemischen bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt. Durch Erhitzen von 1 Mol der Carbonsäuren der-Formel (j5) (X = OH) mit 1 Mol der Aminophenole der Formel (4) in Polyphosphorsäure auf 120 bis 200⁰C können die Verbindungen der Formel (1) ebenfalls hergestellt werden.

Als o-Aminophenole der Formel (4) können beispielsweise eingesetzt werden-:

NH₂ CH,

409833/10

OH

NH,

NH

CH^ ^ ,OH

NH

OH Cl

^NH,

OH

NH,

Cl

OH

Cl NH,

Cl

Cl T NH
Cl

CH₃OOC

°H

NH

NH,

OH

NH

:2

NH,

OH

Als Carbonsäuren der Formel (3; X = OH) und deren genannte Derivate können z.B. zum Einsatz kommen:

COOH

nun

COOH

"COOH

cooH

-fV ^C00H

COOH

9 8 3 3/1

C=C-COOH

OOH

"CH=CH-/ V COOH

Weiterhin kommen solche Carbonsäuren und deren reaktive Derivate in Betracht, in denen anstelle des in den obigen Formeln aufgeführten unsubstituierten Benzofurankerns z.B. einer der folgenden substituierten Benzofurankerne steht:

CH.

CH, CH-

CH-

CH,

Cl

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— y —

olefinische

Solche Verbindungen, bei denen die Mittelkomponente D eine'Doppelbindung enthält, können außer nach den beschriebenen**auch noch dadurch hergestellt werden, daß man entweder 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (6)

- CHO
mit einem Mol einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (7)

(7)

M - CH₀ - PO

oder ein Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (8)

(8)

M - CHO

mit einem Mol" einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (9)

/R⁶ (9)

L - CH₀ ~P0

in einem organischen Lösemittel oder Lösemi ttelgeniisch mit Hilfe von starken Basen.intermolekular kondensiert.

In den allgemeinen Formeln (6) bis (9) bedeuten L und M, welche gleich oder verschieden sein können, eine direkte Bindung oder eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoffatomen, die ganz oder teilweise Bestandteil carbocyclischer oder heterocyclischer Ringsysteme sein kann und mit den angrenzenden Doppelbindungen der Heterocyclen in Konjugation steht.

Methoden

- 10 -A09833/1042

- ίο -

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (1O)

\ y R «■ s*

(10)

enthalten demnach eine Mittelkomponente -L-CH=CH-M-, welche die Bedeutung von D besitzen, mit der Maßgabe, daß D wenigstens eine olefinische Doppelbindung enthält.

R steht für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene, vorzugsweise niedermolekulare Alkyl-,Cycloalkyl- oder Aryl-Reste. Da die Reste R im Endprodukt nicht in Erscheinung treten, ist ihre chemische Natur im Hinblick auf das Verfahrensprodukt unkritisch.

Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösemitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder Alkoholen, wie Methanol, "Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glycol, Glycoläthern, wie 2-Methoxyäthariol, Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner in A'thern, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner in Pormamiden und N-Methylpyrrolidon durch. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösemittel, wie .-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide,Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride.

- 11 -

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Die Urnsetzungstemperatur liegt in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsinaterialien zwischen etw<
zwischen etwa 10° und etwa 8o°C.

Ausgangsinaterialien zwischen etwa 0° und etwa 10O⁰C, vorzugsweise

Selbstverständlich können auch noch andere Herstellungsverfahren zur Anwendung kommen, wie z.B. die durch das folgende Formelschema angedeuteten:

L - CH = N - G .

(12)

Alkali ·

polares Lösungsmittel

M - CH = N - G

• (13 j

In den Formeln (11), (12), (IJ) und (I²O besitzen A, B, R, L und M die bei der allgemeinen Formel (10) angegebenen Bedeutungen.

G steht für einen aliphatischen, aromatischen carbo- oder heterocyclischen Rest, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Azomethin-Stickstoffatom verbunden ist.

Man stellt die Azomethine der allgemeinen Formeln (11) und (I²I) in an sich bekannter Weise aus den zugrundeliegenden Carbonylverbindungen und Aminen der Formel (15)

G-NH₂ (15)

- 12 -

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bei normaler oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Verwendung von Löse- oder Verdünnungsmitteln her, beispielsweise durch Erhitzen in Toluol, Chlorbenzol oder dergl., gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder einer Sulfonsäure.

Geeignete Amine der Formel (15) sind beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatisches Amin das tert.-Butylamin. Da der Amin-, insbesondere der Anilin-Rest, bei der Umsetzung abgespalten wird, ist die Anwesenheit von Substituenten hier im allgemeinen nicht angezeigt. Es können aber trotzdem Amine der allgemeinen Formel (16)

(16)

verwendet v/erden, an deren Phenylrest Substituenten Z vorhanden sein, die die Umsetzung nicht behindern, z.B. Chloratome.

Besonders bevorzugt sind von den oben genannten Aminen der · allgemeinen Formel (15) die Aniline der allgemeinen Formel (ΐβ), in welcher Z ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet. Von diesen wird vor allem dem unsubstituierten Anilin der Vorrang gegeben.

Die Kondensation wird in stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösemitteln, die frei von durch Alkalimetalle ersetzbaren Atomen, insbesondere V/asserstoffatomen, sind, durchgeführt. Es kommen vor allem als Lösemittel alkylierte Acylamide der allgemeinen Formel (17)

(Alk)y

^L(2-v)

Acyl (17)

409833/1042-

in Frage, in welchen "Alk" eine niedere Alkylgruppe mit bis au vier Kohlenstoffatomen bedeutet, "Acyl" den Rest einer niedermolekularen Carbonsäure mit bis zu vier Kohlenstoffatomen - insbesondere Ameisensäure und Essigsäure - oder den Phosphorsäurerest bedeutet, w die Basizität der Säure angibt und ν für die Zahlen O, 1 oder 2 steht.

Weiterhin können in besonderen Fällen z.B. auch die folgenden Lösemittel mit Erfolg eingesetzt werden: Tetramethylharnstoff, N-Methy!pyrrolidon, Acetonitril oder Pyridin.

Von besonderer Bedeutung sind jedoch die Lösemittel, die der allgemeinen Formel (17) entsprechen. Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (17)j in denen ν = 2 bedeutet. Unter diesen finden insbesondere Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid Interesse. ' ·

Me Lösemittel können für sich oder als Lösemittelgemische eingesetzt werden.

Man benötigt für die Reaktion ferner ein stark basisches Kondensationsmittel. Es kommen stark basische Erdalkalimetall- und insbesondere Alkalimetallverbindungen in Betracht, z.B. deren ' Hydroxide, Amide, Hydride, Sulfide, Alkoholate sowie stark basische Ionenaustauscher.

Als Alkoholate kommen im wesentlichen solche zur Anwendung, die sich von offenkettigen, verzweigten oder cyclischen niederen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise offenkettigen Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ableiten.

Bevorzugt werden die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet; von besonderer praktischer Bedeutung sind deren Hydroxide, Amide und Alkoholate. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

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Man verwendet die alkalischen Kondensationsmittel mit Vorteil mindestens in der äquivalenten Menge, darüber hinaus, wenn es angezeigt erscheint, jedoch auch in einer vielfach äquivalenten Menge, letzteres insbesondere dann, wenn es sich bei den zu kondensierenden Verbindungen um solche handelt, die hydrolysierbare Gruppen besitzen, oder wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden muß und gegebenenfalls ein Teil des Kondensationsmittels durch Reaktion mit dem Lösemittel verbraucht wird.

Häufig gelingt die Reaktion schon bei Raumtemperatur, ohne daß eine äußere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders bei Verwendung von Kaliurnalkoholaten oder Kaliumhydroxid der Fall. In einigen Fällen ist es jedoch von Vorteil oder sogar auch notwendig, das Reaktionsgemisch, welches zweckmäßigerweise mit Stickstoff, überlagert ist, langsam auf etwa ;50 bis 120°C aufzuwärmen und dann-während einiger Zeit bei dieser Temperatur zu halten.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können natürlich noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden, wie z.B. Suifonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie beispielsweise H₂SO^, Gemischen aus HpSO₁, und SO·* oder Chlorsulfonsäure, außerdem solche Umwandlungen, die beispielsweise ausgehend von Sulfo- oder Carboxygruppen enthaltenden Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen bzw. 'die Umwandlungen solcher Gruppen in andere Gruppen dieser Art oder in die freien Säuren.

Weiterhin können z.B. auch in bekannter V/eise Chlormethylgruppen eingeführt oder Methylgruppen oxydiert werden. Ebenso gelingen Halogenierungen und weitere Umsetzungen der eingeführten Halogenatome, so z.B. der an sich bekannte Austausch von Chlor oder Brom gegen die Cyangruppe oder Arnin-Funktionen.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben aufgrund ihres Fluoreszenzverir.ögens ein weites Anwendungsgebiet. Vor allem dienen sie zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthe-

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tischen, halbsynthetischen und natürlichen hochmolekularen Materialien.

Unter synthetischen organischen hochmolekularen Materialien sind Polymerisations-, Polykondensation- und Polyadditionsprodukte sowie deren Nachbehandlungsprodukte zu verstehen, z.B. Polymerisate auf Basis von ot> ß-ungesättigten Carbonsäuren, von Olefin- Kohlenwasserstoffen oder von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril u.a.). Polykondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen sowie deren Homo- und Mischkondensationsprodukte (Polyester, Polyamide, Maleinatharze, Polycarbonate, Siliconharze u.a.), Polyadditionsprodukte wie z.B. vernetzte oder unvernetzte Polyurethane sowie Epoxydharze.

Als halbsynthetische organische Materialien seien z.B. Celluloseester und -äther, Nitrocellulose, regenerierte Cellulose und Kunststoffe auf Casein-Basis genannt.

Optisch aufhellbare natürliche Organische Materialien sind z.B. natürliche Polyamide, wie Wolle, Seide und Leder, Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Holzmassen in feiner Verteilung, ferner Kautschuk, Guttapercha oder Balata.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen, wie als Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate, und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Platten, Blätter, Formkörper, Schnitzel, Granulate, Schaumstoffe; Filme, Folien, Lacke, Bänder; Fäden, Fasern, z.B. in Form von endlosen Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangwaren, Garnen, Zwirnen, Faservliesen, Filzen, Watten, textilen Geweben, Verbundstoffen und Gewirken; weiterhin auch als Pulver, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

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Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt v/erden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden jedoch bevorzugt für die optische Aufhellung von Pasern, Textilien und Kunststoffen verwendet.

In V/asser unlösliche e rf indungsgemäße Verbindungen, die sich insbesondere für die optische Aufhellung von Polyester- und Polyamidfasern eignen, können gelöst in organischen Lösemitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Pettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulosesulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.

Die in V/asser löslichen erfindungsgemäßen anionischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischenAufhellung von nativen und regenerierten Cellulosefaser^ sowie von Wolle und synthetischen Polyamidfasern.

Die in Wasser löslichen erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen eignen sich besonders zur optischen Aufhellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, irisbesondere den handelsüblichen Copolymeren mit einem Mindestgehalt von etwa 85 % Acrylnitril.

Benzofurane der allgemeinen Formel (1) können auch Waschmitteln zugesetzt v/erden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfs-. stoffe, wie Alkalisilikate, Alkali-polyphosphate und -polymetaphosphate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner wie lösliche Salze der A'thylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie chemische

■ - 17 -.

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Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten. Sehr gute Ergebnisse v/erden auch bei perborathaltigen Waschmitteln • in Gegenwart von Perboratäktivatoren erhalten. Auch die üblichen, in Waschmitteln verwendeten Desinfektionsmittel beeinträchtigen die Aufhellungswirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis etwa 150 C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial beispielsweise mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert und zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 120 % abgequetscht wird. Anschließend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 3.00 Sekunden einer Temperaturbehandlv ig, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 24o°C unterzogen. Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. der Ausrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung ausgesetzt werden. So kann man sie beispielsweise beider Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Preßmasseri beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Estern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei Carboxy- oder Carboalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus. - 18 -

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Olefinisch ungesättigte erfindungsgetnäSe Verbindungen, welche zusätzlich zum fluoreszierenden System mindestens noch eine polymerisierbar olefinische Doppelbindung enthalten, können zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten bzw. Polymerisatgemischen verwendet werden, indem man sie unter Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen polymerisiert oder propfτ, Diese fluoreszierenden Polymerisate können anschließend noch mit nicht fluoreszierenden Polymeren vermischt werden. Derartig optisch aufgehellte Polymere zeichnen sich durch einen hohen Weißgrad aus. Darüber hinaus ist aufgrund der chemischen Verankerung der Aufhellermoleküle mit den Polymerisaten eine hohe Sublimier- und Lösemittelechtheit gewährleistet .

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch ei'ifache Vorversuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %>.

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2 4 O 50 5 δ

Die folgenden Hersfcellxssigs^orschriften und Anwendungsbeispiele erläutern die ErfIMimg naher« Die Temperaturangaben erfolgen in Celsius-Graden.

Vorschrift A

112,8 g ^J!f-_i/Beiiz;©ftir^l-C2|7-l2eiizoesäure (101) (Schmp.: 501 bis 302°) werden in 500 ml CMorberazol suspendiert und unter Rühren mit 42 ml ThiomjleKLorld xmä. 5 ral Dimethylformamid (im folgenden: DMP) versetzt. MaEi erwärmt das Reaktionsgemisch 3 Stdn. auf 80°, gibt 5 g Aktivkohle zu, heizt danach auf 115 120°, filtriert xxelü läßt das Filtrat abkühlen. Anschließend rührt man im Eisfoad raid satigfc das hellgelbe Kristallisat ab. Mari wäscht mit Benzol und trocknet im Vakuum. Ausb.: 97*5 g 4-^Bemzoftir-yl-C2l7-t⁾enzoylchlorid (102), Schmp.: 163 - 165,5°

25,6 g 4-^enzoftaapyl-(2l/-benzoylchlorid (102), 11 g o-Aminophenol und IJ g Μ,Μ-BIffletlbsyI-anilin werden in 300 ml Chlorbenzol 6o Min. auf 8o° mssä. anschließend 60 Min. auf 110° erhitzt. Das nach dem Abkühlen abgesaugte Kristallisat wird in ein Gemisch aus 20 ml konz. HLSCK wzä 480 ml Wasser gegeben und zur "Entfernung von Ctilorbenizol naät Masserdampf behandelt. Anschließend saugt man heiß ab und trocknet im Vakuum bei 6o°. Man erhält so 3 g der AcylaHäEtoverbindiung (103), Schmp. 227 - 228°.

27?3 g der Aejlamfflino-vejcfoiiioung (103) werden in 120 ml Trichlorbenzol mit 0,5 S p-Toluolstilfonsäure 75 Min. auf ca. 210° erhitzt, wobei man in diesem Zeitraum 28 ml eines Gemisches aus Trichlorbenzol und Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird das Kristallisat abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 6o° getrocknet.

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Aus 600 ml DMF umkristallisiert, erhält man 22,7 S der Verbindung (104), Schmp.: 283,5°, ληιαχ (Abs., DMP): 3^9 nm, 6= 6,0^.10^

(104)

Analog bzw. durch weitere Umwandlungen von Produkten, die analog Vorschrift A gewonnen wurden, erhält man die Verbindungen der Tab. 1.

- 21 -

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Tabelle 1 ·

CD CO 00

co co

CD

Γ0

ro

	A¹	A²	B¹	B²	COOCH,	&	B⁴	Schmp.	Absorj λ/ max (nm)	)tlon €' ίο"⁴	Schmp.C°C) der entspr. Acylaminoverb.
Lfd.Nr.	H	H	H	H . .	COOH	H	H	282,5 - 285,5	349	6,03	227 - 228
105	H	H	H	COOCH₂CH₂N(CH₅)₂	H	H	₂₅₇©	350	6,01	282 - 283
ιοβ	H	H	H	6 D .	H	H	354 - 358'	350	5,19	·» mm mm ί
107	H	H	H	COOCH₂CH₂N { CH, U CH₅OSO₅"	H	H	183 - 231®	350	6,04
108	H	H	H	CH₃	H	H	278 - 280	353	6,58	271 - 273
■ 109	H	H	H		H	H	-	351	6_;02	T-
110	H	H	H	CH₅	H	281,5 - 282	353	6,45	256 - 258
111

ro

O cn O cn

Tabelle 1 (Portsetzung)

CD OO CO CO

Lfd.Nr.	A¹	A²	B¹	■ B²	Cl	B?	4 B ⁺	Schmp.	Absorj λ/ max (nm)	>tion ί· ίο"*	Schmp. ( c) der entspr. Acylaminoverb.
112	H	H	H	Cl	CH₃	H	290 - 291	353	6,35	275 - 276
113	H	H	Cl	H	Cl	Cl	2 86 - 287,5	361	5,76 .	240 - 242
114	CH₃	CH₃	H	CH₃	H ■ ,	H	272 - 273	356	5,90	244 - 245,5 "
115	CH₃	CiI₃	H	H		H	336,5 - 338	. 360	6,40	308,5 - 310
116	H	OCH₃	H	CH₃	H	H	211,5 - 212,5	362	5,31	218,5 - j 219,5
117	H	OCH₃	H	CH₃	H	232,5- 233,5	364	5; 86	249 - 250,5

^flüssig-kristallines Verhalten

'ro

ro

ο cn O cn σ»

ro

VjJ

Vorschrift B

14,4- g l-^nzofuryl-(2^-naphthalin-(4)-carbonsäure (ll8), 5,5 E o-Aminophenol und O₅? g Borsäure v/erden in 80 ml Trichlorbenzol 120 Min. auf 210 bis 212° erhitzt, wobei man langsam 10 ml eines Gemisches aus Trichlorbenzol und Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten wird von wenig Unlöslichem abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Al_?0,/Benzol). Man erhält auf diese Weise 6,3 g Verbindung (119), X_m„_Y(Abs., WJP) i 370 nra, t = 3.31-.10^

max'

(119)

die nach Umlösung aus Eisessig bei 155,5° schmilzt.

Vorschrift"C

8*5 g (Benzoxazolyl-2-methyl)-diäthylphosphonat (120) (hergestellt aus 2-Chlormethyl-benzoxazol und Triäthylphosphit) und 5,2 g ß-Benzofuryl -acrolein (121) (hergestellt aus Benzofuran-2-aldehyd und Acetaldehyd durch Kondensation in Gegenwart von äthanolischer KOH; Schmelzpunkt 65 - 67°, aus Cyclohexan) werden in J)O ml DMF gelöst und diese Lösung im Lauf von 10 Min. bei 30 - 4o° in eine Suspension von 5 g Kalium-tert.-butylat in 70 ml DMF eingetragen. Die Mischung wird 45 Min. bei Raumtemperatur gerührt, auf 500 ml Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt, portionsweise mit Wasser chlorionenfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,55 g (87,6 % d.Th.) der Verbindung (122)

L-CH=CH-CH=CIH

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Schmelzpunkt 192 - 193,5° (Sintern bei 190,5°) nach mehrfachem Umlösen aus n-Butanol, !,„„(Abs., DMP): J576 nm, t = 6,2 · 10

- 25 -A09833/10A2

Beispiel 1

1 000 Gewichtsteile £-Caprolactam wurden in einer stets unter Stickstoff gehaltenen Glasapparatur mit Stahlrührer und absteigendem Kühler bei ca. 100° geschmolzen. Man setzte, bezogen auf die eingesetzte Menge Caprolaetam, O,o8 Gew.% der Verbindung (109) und 0,3k % einer 12 ^igen~wäßrigen TiOg-Suspension zu. Anschließend wurde unter Rühren zunächst eine Stunde auf 175 l80° erhitzt. Nach einer Stunde wurde weiter auf 275° geheizt und ca. 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Gegen Ende der Reaktionszeit leitete man einen stärkeren Stickstoffstrom ein, um überschüssiges Lactam abzudestillieren. Die so hergestellte Polyamidschmelze wurde durch eine Schlitzdüse in Bandform in Wasser abgeschreckt, geschnitzelt und getrocknet.

Ein aus diesem Polykondensat durch Verspinnen und Verwirken erhaltenes Gewebe besaß gegenüber einem in gleicher V/eise, jedoch ohne Aufhellerzusatz, hergestellten Gewebe einen stark erhöhten Weißgrad von guter Lichtechtheit. '

Beispiel 2 ; . ■

In einer Glasapparatur, die mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung und einem absteigenden Kühler versehen war, wurden 400 g Dimethylterephthalat, ^10 g Äthylenglykol und 0,5 g Antimonoxid unter Stickstoff auf ca. 200 .Außentemperatur geheizt. Man hielt 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei langsam Methanol abdestillierte. Anschließend gab man 0,4 g der Verbindung (ΙΟβ) und 20 g einer 20 #igen Ti0₂-Suspension in A'thylenglykol zu, erhöhte die Außentemperatur auf 285 und destillierte unter langsamer Verminderung des Druckes bis auf 0,2 Torr im Laufe von J5 Stdn. Äthylenglykol ab. Der auf diese Weise nach dem Erkalten erhaltene Block aus optisch aufgehelltem Polyestermaterial wurde zerkleinert, granuliert und auf die übliche Weise zu Fäden versponnen oder zu Folien verpreßt,

0RK3!MAL INSPECTED 409833/1042

Die so erhaltenen Fäden oder Folien zeigten ein brillantes Aussehen mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 3

Jeweils 100 m Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern mit

2
einem Gewicht von ca. l40 g/m wurden mit wäßrigen Dispersionen getränkt, die 1,20 g/l der in Tab. 2 angegebenen Verbindungen enthielten. Die Gewebestücke wurden dann auf einem Foulard abgequetscht. Die Restflotte in den Geweben betrug danach ca. 6o % des Ausgangsgewichtes der Gewebebahnen. Anschließend wurden die so behandelten Gewebe 30 Sekunden bei 190° im Spannrahmen thermosoliert (Klotz-Thermosoi-Verfahren),

Die. Ergebnisse der Weißgradmessung enthält Tabelle 2. Die Weißgrade vnirden mit dem ELREPHO-Gerät der Fa, Zeiss, Oberkochen, bei Normlichtart Dg₀₀₀ gemessen, die WeiBgrade nach der Berger-Formel WG_B = Y + 3(Z - X) ermittelt.

Beispiel 4

Jeweils 2 kg Maschenware aus texturierten Polyathylenglykolterephthaiatfäden wurden - bezogen auf das Warengewicht - mit, jeweils 0,10 % der in Tab. 2 angegebenen Verbindungen behandelt. Die Verbindungen wurden in dispergierter Form bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 eingesetzt. Die Behandlungsdäuer betrug 45 Minuten bei einer Temperatur von 120° (HT-Verfahren). Bei den Versuchen wurden hohe Aufhelleffekte mit rötlich-violetter Fluoreszenz erzielt. Die gemessenen WeiSgrade enthält Tabelle 2.

Beispiel 5

3 kg Polyacrylnitrilgarn wurden in einem Färbeapparat üblicher Bauart mit 0,20 % der dispergierten Verbindung (110) behandelt. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 40, der pH-Wert der Flotte wurde mit Oxalsäure auf 4,0 gestellt. Die Flotte wurde innerhalb

409833/1042 ORIGINAL INSPECTED ~

von j50 Minuten von 3>O° auf Hochtemperatur gebracht und die Ware bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten behandelt» Abschließend wurde wie üblich bei fallender Temperatur mehrfach gespült und getrocknet. . ■ ■

Bei dieser Arbeitsweise wurden gute Aufhelleffekte von hoher Brillanz erhalten, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind.

Beispiel β . _:

Gewebeabschnitte (je 50 kg) aus Cellulose- 2 1/2-Acetat wurden in- einer wäßrigen Flotte (Flottenverhältnis = 1 : 20) mit 0,23 % vom Warengewieht der dispergierten Verbindungen (HO) und (108) behandelt. Pie Behandlungstemperatur betrug 85 , die Behandlungs· dauer 60 Minuten. Abschließend wurde wie üblich gespült und getrocknet. ■ .

Die Behandlung brachte Aufhelleffekte, deren Weißgrade in Tabelle 2 enthalten sind.

Beispiel 7 .

Behandelt wurden jeweils 50 S Gewebe aus Polyacrylnitrilgarn in einer Flotte folgender Zusammensetzung:

1,2 g/l Natriumchlorid·50

0,5 g/l eines handelsüblichen Bleichhilfsmittels auf Basis

Alkylarylsulfonat 0,2 g/l Essigsäure
0,1 g/l Verbindung (I08) bzw. (HO).

Das Flottenverhältnis war 1 : 20.

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Die Ware wurde bei 50° in das Bad eingebracht, die Flottentemperatur innerhalb von 10 Minuten auf 98 gesteigert und die Ware bei dieser Temperatur noch 1 Stunde behandelt. Gespült und getrocknet wurde wie üblich.

Erhalten wurden brillante Aufhelleffekte rötlich-violetter Fluoreszenz. Die gemessenen V/eißgrade sind in Tabelle 2 festgehalten.

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.Tabelle' 2

VjJ O

	\ufheller	Weißgrade nach Berger ι ' I I ' *	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	•	104,2	Beispiel 7 Aus zi eh-Ve rf ahren auf Polyacrylnitril im Natriurnchloritbad	65,2
CC OC Caj	(105)	Beispiel 3	HT-Verfahren auf Polyester	Auszieh-Verfahren auf Polyacrylnitril	Auszieh-Verfahren auf 2 1/2-Acetat		105,9
Ow c:	(106)	Klotz-Thermosol- Verfahren auf Polyester	127,4 .
κ;	(108)	108,5	138,7			107,1
	(iio)	115,3	123,3			119,9 t
	(in)	109,7	_	106,4	71,9
	(112)	_	i30,ö
	(114)	119,1	127,7		Ϊ
	Ausgangs - materialj unaufpcehe	115,9	139,8
125,6	78,4	64,5
8i,2 !lit

cn O Ol CJ)

Claims

in der A und B gleiche oder verschiedene aromatische ein- oder mehrkernige Ringsysteme bedeuten, die mit -zwei benachbarte Kohlenstoff a tome in der angegebenen V/eise mit den heterocyclischen Kernen gemeinsam haben, R ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine niedere Alky!gruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylgruppe sowie eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe bedeuten und D für eine durchlaufend konjugierte Kette von Kohlenstoffatomen steht, die ganz oder- tei-lweise Bestandteil carbocyclischer oder heterocyclischer Ringsystem sein kann und mit den angrenzenden Doppelbindungen der beiden heterocyclischen Kerne in Konjugation steht, mit der Maßgabe,* daS D mindestens 2 C-C-Doppelbindungen oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung enthält.

2. Verbindungen der Formel (2)

p s

(2)

in der E eine der nachstehend aufgeführten Gruppen bedeutet

- 31 409833/ 1 042

I 9

-C=C=-, -CH=CH-CK=CH-J-^y ^-^-^Ö

CH-OH-

-CV CH=CH-TV . JT]

S für ein Wasserstoff- oder Halogenatöm, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe sowie die Phenylgruppe - steht, P, Q, T und U unabhängig von einander Wasserstoff- oder Halogenatomen niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Phenylgruppen, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, oder P und Q, sowie T und U zusammen einen niederen Alkylenrest oder einen ankondensierten Benzolkern bedeuten und η für 1 bis 3 steht.

3· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel-(3)

(3)

D-COX

wobei X eine Hydroxy gruppe oder ein Halogenatorn bedeuten, mit o-Aminophenolen der allgemeinen Formel (4)

x"^Hi

OH

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durch Erhitzen auf etwa 120 bis etwa 25O°C unter Wasserabspaltung umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 1 Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (6)

- CHO
mit einem Mol einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

M - CH₀ - PO

² \_R6 ·■■ .

oder ein Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (8)

(8)

- CHO ·

mit einem Mol einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (9)

_r R⁶ . (9)

L - CH₂ - PO

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in einem organischen Lösemittel mittels stark basischer -Kondensationsmittel intermolekular kondensiert, wobei L und M direkte Bindungen oder zweiwertige Bindeglieder sind und R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebundene Alkyl-,Cycloalkyl- oder Arylreste steht, wobei man Verbindungen der allgemeinen Formel (1O)

erhält, in der die Gruppe der Formel

-L- CH = CH-M-

• der Bedeutung von D in Anspruch 1 mit der Maßgabe entspricht, daß D mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält.

5« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man Furan-Derivate der allgemeinen Formel (11) · '

L-CH=N-G mit Oxazöl-Derivaten der allgemeinen Formel (12)

M - CH₃

(12)

oder Furan-Derivate der Formel (13)

- 34 -

mit Oxazöl-Derivaten der Formel

- M - CH = N - G

in polaren organischen Lösemitteln unter Verwendung stark alkalischer Kondensationsmittel unter Abspaltung eines primären Amins - der Formel (15)

G - NH₂ (15)

miteinander zu Verbindungen der allgemeinen Formel (lo) kondensiert, wobei die Symbole L, M und L -. CH = CH - M - die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzen und G für einen aliphatischen, aromatischen carbo- oder heterocyelichen Rest steht, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Azomethin-Stickstoffatom verbunden ist. ' ■

6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.

7. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen nach Anspruch 1 den Substraten einverleibt oder auf die Substrate oberflächlich aufbringt.

8. Optische Aufhellungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1 als Wirkstoff.

9· Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen nach Anspruch 1.

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