DE2712942A1 - Stilbene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als opttische aufheller - Google Patents
Stilbene, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als opttische aufhellerInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
CH = CH
worin X O oder S, R- und R„ gleiche oder verschiedene Reste aus
der Gruppe Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratome, Phenyl-, C1-C9
Alkyl-, C1-C4AIkOXy-, C^C.Dialkylamino-, Acylaminogruppen oder
gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen wobei zwei benachbarte Reste R1 und R~ zusammen auch für einen
Benzcring, eine niedere Alkylen- oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe
stehen können, bedeuten und A eine Gruppe der Formel
oder
bedeutet, wobei R3 und R. unabhängig voneinander Wasserstoff,
Fluor-, Chloratome oder Cj-C-Alkylgruppen darstellen.
Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel I für die X, R1 und R- die oben genannte Bedeutung haben und R^ und R.
unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin X für 0 steht, R1 und R2 unabhängig voneinander in 5-, 6- oder
7-Stellung Wasserstoff- oder Chloratome, C.-C.Alkyl, Phenyl oder
zusammen einen ankondensierten Benzoring bedeuten und R-. und R.
unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Unter einer funktionell abgewandelten Carboxygruppe sind generell Carbonsäurederivate im weitesten Sinne zu verstehen, d.h. Verbindungen
mit einem Kohlenstoffatom, von dem drei Bindungen zu Heteroatomen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel
ausgehen. Im engeren Sinn sind dann darunter Salze mit farblosen Kationen zu verstehen, wobei Alkalimetall- oder Ammoniumionen
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bevorzugt sind und weiterhin die Cyangruppe, eine Carbonestergruppe
oder eine Carbonsäureamidgruppe. Unter Carbonsäureestergruppen
sind insbesondere solche der allgemeinen Formel COOQ zu verstehen, in welcher Q einen Phenylrest oder eine ggf. verzweigte
niedere Alkylgruppe darstellt. Unter einer Carbonsäureamid-
2 3
gruppe ist insbesondere eine solche der Formel CONQ Q zu .ver-
2 3 stehen, in welcher die Reste Q und Q Viasserstoff atome oder
niedere, ggf. substituierte Alkylgruppen bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen hydroaromatischen Ring
bilden können.
Unter einer funktionell abgewandelten Sulfogruppe sind - in Analogie zu den vorstehenden Ausführungen - Reste zu verstehen,
deren Sulfongruppe an ein Heteroatom rebunden ist, also die Salze mit farblosen Kationen, vorzugsweise Alkalimetall- oder Ammoniumionen,
und weiter die Sulfonsäureestergruppen und die Sulfonamidgruppe.
Unter Sulfonsäureestergruppe ist insbesondere eine solche der Formel SO2OQ zu verstehen, in der Q die obengenannte Bedeutung
hat, und unter Sulfonamidgruppe eine solche der Formel
2 3 2 3
SO2NQ Q , in welcher Q und Q die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben.
Unter einer Acylgruppe ist insbesondere eine solche der Formel
4 4
COQ zu verstehen, in welcher Q für einen ggf. substituierten vorzugsweise niederen Alkylrest oder Phenylrest, steht, insbesondere
eine unsubstituierte C1-C. Alkanoylgruppe oder die
Benzoylgruppe.
Die neuen Verbindungen der Formel I können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein Herstellungsverfahren besteht darin, daß man bei höheren Temperaturen z.B. bei 120° bis 3300C, mit oder ohne Zwischenisolierung
und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren Verbindungen der Formel II
II
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mit Verbindungen der Formel III
III
wobei entweder Z für eine Aminogruppe und Y für eine Hydroxygruppe
oder Y für eine Aminogruppe und Z für eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom steht, umsetzt. Anstelle der freien Säuren der Formel II
kann man auch von deren funktioneilen Derivaten ausgehen, wie beispielsweise von dem entsprechenden Allylester oder vorzugsweise
dem Säurechlorid. In den obigen Formeln haben die Symbole R.., R7,
R3 und R. die unter der Formel I aufgeführten Bedeutungen.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten kann mit oder ohne Zwischenisolierung durch Erhitzen auf höhere Temperaturen,
beispielsweise auf 120 bis 3300C, vorteilhaft in einem Inertgas,
z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure,
ferner Polyphosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese
vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, po-
N-Me thylpvrrol τ rl on
lare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid^
und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Dialkylcarbinole, Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther
oder Diäthylenglykoldiäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Phthalsäure-dibutylester mitverwendet werden.
Man kann diese Reaktion aber auch in zwei Stufen durchführen indem
man die Carbonsäure der Formel II oder ein funktionelles Derivat dieser Carbonsäure, insbesondere das Carbonsäurechlorid, mit
einer Verbindung der Formel III in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol, Xylolen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Tetralin, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei höheren Temperaturen kondensiert und dann die dabei erhaltenen
N-Acylverbindungen bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls in
809840/0059
-s-
Gegenwart eines Katalysators in die Verbindungen der Formel I überführt. Diese Arbeitsweise ist besonders dann erforderlich,
wenn Z in der Formel III ein Chloratom bedeutet. In diesem Fall muß dann die Cyclisierung der in der ersten Stufe erhaltenen Acylverbindung
zu einer Verbindung der Formel I nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in GB-PS 1 242 836 oder US-PS 3 873 531
beschrieben sind, in Gegenwart von Kupferacetat und metallischem Zink erfolgen.
Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsverbindungen der Formel II, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit
den Verbindungen der Formel III und ohne vorherige Zwischenisolierung aus der freien Carbonsäure mit Thionylchlorid im gleichen
Lösungsmittel hergestellt werden, in dem anschließend die Kondensation mit der Verbindung III stattfindet.
Falls in der Formel III Z für eine Aminogruppe und Y für eine
Hydroxylgruppe steht, erhält man Verbindungen der Formel I mit einem Oxazolo-(4,5-b)-pyridin Ring, während man im anderen Falle
Verbindungen der Formel I mit einem Oxazolo-(5,4-b)-pyridin Ring erhält.
Die freien Säuren der Formel II und die entsprechenden Säurechloride
sind literaturbekannt bzw. können nach literaturbekannten Verfahren dargestellt werden. (JA 40 581/65, JA 44-6979, DOS 2 306 050,
JA 7045/68, DOS 1 594 829, DOS 2 129 816). Beispielsweise erhält man sie durch folgende, dem Fachmann an sich bekannten Reaktionsstufen:
H3COOC-
-// ^S-CH=CH-e V-
COOCH.
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COOCH.
COOH
Die Verbindungen der Formel III sind literaturbekannt bzw. können nach literaturbekannten Verfahren dargestellt werden (DT-OS
2 628 266, FR-PS 1 477 998, GB-PS 1 108 975, FR-PS 1 522 261,
J.Chem. Soc. B 1971 (7) 1425-32).
Die neuen Verbindungen der Formel I sind nahezu farblose bis gelbe,
fluoreszierende Substanzen, die sich als optische Aufheller und vor allem als Mischkomponente in Abmischungen mit anderen optischen
Aufhellern eignen.
Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien
genannt: Lacke, natürliche oder synthetische Fasern, wie z.B. solche aus natürlicher oder regenerierter Cellulose,
Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Polyamid-6 und -6,6, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Polyacrylnitril sowie Folien, Filme, Bänder oder Formkörper aus solchen
Materialien.
Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemäßen Verbindungen können
gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wäßriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eines Dispergiermittels,
eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen,
8098 h0/0059
Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulose-sulfitablaugen
oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd in Frage.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch Waschmitteln zugesetzt werden. Diese können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe,
wie Alkalisilikate, Alkali-phosphate und -polymetaphosphate, Alkaliborate, 7\lkalisalze der Carboxymethylcellulose^ Schaumstabilisatoren,
wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsaure oder
Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie
Perborate oder Percarbonate, enthalten.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wäßrigen oder evtl. organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren
bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20° bis etwa 1500C oder unter
Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung
bzw. -dispersion imprägniert oder besprüht und zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 1200C
abgequetscht wird. Anschliessend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise
mittels Trockenhitze bei etwa 120° bis etwa 2400C unterzogen.
Dieser Thermosolierprozeß kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. der Ausrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit,
kombiniert werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen hochmolekularen
organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung
von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Preßmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete
Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen
Estern vom Typ des Polyäthylenglykolteraphthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialien zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise
zwei Carboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine
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Ester- oder Amidbindung gebunden werden, wenn sie unter geeigneten
Bedingungen diesen Materialien" oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen
zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichnen sich durch eine
außerordentlich hohe Sublimier- und Lösungsmittelechtheit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt in weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt
werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und etwa 2 %.
Angaben über Teile und Prozente beziehen sich im folgenden, sofern nicht anders vermekrt, auf das Gewicht.
In eine Suspension von 10,1 g (0,1 Mol) 2-Amino-3-Pyridinol in 360 ml Trichlorbenzol werden 36 g (0,1 Mol) 4'-Benzoxyzolyl-2-stilben-4-carbonsäurechlorid
eingetragen und 5 Stunden bei 150° bis 1600C gerührt. Anschließend worden 2 g p-Toluolsulfonsäure
zugegeben und bei Rückflußtemperatur das entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Nach beendeter Wasserabspaltung wird auf 800C
abgekühlt, 180 ml Methanol zugesetzt und noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 37,7 g (90,7 % d. Th.) der Verbindung
CH = CH
welche nach Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon unter Klärung
mit Tierkohle in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 330 - 333° C anfällt.
Analyse: ber. gef.
Analyse: ber. gef.
C 77,9 77,6
H 4,1 4,3
N 10,1 9,9
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- 10 UV-Absorption: (gemessen in DMF)
"V max = 378 nra
£ = 8,62 χ 10
In eine Suspension von 10,1 g (0,1 Mol) 2-Amino-3~Pyridinol in 360 ml Tetralin werden 37,4 g (0,1 Mol) 4'-(5-Methyl-benzoxazolyl-2-)
stilben-4-carbonsäurechlorid eingetragen und 6 Stunden bei 150 1600C
gerührt. Anschließend werden 2 g P2Oc zugegeben und bei
Rückflußtemperatur das entstehende Reaktionswasser ausgekreist. Nach beendeter Wasserabspaltung wird auf 8O0C abgekühlt, 180 ml
Methanol zugesetzt und nach 30 Minuter am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methanol
nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 35,2 g (82 % d. Th.) der Verbindung
| ber. | |
| C | 78,30 |
| H | 4,46 |
| N | 9,98 |
welche nach Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon unter Klärung
mit Tierkohle in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt >300°C anfällt.
Analyse: ber. gef.
78,1 4,5 9,8
UV-Absorption (gemessen bei DMF) \ max = 378 nm
£ = 8,58 χ 1 o4
17 g (50 mmol) 4'-Benzoxazolyl-2-stilben-4-carbonsäure werden in
200 ml Toluol mit überschüssigem Thionylchlorid unter Zusatz katalytischer Mengen Dimethylformamid durch 5-stündiges Kochen
am Rückfluß zum Säurechlorid angesetzt. Anschließend wird das
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überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden 6,5 g (50 mmol) 3-Amino-2-chlor-pyridin zugegeben und
16 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,7 g (78,4 %)
der Verbindung
CH = CH
vom Schmelzpunkt (roh) 237 - 238° C.
4,5 g (10 mmol) der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung werden in 30 ml trockenem Pyridin und 90 ml trockenem Dimethylformamid unter
Zusatz von 5,7 g getrocknetem Kupferacetat und 1,1 g Zinkgranulat 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird auf 1 1
Wasser gegossen, abgesaugt und der Rückstand zuerst mit 2n wässrigen Ammoniak, dann mit 2%iger Kaliumcarbonat-Lösung ausgerührt,
anschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,1 g (98 % d. Th.) der Verbindung
CH = CH-.
welche nach Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon in Form
hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 340 - 3420C anfällt.
Analyse: ber. gef.
C 78,0 77,9
H 4,1 4,0
N 10,1 10,3
UV-Absorption (gemessen in DMF)
"Vmax = 374 nm £ = 87900
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Setzt man in Beispiel 3 4'-(5-Phenyl-benzoxazol-2-)-stilben-4-
-chlorid
carbonsäure ein und arbeitet analog Beispiel 3 und 4 so erhält
carbonsäure ein und arbeitet analog Beispiel 3 und 4 so erhält
-chlorid man in 52 %iger Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Carbonsäure
die Verbindung
-CH = CH-(
welche nach Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon unter Klärung
mit Tierkohle in Form hellgelber Kristalle vom Schmelzpunkt 300 - 305° C anfällt.
UV-Absorption (gemessen in DMF)
Y max = 378 nm
Y max = 378 nm
£ = 85 700
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Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:worin X 0 oder S, R. und R2 gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratome, Phenyl-, C-j-CgAlkyl-, C1-C4AIkOXy-, C1 -C.Dialkylamino-, Acylaminogruppem oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen, wobei zwei benachbarte Reste R1 und R2 zusammen auch für einen Benzoring eine niedere Alkylen-· oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können, bedeuten und A eine Gruppe der Formeloderbedeutet, v/obei R^ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor-, Chloratome oder C.-C4Alkylgruppen darstellen.
- 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei X, R1 und R? die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R-. und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.809840/0059ORIGINAL INSPECTED >
- 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei X ein Sauerstoffatom bedeutet, R1 und R- unabhängig voneinander in 5-, 6- oder 7-Stellung Wasserstoff- oder Chloratome, C1-C.Alkyl, Phenyl oder zusammen einen ankondensierten Benzoring bedeuten und R_ und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II= CH-7/vV-COOHoder deren funktionelle Säurederivate mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIIIIumsetzt, wobei entweder Z eine Aminogruppe und Y eine Hydroxylgruppe oder Y eine Aminogruppe und Z eine Hydroxygruppe oder ein Chloratom bedeutet und R1, R-, R~ und R. die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder deren funktionelles Säurederivat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III zu der entsprechenden N-Acylverbindung umsetzt und dann diese Acylverbindung durch Erhitzen zu dem Produkt der allgemeinen Formel I cyclisiert.
- 6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch .1 bis 3 als optische Aufheller.809840/0059
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