Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen heterocycEischen, Aethylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin a für Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder die Methoxygruppe steht, Z1 und/oder Z2Eein Ringglied CM- oder =N-bedeuten und ob ein Wasserstoffatom, einen Phenyl- rest oder einen Rest der Reihe
EMI1.2
darstellt, wobeifl).mindestens ein Rest cc verschieden von Wasserstoff oderEenyl ist und die Bedeutung eines der anderen für cc angegebenen Reste hat,
und wobei II) -endständige Phenyl--oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 HalOgenatome, eine Alkoxygruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe enthalten können, den optisch aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien oherflächlich aufbringt.
Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen der vorstehenden Formel solche Triazinderivate, die der Formel
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entsprechen, und worin B1 einen Phenyl- oder Diphenylylrest bedeutet und B2 für Wasserstoff, einen Phenylrest oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und endständige Phenylreste eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Halogen oder eine Methoxygruppe enthalten können.
Interessante Verbindungen der Triazin-Reihe können auch durch die Formel
EMI1.4
wiedergegeben werden, worin A6 einen Rest der Reihe
EMI1.5
worin X5 Wasserstoff, Methyl oder Halogen darstellt, A7 einen Phenyl-, Diphenylyl- oder einen Rest A, bedeutet und die genannten endständigen aromatischen Reste noch ein bis zwei Substituenten mit der Bedeutung fiir Alkyl oder Halogen, vorzugsweise in endständigen Phenylenkernen oder A,, enthalten können.
Durch die allgemeine Formel (1) werden auch Pyridin- und Pyrimidinderivate mitumfasst, wobei für den Fall der Pyridin
EMI2.1
<tb> derivate <SEP> solche <SEP> der <SEP> Formel
<tb> (7)
<tb> <SEP> v <SEP> Av3
<tb> <SEP> N
<tb> hervorzuheben sind und wobei in dieser Formel V, V2 oder V3 für Wasserstoff, einen Styryl- oder einen p-Phenylstyrylrest stehen, jedoch mindestens einer dieser Reste verschieden von Wasserstoff ist.
Unter den Pyrimidinderivaten seien solche der Formel hervorgehoben, worin W einen Phenyl- Diphenylyl-, 1 - Naphthyl- oder 7-Naphthylrest bedeutet.
In diesen, unter den Formeln (1) bis (3, 7 u. X) aufgeführten Verbindungstypen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige, in Betracht.
Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d.h. 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den I bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwiihnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse. Bei den Carbonsäureester-Gruppen sind prinzipiell alle Veresterungskomponenten möglich, praktisch von Interesse sind meist nur Alkylester mit I bis I Kohlenstoffatomen und der Benzylester. Die Carbonsäure- amidgruppen können sowohl als freie oder beliebig mono- oder di-substituierte Gruppen vorliegen.
Von vorwiegender Bedeutung sind unter den substituierten Vertretern die Alkyl und Arylamide mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Amide (z.B. vom Morpholid-Typus). Unter dem Begriff freie Säuren sind selbstverstiindlich auch deren Salze als eingeschlossen zu betrachten.
EMI2.2
<tb>
<SEP> N <SEP> 25 <SEP> Die <SEP> im <SEP> vorstehenden <SEP> charakterisierten, <SEP> erfindungsgemiiss
<tb> <SEP> H=CH-W <SEP> für <SEP> zu <SEP> t-sTr <SEP> ¯ <SEP> T <SEP> T <SEP> für <SEP> optische <SEP> Aufhellverfahren <SEP> einzusetzenden <SEP> Verbindungen
<tb> WCH=CHo <SEP> 1 < ==91 <SEP> können <SEP> prinzipiell <SEP> nach <SEP> verschiedenen <SEP> Verfahren <SEP> hergestcllt
<tb> <SEP> N <SEP> T <SEP> 1 <SEP> X <SEP> werden.
<tb>
<SEP> Ein <SEP> 2 <SEP> Ein <SEP> besonders <SEP> vorteilhaftes <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von
<tb> <SEP> 30 <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> besteht <SEP> darin, <SEP> dass <SEP> man
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> (8)
<tb> <SEP> CH <SEP> K, <SEP> OH3
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> a
<tb> <SEP> W
<tb> <SEP> Hzl/1z.2H
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> N <SEP> HD
<tb> worin die Symbole a, Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung haben und die Formulierung
EMI2.3
<tb> -H
<tb> -CH3
<tb> bedeutet, dass an dieser Stelle entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen kann, mindestens jedoch eine Methylgruppe im gesamten Molekül vorhanden ist, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiff'schen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares,
neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I) frei von Atomen - insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II) praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25 % aufweisen dürfen.
Als Ausgangsmaterialien gemäss vorstehender Formel (9) können zum Beispiel verwendet werden:
A. Verbindungen der Formel
EMI2.4
worin R"' einen z.B. monocyclischen Benzolrest und X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe bedeuten.
B. Verbindungen der Formel
EMI3.1
worin X < > , XO, X 1, X,. X', und X' Methylgruppen oder Wasser- stoffatome bedeuten.
C. Verbindungen der Formeln:
EMI3.2
In diesen vorstehenden Formeln können:
1) Endstiindige Phenylreste noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.
2) Phenylreste an s-Triazinringen auch noch Methylgruppen enthalten: ferner bedeutet die Angabe
EMI3.3
<tb> <SEP> H <SEP> #
<tb> H3C auch hier, dass entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. im gesamten Molekül mindestens jedoch eine Methylgruppe stehen soll.
Die bei diesem Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff'sche Base muss - wie sich von selbst versteht - frei von reaktiven Methylgruppen sein, z.B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung.
Die in Betracht kommenden Schiff'schen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel Ar-CH = N-C(tertiär) < e geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiff'schen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten - obige Einschränkung vorausgesetzt - enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant.
Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z.B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiff'sche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel
EMI3.4
worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine O-CH2- Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel
EMI3.5
worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.
Als für den Aufbau dieser Schiff'schen Basen geeignete Mono Aldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Monound Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde wie p-Methoxybenzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, Xylyl- oder Cumoylaldehyde, Methylendioxy-benzaldehyd (Piperonal), 4 Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd,
Diphenyl-aldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie rr- und ss-Naphthaldehyd.
Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline,
Naphthylamine oder als aliphatischen Vertreter das tert. Butyl amin genannt.
Die Verbindungen der Formel (9) werden mit den Aldehyd anilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen ist, die durch
Alkalimetalle ersetzbar sind, insbesondere in Gegenwart von
Dimethylformamid.
Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkali verbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbin dungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschliesslich des Ammo niums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische lonenaustauscher sein.
Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung KOC H (17) m-l 2m-1 worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Beispiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa I () 10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (9) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens I Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis S-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150 C durchgeführt werden.
Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfiihrt z.B. so, dass man das Aldehydanilin dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (1) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30 "C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet.
Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höheren Temperaturen zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 1(10 C erwiirmt und dann während einiger Zeit, z.B. . bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von solchen neuen Triazinyl-stilbenverhindungen besteht im wesentlichen darin, dass man in wasserfreiem Medium mit Hilfe von Friedel-Crafts Katalysatoren wie Aluminiumchlorid - oder hesser noch Aluminiumchlorid und Thionylchlorid - im Molekularverhältnis 1:2 Stilhen-4-carhonsiiurehalogenide, insbesondere -chloride, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten nicht- bis schwachpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. o Dichlorbenzol oder Tetrachloräthylen, bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Reaktionsgemisches, d.h. etwa 7() bis 130 "C, mit entsprechenden aromatischen Nitrilen R"'-CaN (R"' wie obenstehend definiert) umsetzt [vgl.
Berichte 89, 223 (1956)j. Mit Vorteil arbeitet man hierbei mit einem Überschuss an aromatischem Nitril, welches dabei gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Die gehildeten Zwischenprodukte werden, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, bei Temperaturen von etwa 30 bis 13() C mit Ammoniumchlorid [vgl. J. Chem.Soc. i 941, Seiten 278 bis 282] oder zweckmässiger, mit gasförmigem Ammoniak, behandelt.
Diese Reaktionsfolge lässt sich z.B. für die Herstellung von neuen Verbindungen der Formel (2) folgendermassen schematisch wiedergeben:
EMI4.1
<SEP> N <SEP> C1
<tb> R <SEP> OOH-OH-R
<tb> <SEP> N <SEP> O
<tb> <SEP> i <SEP> + <SEP> 2 <SEP> AlCl
<tb> <SEP> 70-1300C <SEP> wasserfrei
<tb> <SEP> 70-130 C <SEP> wasserfrei
<tb>
EMI5.1
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise. ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder bbau- produkte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von "B-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B.
Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations produkte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z.B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z.B.
Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2-21-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohrstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen.
Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensio nen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls
Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140 "C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren
Nähe (etwa 90 C), durchgeführt.
Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch
Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in
Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierap plikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen,
Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder
Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinn massen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden
Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolyme ren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Poly kondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für
Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwen dungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder
Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quell mitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batches .
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beiss:iieisweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/ther- mische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können abermch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfa'Tls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelaxrgen. Er die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrerLösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B.
dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise:Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglyceiinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z. B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze oder Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht.
Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.
einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 etc in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmit tels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz
0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l
Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und
Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer
Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:
Spalte 1 = Formel-Nummer
Spalte II = Strukturelemente
Spalte III = Roh-Ausbeute in %
Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei dieselben mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden:
1 = Wasser
2 = Aethanol
3 = Dioxan
4 = Dimethylformamid
5 = Tetrachloräthylen
6 = Chlorbenzol
7 = o-Dichlorbenzol
8 = Trichlorbenzol
9 = Toluol
10 = n-Hexan
11 = Xylol Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:
1 = farblos
2 = nahezu farblos
3 = blass grün
4 = hellgrün
5 = blass-gelb
6 = hellgelb
7 = gelb
8 = blass grünstichiggelb
9 = hell grünstichig-gelb
10 = grünstichig-gelb Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in "C.
Spalte VII = Summenformel und Analysendaten (obere Zeile berechnet, untere Zeile gefunden).
Hersrellungsvorschrifren.
A. 10,8 g2,4-Diphenyl-6- [4'-methylphenyl (1')] -1,3,5triazin der Formel
EMI7.1
und 7,05 g 4'-Methoxybenzalanilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 11,2 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von hellbeige nach blauviolett um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 2 Minuten um einige Grad C an. Man rührt eine weitere Stunde ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur wieder etwas absinkt. Danach werden 400 ml Wasser bei 10 bis 15 C zugetropft, das Reaktionsgemisch wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 120 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10 obiger Salzsäure und nach einigen Minuten mit 120 ml Wasser versetzt und auf etwa
10 C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschliessendem Trocknen werden etwa 14,7 g, entsprechend 100cd der Theorie, 2,4-Diphenyl-6- [4"methoxystilbenyl- (4')] 1 ,3,4-triazin der Formel
EMI7.2
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 243,5 bis 246,5 < Cerhalten. Nach dem Chromatographieren in Tetra chloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol werden blass-grünstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 235,5 "C erhalten.
Analyse: C30H23ON3 (441,51) berechnet: C 81,61 H 5,25 N 9,52 gefunden: C 81,70 H 5,38 N 9,45.
B. 11,7 g2,4,6- [4'-methylphenyl- (1')] -1,3,5-triazin der Formel
EMI7.3
und 18,1 gBenzalanilin werden in 350 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf einmal mit 28,0 g Kalium-tertiärbutylat versetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt sofort von blassgelb nach violett um, und die Temperatur steigt im Verlaufe von 5 Minuten um etwa 10 C an. Man rührt weitere 12 Stunden ohne äusseres Erwärmen nach, wobei die Temperatur wieder absinkt. Danach werden 350 ml Wasser bei 10 bis 20 C zugetropft, das Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das feuchte Nutschgut in 500 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 50 ml 10%iger Salzsäure und danach mit 500 ml Wasser versetzt. Man kühlt auf etwa 10 C ab, nutscht, wäscht zuerst mit Wasser, danach mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 20,4 g, entsprechend 99f5 % der Theorie, 2,4,6-Tri [stilbenyl-(4')]-1,3,5-triazin der Formel
EMI8.1
in Form hellgelber, sehr feiner Nädelchen, die bei 251 bis 254 < Cschmelzen. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden helle, grünstichig-gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 275 bis 277 C erhalten.
Analyse: C45H33N3 (615,78) berechnet: C 87,77 H 5,40 N 6,82 gefunden: C 87,56 H 5,50 N 6,96.
Verwendet man anstelle der 18,1 g Benzalanilin 21,1 g4,- Methoxybenzalanilin, so erhält man etwa 22,7 g, entsprechend 96,6% der Theorie, 2,4,6-Tri- [4"-methoxy-stilbenyl- (4')] 1,3,5-triazin der Formel
EMI8.2
in Form eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 263,5 bis 265 cc. Nach dem Chromatographieren in o-Dichlorbenzol an aktiviertem Aluminiumoxyd und zweimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen werden gelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 300 cc erhalten.
Analyse: C48H3903N3 (705,82) berechnet: C 81,68 H 5,57 N 5,95 gefunden: C 81,53 H 5,51 N 5,87.
C. 11,7 g 2,4,6-Tri- [4'-methylphenyl- (1')] -1,3,5-triazin der Formel (20)18,1 g Benzalanilin und 12,6 g Kaliumhydr oxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine dunkelblaue Färbung entsteht. Man steigert die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf 90 C, rührt 40 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt danach auf etwa 10 C ab. Nun werden nacheinander bei 10 bis 20 C 100 ml Wasser, 150 ml 10%ige Salzsäure und weitere 250 ml Wasser zugetropft. Das ausgefallene Reaktion produkt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit Methanol von einem Nebenprodukt befreit.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 1-9,7 g, entsprechend 96,2% der Theorie, 2,4,6-Tri- [stilbenyl-(4')j 1,3,5-triazin der Formel (21) in Form eines gelben Pulvers, das bei 262 bis 267 C schmilzt. Nach dem Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und danach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen werden helle, grünstichig-gelbe verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 293 bis 293,5 "C erhalten.
Analyse: C4sH33N3 (615,78) berechnet: C 87,77 H 5,40 N 6,82 gefunden: C 87,55 H 5,55 N 6,98.
Verwendet man anstelle der 18,1 g Benzalanilin 25,73 g Diphenyl- (4) -aldehyd-anil und führt die Reaktion während 30 Minuten bei 60 C durch, so erhält man das 2,4,6-Tri- [4"phenyl-stilbenyl- (4')] - 1,3,5-triazin der Formel
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Ausbeute: 93,1 % der Theorie.
Grünstichig-gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 361 bis 362 C.
Analyse: C63H4sN3 (844,67) berechnet: C 89,65 H 5,37 N 4,98 gefunden: C 89,74 H 5,28 N 5,10.
In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl 3,5- triazin-Derivate hergestellt werden:
Aus 2,4,6-Tri- [4'-methylphenyl- (1')] 1,3,5-triazin der formel (20) und 4'-Chlorbenzalanilin die Verbindung der formel
EMI9.2
Ausbeute: 94,0% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 315 bis 317 C.
Analyse: C4sH30N3CI3 (719,12) berechnet: C 75,16 H 4,21 N 5,84 gefunden: C 75,17 H 4,22 N 6,1)0.
Aus 2,4-Diphenyl-6[4'-methylphenyl-(1')] -1,3,5-triazin der Formel (18) und Diphenyl- (4) -aldehyd-anil die Verbindung der Formel
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Ausbeute: 98,5 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 284 bis 285 C.
Analyse: C35H25N3 (487,57) berechnet: C 86,21 H 5,17 N 8,62 gefunden: C 86,35 H 5,28 N 8,54.
Aus 2,4,6-Tri-[2',4'-dimethyl-phenyl-(1')]-1,3,5-triazin der Formel
EMI10.2
und Diphenyl- (4) -aldehyd-anil die Verbindung der Formel
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Ausbeute: 100% der Theorie.
Gelbe, sehr feine Nädelchen aus Xylol.
Schmelzpunkt: 162 bis 162,5 C.
Analyse: ClX6HslN3 (886,16) berechnet: C 89,46 H 5,80 N 4,74 gefunden: C 89,16 H 5,83 N 4,68.
D. 16,87 g 2,4-Di- [4'-methylphenyl- (1')] -6-phenyl- 1,3,5-triazin der Formel
EMI11.1
[Schmelzpunkt: 218 bis 218,5 "C], 18,1 g Benzalanilin und 50 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10 % werden in 400 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt, wobei nach einigen Minuten eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt danach auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 50 ml Wasser und 500 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 24,8 g, entsprechend 96,6% der Theorie, 2,4- Di- [stilbenyl- (4')] -6-phenyl-i, 3, 5-triazin der Formel
EMI11.2
als hellgelbes Pulver. Nach Chromatographieren in Tetrachlor äthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Tetrachloräthylen werden nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 241 bis 241,5 erhalten.
Analyse: C3,H2,N3 (513,61) berechnet: C 86,52 H 5,30 N 8,18 gefunden: C 86,46 H 5,03 N 7,99.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 1,3,5-Triazinderivate der Formel
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hergestellt werden.
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E. 6,42 g 4-[4'-Methyl-phenyl-(1')] -2,6-diphenylpyridin der Formel
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3,7 g Benzalanilin und 10 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60 C, wobei eine violette Färbung auftritt. Man rührt 30 Minuten bei 60 bis 65 C nach und kühlt darauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Nun werden, unter Kühlung, nacheinander 150 ml Wasser und 150 ml 10C/rige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird gerutscht, mit viel kaltem Wasser und 400 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 4,9 g, entsprechend 59,8 ^/n der Theorie, 4-[Stilbenyl- (4')]-2,6-diphenylphridin der Formel
EMI13.2
in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 168 bis 170 C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Dioxan-Aethanol, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt farblose, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 177,5 bis 178 C.
Analyse: C3,H23N (409,50) berechnet: C 90,92 H 5,66 N 3,42 gefunden: C 90,98 H 5,84 N 3,35.
In ähnlicher Weise können aus 4-[4'-Methyl-phenyl- (1')] 2,6-diphenyl- pyridin der Formel (35) aus 4-Phenyl-2,6-di [4'-methyl-phenyl- (1')]- pyridin der Formel
EMI13.3
und aus 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl- (1')]- pyridin der Formel
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die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenylpyridin Derivate der Formel
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hergestellt werden.
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F. 5,84 g 2,4,6-Tri-[4'-methyl-phenyl-(1')] -pyrimidin der Formel
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9,1 g Benzalanilin und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid nach den Angaben des Beispiels 30 umgesetzt. Man erhält etwa 9,9 g, entsprechend 79,5% % der Theorie, 2,4,6-Tri-[stil benyl-(4')l-pyrimidin der Formel
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in Form eines hellgelben Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa 4,1 g, entsprechend 33 % der Theorie, helle grünstichiggelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunk 247 bis 248 C erhalten.
Analyse: C46H34N2 (614,79) berechnet: C 89,87 H 5,57 N4,56 gefunden: C 89,89 H 5,63 N 4,68.
In ähnlicher Weise können aus 2,4,6-Tri- [4'-methylphe- nyl- (1')]- pyrimidin der Formel (44) die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stilbenyl-pyrimidin-Derivate der Formel
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hergestellt werden.
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Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in viel kaltes Wasser ausgetragen, neutral gewaschen, mit Wasserdampf vom o-Dichlorbenzol befreit und durch Aus kochenwit 1500 ml Dimethylformamid ein unlösliches Nebenprodukt entfernt. Man verdünnt das Filtrat mit 1000 ml Wasser, kühlt auf Raumtemperatur, nutscht und trocknet. Man erhält etwa 12,8 g, entsprechend 58,6 % der Theorie, 2,4-Di- [4'-methylphenyl- (1')] -6-stilbenyl- (4")- 1,3,5triazin der Formel
EMI18.1
in Form eines blassgelben Pulvers, das bei 233 bis 234 "C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan Wasser werden, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, farblose, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 245 bis 246 "C erhalten.
Analyse: C3lH2sN3 (439,53) berechnet: C 84,71 H 5,73 N 9,56 gefunden: C 84,58 H 5,87 N 9,82.
In ähnlicher Weise kann das Stilbenyl- 1,3,5 -triazin-Derivat der Formel
EMI18.2
dargestellt werden. Ausbeute: 54,1% der Theorie. Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid-Wasser.
Schmelzpunkt: 190 bis 190,5 C.
Analyse: C32H25O2N3 (483,54) berechnet: C 79,48 H 5,21 N 8,69 gefunden: C 79,54 H 5,50 N 8,56
Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (19), (21), (24), (25), (29), (30) bis (34), (39), (41), (43), (45) und (46) bis (48) vermischt und bei 285 "C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
Beispiel2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (19), (21), (24), (25), (29), (30) bis (34), (39), (41), (43), (45), (46) bis (48) oder (50), in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 "C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzen Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.