DE2539537A1 - Neue 2-stilbenyl-1,2,3-triazole - Google Patents

Neue 2-stilbenyl-1,2,3-triazole

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DE2539537A1
DE2539537A1 DE19752539537 DE2539537A DE2539537A1 DE 2539537 A1 DE2539537 A1 DE 2539537A1 DE 19752539537 DE19752539537 DE 19752539537 DE 2539537 A DE2539537 A DE 2539537A DE 2539537 A1 DE2539537 A1 DE 2539537A1
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DE
Germany
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carbon atoms
stilbenyl
formula
triazoles
hydrogen
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DE19752539537
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Hans Rudolf Dr Meyer
Reinhard Dr Zweidler
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/22—Naphthotriazoles
    • C07D249/24—Naphthotriazoles with stilbene radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

CtBA-GEIGY AG, Ease!, Schweiz V/ LJj ":';nB" Vi
Case 1-9575/B/+ DEUTSCHLAND
Neue 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Stilbenyl-1,2,3-triazole, sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von synthetischen oder natürlichen Materialien.
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75.11 3JS
Die erfindungsgemässen 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole entsprechen der Formel
(D
CH = CH
worin A einen unsubstituierten oder nicht-ehromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinring und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und falls A einen nicht-chromophor substituierten Benzolring darstellt, auch Wasserstoff oder ein salzbildendes
Kation bedeuten.
Als nicht-chromophore Substituenten in dem Kern A kommen z.B. Alkyl, Fluor, Brom, Chlor, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Aralkoxyalkoxy, Alkenyloxy, Aryl, Alkylmercapto, Alkenylmercapto, Arylmercapto, Carboxyalkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl und Sulfamoyl, in Frage. Zwei o-ständige Substituenten können zusammen auch einen Alkylenrest mit 5 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, wie z.B. Methylendioxy, bilden. Bevorzugte Substituenten sind im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy mit 2 bis 4 Koh-
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lenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl· mercapto, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl und Sulfamoyl.
Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
-CON:: bzw. -SO9N
wiedergegeben werden, worin Z und Z-, unabhängig voneinander Wasserstoff, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
Unter "Carboxy" ist jeweils der Rest -COOM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums oder Magnesiums sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalze cyclischer Amine, wie z.B. Pyridin, Morpholin oder Piperidin in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
6Q98T2/099Q
Formel
Besondere Erwähnung verdienen die Verbindungen der
N^
■Ν-
--/"V-CH = CH /"V-COOR1
worin R1 Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie die Verbindung der Formel
CH = CH
COOC2H5
Von praktischer Bedeutung für die Aufhellung von Polyestern in der Spinnmasse sind die Verbindungen der Formel
Ν_/~Λ—CH = CH-.^V-COOR" ,
worin R" ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, besonders Wasserstoffion oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Ro Methylendioxy und R-, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R2 Methylendioxy bedeuten und besonders solche der Formel
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COOH
worin R~ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methoxy und Ro Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methoxy bedeuten.
Die erfindungsgemessen Verbindungen können nach an sich bekannter Weise durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäure mit einem Alkohol wie Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, see. Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Aethylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, 3-Chlor-l-propanol, Aethylenglykolmonomethylather, Aethylenglykolmonoäthylather, Aethylenglykolmonobutylather, Aethylenglykolisopropyläther, Allylalkohol, Crotylalkohol, 2-Phenoxyäthanol, 3-Phenoxypropanol, 1-Phenyläthanol, Cyclopentanol und Benzylalkohol hergestellt werden.
Die für die Herstellung erfindungsgemässer 2-Stilbenyl-1,2,3-triazole benötigten Carbonsäure oder deren Salze können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man ein 2-Tolyl-1,2,3-triazol der Formel
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worin A die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
CH = N - Ar
COOM
worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation und Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon umsetzt.
Erfindungsgemässe 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole z.B. der Formeln (2) und (4) werden z.B. dadurch hergestellt, dass man ein 2-(p-Tolyl)-l,2,3~triazol der Formel
bzw.
mit einem Anil der Formel
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N = CH
COOR1
bzw.
(9a)
f~\- COOR"
worin h Chlor oder Wasserstoff bedeutet und R1 und R" die vorangehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel umsetzt und das erhaltene 2-Stilbenyl-l,2,3-triazol der Formel
(10)
COOH
oder der Formel (4), worin R" Wasserstoff ist bzw. deren Salze mit entsprechenden Alkanolen verestert.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) sind meist wertvolle optische Aufhellmittel. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen, synthetischen organischen Materialien, vorzugsweise
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Polyester verwendet werden. Die erfindüngsgemässen Verbindungen eignen sich besonders zum Aufhellen von Polyestei-materialien nach dem Hochtemperatur-Aufziehverfahren.
Ohne dass durch die nachfolgende Uebersieht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, seien als Beispiel von organischen Materialien folgende Gruppen genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine poljmierisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid);'
b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
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ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Poly'äther oder Polyacetale;
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfä'higen Gruppen, deren Homo- und Mis chkon den sat ions produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polj^ester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykoltherephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin -adipat) , Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone;
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (söge,-nanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen
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oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen
kommt u.a. Bedeutung fUr die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden,
in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit
Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannte Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheiler-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades
oder in deren Nähe (etwa 90° C),durchgeführt. Für die
erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen
auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorlie-
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gender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition j
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
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oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche , Bleichbäder-Zusätze).
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungijverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfes t-Ausriis tun gen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antsistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendungen z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen,. Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
e) Als Zusätze zu sogenannten "master batches".
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
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.U-
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten.
g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der VerStreckung der Faser.
i) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO2-
k) Je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze oder eine kombinierte chemisch/ther-
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mische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 750X, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 bis etwa 130° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 12.0 und 255° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden. Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls
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bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
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Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 77,8 g der Verbindung der Formel
und 67,5 g Terephthalaldehyds Mure -anil in 1 Liter wasserfreiem Dimethylformamid trägt man bei 600C unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff portionenweise 134,7 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man lässt die Temperatur auf 800C ansteigen und belässt 1 Stunde bei 80°C. Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 200 ml Wasser, säuert mit 120 ml konz. Salzsäure an, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht wiederholt mit Wasser, Methanol, Aceton und Chloroform. Man trocknet im Vakuum bei 1000C und erhält 114,4 g (= 97,4% d. Theorie) der Carbonsäure der Formel
CH = CH (/ \ COOH
Zur Reinigung lässt sie sich aus Dimethylformamid und wenig Wasser und dann aus Diäthylenglykol Umkristallisieren und mit
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Aethylalkohol auskochen, wobei leuchtend hellgelbe Kristalle vom Smp. 35O°C (Zers.) ethalten werden.
114,4 g der rohen Carbonsäure der Formel (102) werden in 31,9 ml Thionylchlorid und 1 1 Chlorbenzol unter Rückfluss gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist und vollständige Lösung eintritt (etwa 1 Stunde). Man destilliert etwa 600 ml Lösungsmittel ab, lässt abkühlen, nutscht den Niederschlag ab und wäscht zweimal mit je 100 ml Chlorbenzol. Nach dem Trocknen erhält man 108,9 g (= 91% d. Theorie) des Säurechlorids der Formel
(103) ^
CH = CH—(/ \)—COCl
in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 2240C.
12,3 g der Verbindung der Formel (103) werden in 90 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rückfluss gelöst. Zur heissen Lösung tropft man vorsichtig unter Rühren soviel abs. Alkohol hinzu, dass die Rückfluss temperatur auf etwa 125°C absinkt, wobei starke Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Nach 1 Stunde Rückfluss fügt man weitere 80 ml abs. Alkohol hinzu und rührt noch 1 Stunden unter Rückfluss. Man filtriert bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit Alkohol und trocknet bei 1000C im Vakuum. Man erhält den Aethylester der Formel
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-CH
COOC2H
in Form blassgelber Kristalle. Ausbeute etwa 907o d. Theorie, Smp. 171-1720C nach Umkristallisieren aus Aethylenglykolmonomethylather.
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Beispiel 2
Verestert man die Carbonsäure der Formel (102) gemäss Beispiel 1 anstatt mit Aethanol mit n-Butanol, 3-Phenoxypropanol, Isopropanol, Aethylenchlorhydrin, AethylengIykolmonomethylather, Allylalkohol, 3-Hydroxypropionitril, n-Propanol, Isobutanol, sec.-Butanol oder tert.Butanol, so erhält man die in Tabelle I aufgeführten Ester der allgemeinen" Formel
(105> JL 1 N—( V-CH = CH { )—COOR
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Tabelle I
Formel No. R -C4H9 Smp. 0C
(106) -(CH2)3-O-^ 130
(107) -CH(CH3)2 140
(108) -CH2CH2Cl 166
(109) -CH2CH2-OCH3 174
(no) -CH2-CH=CH2 150
(HD -CH2CH2CN 144
(112) —GH«CH^CHq 183
(113) -CH2-CH(CH3)2 147
(114) CH
-CH\ J
C2H5 		146
(115) -C(CH3)3 147
(116) 123
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Beispiel 3
8,1 g 2-(p-Tolyl)5,6-dimethoxy-benztriazol werden mit 6,75 g Terephthalaldehyds'äure-anil gem'äss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 11,3 g der Carbonsäure der Formel
die aus Dimethylformamid umkristallisiert wirdr.Smp. 338°C.
Durch entsprechende Veresterung mit n-Butanol erhält man den n-Buty!ester der Formel
CH3° CH3O
— CH = CH
COO-nC^Hg
von Smp. 1700C nach Umkristallisation aus Petrol (Kp 170 206 °C) und Aethylenglykolmonomethylather.
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In entsprechender Weise erhält man die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
(119)
TABELLE II
Ko. OCH3 R6 H R2 R4 Smp. 0C
(120) OCH3 H H COOH 317
(121) -0-CH2-O- H COOC2H5 175 (unschar
(122) -0-CH2-O- H COOH >35O
(123) H COOC4H9 222
Bei der Herstellung der Verbindung der Formel (123) arbeitet man bei einer Temperatur von 6O0C anstatt 800C.
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Anwendungs-Beispiele:
Beispiel 1
Man stellt unter Verwendung von enthärtetem Wasser ein Bad her, das pro Liter 0,16% (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) der Verbindung der Formel (104) (mit wenig Wasser und etwa 1 Gramm eines Dispergators wie beispielsweise einem äthoxylierten Stearylalkohol vordispergiert), sowie etwa 2 Gramm eines Carriers enthält. Als Carrier kommt z.B. ein Gemisch von Dodecylbenzolsulfonat (als Triäthanolaminsalz), äthoxylierter Rhizinusölsäure, n-Hexanol und Aethylenglykol in 1,2,4-Trichlorbenzol in Frage.
Bei 400C wird Polyester-Gewebe im Flottenverhältnis 1:25 eingebracht; man erwärmt im Verlaufe von 30 Minuten auf 970C und hält diese Temperatur für weitere 30 Minuten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man so ein sehr stark aufgehelltes Polyester-Gewebe.
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Beispiel 2
Polyester-Gewebe wird im Autoklaven im Flottenverhältnis 1:25 in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:
0,16% (bezogen auf das Fasergewicht
des aufzuhellenden Gewebes) der Verbindung der Formel (104) in feindispergierter Form 1,0 g eines äthoxylierten Stearylal-
kohols
1000 ml enthärtetes Wasser.
Man erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten von 400C auf 115°C, belässt für weitere 30 Minuten bei 115°C, kühlt ab, spült und trocknet. Man erhält so ein Polyester-Gewebe von brillantem Weiss.
Gleicherweise können auch die Verbindungen der Formeln (106), (108), (113), (114), (115) oder (116) verwendet werden.
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Beispiel 3
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (auf der Basis Terephthalsäure-Aethylenglykol) mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (104), (106), (108), (113), (114), (115) oder (116) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält und trocknet bei etwa 100°C. Das trockene Material wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 180 bis 2200C unterworfen. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen Polyestergewebes ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol-% Isophthalsäure-5-natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes Polyestergewebe, so erhält man ebenfalls eine starke Aufhellung.
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Beispiel 4
100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (102), (104), (106), (108), (113) bis (118) oder (120) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern
erhalten.
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no
Beispiel 5
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 6O0C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines Aufhellers der Formeln (102), (104), (106) oder (108) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
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Beispiel 6
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestelltes Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (102), (104), (106) oder (108) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 3100C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstaffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus £-Caprolactam hergestelltes Polyamid, sq gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
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Beispiel 7
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 500C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15% einer der Verbindungen der Formeln (104), (106) oder (108), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 950C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
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Beispiel 8
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100 : Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (102), (104), (106) oder (108) wird auf einem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
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Beispiel 9
Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g
Titandioxyd (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (102), (104), (106) oder (108) enthält, wird auf
eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem
dünnen Film ausgezogen.
Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
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Beispiel 10
Eine 27%ige Giessmasse aus Polyurethan in Essigsäureäthylester die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2% Titandioxyd (Anatas Modifikation), je 5% eines Stabilisators und eines Katalysators sowie 0,05% der Verbindung der Formel (104) oder (106) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen.
Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
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Beispiel 11
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (104), (106) oder (108) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 2100C in einem
Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
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Beispiel 12
Polypropylenfasern werden bei einem Flottenverhält· nis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% der Verbindung der Formel (104) während 60 Minuten bei 60 bis 1000C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polypropylenfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.
Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    worin A einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinring und R Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und falls A einen nicht-chromophor substituierten Benzolring darstellt, auch Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten.
  2. 2. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole gem'äss Anspruch 1 der Formel
    = CH--/"V-COOR1
    worin R1 Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet·
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  3. 3. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazol gemäss Anspruch 2 der
    Formel
  4. 4. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole gemäss Anspruch 1 der
    Formel
    CH = CH
    COOR" ,
    worin R" ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen "mit R3 Methylendioxy und R^ Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R2 Methylendioxy bedeuten.
  5. 5. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole gemäss Anspruch 4 der Formel
    R2
    N-
    COOH
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    OO
    worin Ri Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rl Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  6. 6. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazol gem'äss Anspruch 5 der
    Formel
    N—/\)—CH = CH
    COOH
  7. 7. 2-Stilbenyl-l,2,3-triazol gemäss Anspruch 5 der
    Formel
    CH = CH
    f\
    COOH
  8. 8. Verfahren zum optischen Aufhellen von synthetischen, organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, einverleibt oder auf die optisch aufzuhellenden Materialien oberflächlich aufbringt.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8 zum optischen Aufhellen von Polyestern, Polyamiden und Polyacrylnitril als synthetischen organischen Materialien.
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  10. 10. Verfahren gem'äss den Ansprüchen 8 und 9 zum optichen Aufhellen von Polyestern nach dem Hochtemperatur-Aufziehverfahr en.
  11. 11. Verfahren gem'äss den Ansprüchen 8 und 9 zum optischen Aufhellen von Polyestern nach dem Foulardtherm-Verfahren.
  12. 12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 und 9 zum optischen Aufhellen von Polyestern in der Spinnmasse.
  13. 13. Organische Materialien, enthaltend 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
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DE19752539537 1974-09-09 1975-09-05 Neue 2-stilbenyl-1,2,3-triazole Ceased DE2539537A1 (de)

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GB1508329A (en) 1978-04-19
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