DE2539461A1 - Verfahren zur herstellung von carboxygruppenhaltigen 2-stilbenyl- 1,2,3-triazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carboxygruppenhaltigen 2-stilbenyl- 1,2,3-triazolen

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DE2539461A1
DE2539461A1 DE19752539461 DE2539461A DE2539461A1 DE 2539461 A1 DE2539461 A1 DE 2539461A1 DE 19752539461 DE19752539461 DE 19752539461 DE 2539461 A DE2539461 A DE 2539461A DE 2539461 A1 DE2539461 A1 DE 2539461A1
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    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz
Case 1-9575/A/+ Deutschland
^519461
Verfahren zur Herstellung von carboxygruppenhaltigen 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxygruppenhaltigen 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen bekannt. Ein solches, vielseitig anwendbares Verfahren ist unter dem Namen "Anilsynthese" bekannt geworden (vgl. z.B. Helvetica Chimica Acta _50, (1967) 906 ff, _55,(1972) 818-851 und 2300-2329 und j>7 ,(1974) 81 ff) Als Bedingung für den Verlauf der Anilsynthese wurde jedoch bisher die Abwesenheit von zur Salzbildung befähigten Substituenten wie z.B. der Carbonsäuregruppe, in den Reaktionspartnern angegeben (vgl. Helvetica Chimica Acta _50,(1967) 912 und ,52,(1969) 2524).
Üeberraschenderweise v/urde nun gefunden, dass mittels der Anilsynthese in guten Ausbeuten auch carboxygruppenhaltige 2-Stilbenyl-l,2,3-triazole hergestellt werden können. Dieses Verfahren ermöglicht eine besonders günstige Herstellung technisch bedeutender Verbindungen. Damit sind eine beträchtliche Zahl neuer sowie bekannter, bisher jedoch zum Teil nur auf Umwegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise und besserer Ausbeute herstellbar geworden.
Das klassische Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-naphthotriazolen geht aus von 4-Nitrostilben-derivaten der Formel (A), die man zu den 4-Aminostilbenen reduziert, diazotiert, mit 2-Naphthylaminen kuppelt und dann oxidiert. 4-Nitrostilben-derivate erhält man aus p-Nitrotoluol-derivaten gemäss nachfolgender Reaktionsgleichung, bekanntlich nur in
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befriedigender Ausbeute, falls X einen elektronegativen Rest wie -NO2, -CN, -SO^OPhenyl, SO3H, -COOH, -COOAlkyl, -CON(Alkyl)2 oder -SO2N(Alkyl)2 bedeutet.
(A)
Diese Reaktion verläuft aber mit schlechter Ausbeute oder versagt sogar, wenn X — Wasserstoff oder andere nicht-elektronegative Substituenten darstellt.
Das vorliegende Verfahren gestattet nun auch die Herstellung interessanter Verbindungen der Formel (1) mit guter Ausbeute, worin der Benzolkern B nicht notwendigerweise elektro· negative Substituenten aufweist.
Insbesondere neue Verbindungen der Formel
N_/~V-CH
worin Rl" Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeutet, sind nach dem erfindungsgemMssen Verfahren leicht zugänglich gewor-
den* 609812/0988
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen der Formel
CH = CH
COOR,
worin A einen unsubstituierten oder nicht-ehromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinring und R, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten und die Benzolkerne B und C unsubstituiert oder nicht-ehromophor substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Tolyl-l,2,3-triazol der Formel
worin A die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
CH = N - Ar
COOR1
worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, in
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Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon umsetzt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls verestert werden, wobei die Veresterung in an sich bekannter Weise erfolgt, durch Umsetzung der Säure mit einem Alkanol, Alkenol, Phenol, Hydroxyalkylbenzol oder Cycloalkanol wie Metthanoi, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec. Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, 2-Aethylhexanol, Aethylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, 3-Chlor-1-propanol, Aethylenglykolmonomethylather, Aethylenglykolmonoäthylather, Aethylenglykolmonobutylather, Aethylenglykolisopropylather, l-Methoxy-2-propanol, Glykolsäurebutylester, Glykolsäurenitril, 3-Hydroxypropionitril, Milchsäureäthylester, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-Chlorphenol, t-Butylphenol- Benzylalkohol, 2-Phenoxyäthanol, 1-Phenyläthanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol. Dies geschieht z.B. in Gegenwart saurer Katalysatoren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff oder p-Toluolsulfosäure gegebenenfalls unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers mit einem geeigneten Schleppmittel wie Perchloräthylen, Xylol, Chlorbenzol oder höher siedenden Petrοlatherfraktionen. Die Ester können aber auch vorteilhaft über die entsprechenden Carbonsäurechloride hergestellt werden, indem man die Carbonsäuren zunächst mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid etc.
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umsetzt und die Reaktionsprodukte mit oder ohne Zwischenisolierung mit den Alkoholen bzw. Phenolen erhitzt.
Als nicht-ehromophore Substituenten in den Kernen A, B und C kommen z.B. Alkyl, Fluor, Brom, Chlor, Alkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Aryloxyalkoxy, Alkenyloxy, Aryl, Alkylmercapto, Alkeny!mercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy, Carbamoyl und Sulfamoyl in Frage. Zwei o-ständige Substituenten können zusammen auch einen Alkylenrest mit 5 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen sein kann, wie z.B. Methylendioxy, bilden. Bevorzugte Substituenten sind im allgemeinen Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenoxy, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylmercapto, Carboxy, Carbamoyl und Sulfamoyl.
Bevorzugte Carbamoyl- und Sulfamoylreste können durch die Formeln
-CON bzw.
wiedergegeben werden, worin Z und Z, unabhängig voneinander Wasserstoff, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
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oder zusammen mit dem Stickstoff die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Ring, z.B. Morpholino oder Piperidino bedeuten.
Unter "Carboxy" ist jeweils der Rest -COOM zu verstehen, worin M für Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation steht. Als salzbildende Kationen M kommen im allgemeinen diejenigen von Erdalkalimetallen, z.B. des Calciums, Bariums oder Magnesiums, sowie insbesondere von Alkalimetallen, z.B. des Natriums oder Kaliums, aber auch gegebenenfalls durch Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Ammonium oder Aminsalze cyclischer Amine, wie z.B. Pyridin, Morpholin oder Piperidin in Frage. Bevorzugt sind in der Bedeutung von M neben Wasserstoff insbesondere das Kalium- und das Natriumkation.
Der aromatische Rest Ar ist im allgemeinen aus einem oder mehreren sechsgliedrigen Carbocyclen aufgebaut, vorzugsweise bedeutet er einen gegebenenfalls substituierten Naphthalinrest und insbesondere einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen der Formel
(4)
COOR1
N —f~\—CH = CH-/
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worin R, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, I^ Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Rg Methy1endioxy, Ro Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenoxyalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Chlor, Alky!mercapto, Phenylmercapto, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusammen mit R2 Methylendioxy oder zusammen mit R/ die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
/Yl /Yl
oder -SO9N. oder -CON substituierten Naphthalinring,
γ ^Y
Y2 Y2
wobei Y, und Y9 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Ring darstellen, R, Wasserstoff oder zusammen mit Rn die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
/Yl /Yl
oder -SO9N^ oder -CON^ substituierten Naphthalinring,
Y2 Y2
wobei Y, und Y9 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen, nicht-ar omatischen Ring darstellen, R1. Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vorzugs -
Y Y
weise Methoxy, -CONr^ , -SO9N^ , worin Y1 und Y9 die vor-
Y2 Y2
stehende Bedeutung haben oder -S02"Phenyl bedeuten, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Tolyl-l,2,3-triazol der Formel
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worin R^, Ro j Ra und R5 die angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel
COOR
worin Ar, einen unsubstituierten oder substituierten Naphthalinrest oder vorzugsweise einen gegebenenfalls mit Chlor substituierten Phenylrest bedeutet und R-, die angegebene Bedeutung hat, umsetzt, von Interesse.
Hervorzuheben ist dabei das Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen der Formel
coor!
CH = CH-/
worin Rl ein Wasserstoff-,Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, Ri Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen,oder zusammen mit Ro Methylendioxy, Rl Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenoxyalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
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Chlor, zusammen mit Rl Methylendioxy oder zusammen mit R! die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Naphthalinring, Rj Wasserstoff oder zusammen mit R^ die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Naphthalinring und Rj- Wasserstoff, -CONY-jY^j worin Y, und Y« unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5- bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Ring darstellen,bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Tolyl-l,2,3-triazol der Formel
worin Rl bis Rj. die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel
COOR|
worin Ar, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und Rl die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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Besonderes Interesse kommt dem Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-naphtho-l,2,3-triazolen der Formeln
(10)
= CH
COOR1'
bzw.
(11)
COORJ ,
worin R1,' ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, R, Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Tolyl-naphtho-l,2,3-triazol der Formel
(12)
worin Rg die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der
Formel
R09812/0988
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COOR^
bzw,
N = GH
worin h Cnlor oder Wasserstoff bedeutet und R',' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei dem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (10) und (11), worin Rr Wasserstoff ist, ganz besonderes Interesse zukommt.
Ebenfalls erwähnenswert ist das Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-benzo-l,2,3-triazolen der Formel
CH = CH
\— COOR'
worin R.!, Ri und Rl die vorstehend angegebene Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 2-Tolyl-benzo-1,2,3-triazol der Formel
—· CH.
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worin R^ und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel
COORl1
worin h und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe, d.h. die Verbindungen der Formeln (2), (3), (5), (6), (8), (9), (11) und (12) sind bekannt oder kb'nnen nach an sich bekannter Weise hergestellt werden. So werden die Anile der Formel (3), (6), (9) und (12) durch Umsetzung eines aromatischen Amins bzw. eines gegebenenfalls substituierten Naphthylamine oder Anilins bzw. von gegebenenfalls mit Chlor substituiertem Anilin mit beispielsweise o-Carboxybenzaldehyd, m-Carboxybenzaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd, 2-Carboxy-5-methoxy-benzaldehyd , 2-Methyl-4-carboxy-benzaldehyd, 2-Chlor-5-carboxybenzaldehyd, hergestellt. Die Herstellung der 2-Tolyl-naphthotriazole erfolgt gemäss HeIv. Chim. Acta J55 (1972) 849 und der 2-Tolyl-benzotriazole gemäss HeIv. Chim. Acta J55 (1972) 2325.
Die methylgruppenhaltigen Verbindungen können mit den Anilen in Gegenwart eines geeigneten stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels oder Mischungen davon umgesetzt werden, welche frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen sind, die durch Alkalimetalle er-
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setzbar sind. In der Praxis kommen als solche Lösungsmittel vor allem dialkylierte Acylamide des Typus
(Alkyl )2N I Acyl
L J w
in Betracht, wobei "Alkyl" eine niedere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, "Acyl" den Rest einer niederen 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden Carbonsäure, insbesondere der Ameisensäure oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt. Als wichtige Vertreter solcher Lösungsmittel seien genannt: Diäthylformamid, Dimethylacetamid sowie insbesondere Dimethylformamid und Hexamethyl-phosphorsäuretriamid. Als Lösungsmittel kommen auch N-Alkyl-lactame enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome wie N-Methylpyrrolidon und Tetraalkylharnstoffe wie Tetramethylharnstoff in Betracht.
Für die Umsetzung ist weiterhin wie erwähnt eine stark basische Alkal!verbindung erforderlich. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Anils sind dazu Alkalimetallalkoholate oder -hydroxide geeignet, insbesondere Kalium- und Natrium-verbindungen der Zusammensetzung
(19) K°S»-lH2m-l bzw· Na0CmH2m+l
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd, Kalium-t-butylat, Natrium-t-butylat oder Natriummethylat. Im Falle solcher Alkali-Alkoholate ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während beim
Kaiiumhydroxid ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 15% noch erlaubt ist. Kaliumhydroxyd und Natriummethylat verwendet man z.B. vorteilhaft in Kombination mit Hexamethylphosphorsäuretriamid bei höherer Temperatur, z.B. bei 110-1300C. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten. Bevorzugt ist die Anwendung von Kaliumtertiär -butylat .
Zweckmässig werden die methylgruppenhaltigen Verbindungen mit den Anilen in äquivalenten Mengen zur umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist, obschon gelegentlich ein Ueberschuss an Anil bis ca. 50% oft von Vorteil sein kann. Vor der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die vier- bis achtfache Menge angewandt. Besonders gute Ausbeuten erhält man beim Einsatz von K-tertiär-butylat in ein- bis sechsfacher, vorzugsweise zwei- bis vierfacher äquivalenter Menge.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchge-
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führt werden. Bei Verwendung besonders reaktionsfähiger Anile und besonders energischer Katalysatoren wie Kalium-t-butylat gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. für Anile mit leicht abspaltbaren Chlor-substituenten. Am günstigsten ist es jedoch, bei höherer Temperatur zu arbeiten, besonders bei Verwendung von Natriumalkoholaten und KOH. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 . bis 900C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.
Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich auch im Eintopfverfahren durchführen. Man erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fügt ein Tolylkomponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie üblich.
Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Isolierung der Carbonsäuren in Salzform erfolgt beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser, während die freien Carbonsäuren vorzugsweise durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, wie wässeriger Salzsäure ausgeschieden werden können. Die Verbindungen der Formeln (1), (4), (7), (10), (11) und (15) und deren Ester
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sind meist wertvolle optische Aufhellmittel. Sie können in an sich bekannter Weise zum Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen, vorzugsweise synthetischen organischen Materialien verwendet werden, wobei für Polyester die freien Carbonsäuren und deren Ester, für Polyamid und Polyacrylnitril auch die Carbonsäuresalze mit Vorzug angewendet werden.
Die zu verwendende Menge der erfindungsgemäss herstellbaren neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den Beispielen sind - soweit nicht anders angegeben - Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind - sofern nicht anders vermerkt - unkorrigiert und teilweise unscharf.
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Beispiel 1
Zu einer Lösung von 77,8 g der Verbindung der Formel
und 67,5 g Terephthalaldehydsäure-anil in 1 Liter wasserfreiem Dimethylformamid trägt man bei 600C unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff portionenweise 134,7 g Kalium-t-butylat ein, wobei Violettfärbung eintritt. Man lässt die Temperatur auf 800C ansteigen und belässt 1 Stunde bei 800C. Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man mit 200 ml Wasser, säuert mit 120 ml konz. Salzsäure an, nutscht das ausgefallene Produkt ab und wäscht wiederholt mit Wasser, Methanol, Aceton und Chloroform. Man trocknet im Vakuum bei 1000C und erhält 114,4 g (= 97,4% d. Theorie) der Carbonsäure der Formel
= CH (/ \\ COOH
Zur Reinigung lässt sie sich aus Dimethylformamid und wenig Wasser und dann aus Diäthylenglykol Umkristallisieren und mit
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Aethylalkohol auskochen, wobei leuchtend hellgelbe Kristalle vom Smp. 35O°C (Zers.) ethalten werden.
114,4 g der rohen Carbonsäure der Formel (102) werden in 31,9 ml Thionylchlorid,und 1 1 Chlorbenzol unter Rückfluss gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist und vollständige Lösung eintritt (etwa 1 Stunde). Man destilliert etwa 600 ml Lösungsmittel ab, lässt abkühlen, nutscht den Niederschlag ab und wäscht zweimal mit je 100 ml Chlorbenzol. Nach dem Trocknen erhält man 108,9 g (= 91% d. Theorie) des Säurechlorids der Formel
CH = CH—(/ V-COCl
in Form hellgelber Kristalle vom Smp. 224°C.
12,3 g der Verbindung der Formel (103) werden in 90 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rückfluss gelöst. Zur heissen Lösung tropft man vorsichtig unter Rühren soviel abs. Alkohol hinzu, dass die Rückflusstemperatur auf etwa 125°C absinkt, wobei starke Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Nach 1 Stunde Rückfluss fügt man weitere 80 ml abs. Alkohol hinzu und rührt noch 1 Stunde unter Rückfluss. Man filtriert bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit Alkohol und trocknet bei 1000C im Vakuum. Man erhält den Ae thy !ester der Formel
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CH = CH-/~~\
COOC-H
in Form blassgelber Kristalle. Ausbeute etwa 90% d. Theorie, Smp. 171-1720C nach Umkristallisieren aus Aethylenglykolmonomethyläther.
In "ähnlicher Weise können die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Carbonsäuren und deren Ester der allgemeinen Formel (105) hergestellt werden.
R;
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TABELLE I
No. Rl -Cl R2 R3 R4 umkrist. aus: Smp. 0C
106 _coN/-CH3 H -COOH H TCB * 350
107 H H -COOH H DCB *,n-Butanol 272
108 H H -COOH -OCH3 TCB 358
109 -Cl -COOH H H DCB 251
110 /CH
-CON J
CH3		 H -COO -C .,H.
η 4 S		 H n-Butanol,Toluol 168
111 H H -COOCH3 H · Benzol,η-Propanol 198
112 H H -CCO -C,,H
η 4 c		 -OCH3 Nonan,n-Butanol 152
113 -COOCH3 H H Nonan,n-Butanol 177
*TCB = 1,2,4-Trichlorbenzol, DCB = o-Dichlorbenzol
Bei der Herstellung der Verbindung der Formel (102) kann man anstelle von Terephthalaldehydsäure-anil auch dessen p-Chloranil einsetzen. Ferner lässt sich das Anil der Terephthalaldehydsäure auch durch deren Methyl- oder Aethylester ersetzen, wobei bei der Reaktion Verseifung eintritt.
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Beispiel 2
Zu einer Lösung von 7,8 g der Verbindung der Formel (101) und 6,75 g Terephthalaldehydsäure-anil in 180 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid fügt man bei 600C unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff 11,5 g pulverisiertes 88%-iges
Kaliumhydroxid hinzu. Man steigert die Temperatur langsam auf 1200C und belässt 1 Stunde bei 1200C. Nach dem Abkühlen versetzt man das dunkelblaue Reaktionsgemisch mit 200 ml Wasser und säuert mit 20 ml konzentrierter Salzsäure an. Der Niederschlag wird abgenutscht, wiederholt mit Wasser, Methanol,
Aceton und Chloroform gewaschen und im Vakuum bei 1000C
getrocknet. Man erhält 11,1 g (= 94,6% d. Theorie) der Verbindung der Formel (102).
Verwendet man anstelle von Kaliumhydroxid, Natriummethylat und verfährt wie vorhin, so erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (102).
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Beispiel 3
Zu einer Lösung von 7,8 g der Verbindung der Formel (101) und 6,75 g Terephthalaldehydsäure-anil in 180 ml wasserfreiem Dimethylformamid fügt man bei 500C unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff 11,5 g Natrium-t-butylat in kleinen Portionen ein. Man hält die Temperatur 1/2 Stunde bei 800C und dann 1 Stunde bei 1000C. Nach dem Abkühlen im Eisbad versetzt man das dunkle Reaktionsprodukt mit 40 ml Wasser und säuert mit 25 ml konz. Salzsäure an. Der Niederschlag wird abgesaugt, wiederholt mit Wasser, Methanol, Aceton und Chloroform gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet. Man erhält 8,8 g der Verbindung der Formel (102).
Verwendet man anstelle von Natrium-t-butylat, Kaliumt-butylat und als Lösungsmittel Tetramethylharnstoff, Diäthylformamid oder N-Methy!pyrrolidon bei einer Reaktionstemperatur von 900C, so erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (102).
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Beispiel 4
8,1 g 2-(p-Tolyl)5,6-dimethoxy-benztriazol werden mit 6,75 g Terephthalaldehydsäure-anil gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 11,3 g der Carbonsäure der Formel
N (S CH = CH —/ V- COOH
CH3O.
CH3O
die aus Dimethylformamid umkristallisiert wird: Smp. 3380C.
Durch entsprechende Veresterung mit n-Butanol erhält man den n-Butylester der Formel
CH3°
CH3O
CH = CH-C Y- C00-nC4Hg
N-
von Smp. 1700C nach Umkristallisation aus Petrol (Kp 2060C) und Aethylenglykolmonomethylather.
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In entsprechender Weise erhält man die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
(116)
TABELLE II
No. R5 R6 H -0-(CH2)3-0-Q R2 R4 Smp. 0C
(117) OCH3 H -o-(cH2)3-o-<R> H COOH 317
(118) OCH3 -0-CH2-O- OCH3 H COOC2H5 175 (unscharf)
(119) -0-CH2-O- H COOH >35O
(120) OCH3 H COOC4H9 222
(121) OCH3 Cl COOH 250
(122) Cl Cl COOC2H5 195
(123) H COOH >300
Bei der Herstellung der Verbindung der Formel (123) arbeitet man bei einer Temperatur von 6O0C anstatt 8O0C.
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2539481
Beispiel 5
Verestert man die Carbonsäure der Formel (102)
gemäss Beispiel 1 anstatt mit Aethanol mit Methanol, ri-Butanol, 3-Phenoxypropanol, Isopropanol, Aethylenchlorhydrin, Aethylenglykolmonomethylather,. Alkylalkohol, Phenol, 3-Hydroxypropionitril, Cyclohexanol, n-Propanol, Isobutanol, see.-Butanol, tert. Butanol, so erhält man die in Tabelle III aufgeführten Ester der allgemeinen Formel
XN_/~\-CH = CH & ^)—COOR
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TABELLE III
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Formel No. R -CH3 Smp. 0C
(125) -C4H9 227
(126) -(CH2)3-O-£^ 130
(127) -CH(CH3)2
-CH2CH2Cl		 140
(128)
(129)		 -CH2CH2-OCH3 166
174
(130) -CH2-CH=CH2 150
(131) -0 144
(132) -CH2CH2CN 200
(133) 183
(134) —CHrtCHijCHo 172
(135) -CH2-CH(CH3)2 147
(136) /CH3
-CH1T J
C2H5
-C(CH3)3 		146
(137)
(138)		 147
123
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    ■ί] Verfahren zur Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-
    triazolen der Formel
    COOR,
    worin A einen unsubstituierten oder nicht-chromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinring und R, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten und die Benzolkerne B und C unsubstituiert oder nicht-chromophor substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Tolyl-l,2,3-triazol der Formel
    CH,
    worin A die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
    COOR1
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    worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in einem stark polaren, neutralen bis basischen organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen der Formel
    COOR1
    worin R, Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, R„ Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R- Methylendioxy, Ro Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenoxyalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Chlor, Alkylmercapto, Pheny!mercapto, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusammen mit R2 Methylendioxy oder zusammen mit R/ die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    /l /l
    oder -SO9Nv oder -CON substituierten Naphthalinring,
    Y Y2
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    2 Y2
    wobei Y-, und Y9 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Ring darstellen, R, Wasserstoff oder zusammen mit Ro die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    Y Y
    oder -SO9N^ oder -CON^f ~ substituierten Naphthalinring,
    Y2 Y2
    wobei Y, und Y9 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5-bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Ring darstellen, R^ Wasserstoff, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vorzugs -
    Y Y
    weise Methoxy, -CON^ , -SO9N^ , v;orin Y1 und Y9 die vor-
    2 Y2
    stehende Bedeutung haben oder -S09-Phenyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-ToIyI-I,2,3-triazol der Formel
    worin R2, R^> R^ und R^ die angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel
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    worin Ar1 unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und R^ die angegebene Bedeutung hat, umsetzt,
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 2 zur Herstellung von 2-Stilbenyl-l,2,3-triazolen der Formel
    COOR'
    CH = CH -J
    worin R' ein Wasserstoff-,Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, R^ Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen,oder zusammen mit R^ Methylendioxy, R^ Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenoxyalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Chlor, zusammen mit Rl Methylendioxy oder zusammen mit R! die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Naphthalinring, Rl Wasserstoff oder zusammen mit Rl die Ergänzung zu einem unsubstituierten oder mit Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Naphthalinring und Ri- Wasserstoff, -CONY,Y2, worin Y, und Y2 unabhängig voneinander Alkyl tnit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit N die Ergänzung zu einem 5- bis T-gliedrigen, nicht-aromatischen Ring darstellen bedeuten, da-
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    durch gekennzeichnet, dass man ein 2-Tolyl-l,2,3-triazol der Formel
    r:
    N-
    CH,
    R5
    worin RL bis Ri die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Anil der Formel
    - N = CH
    COOR[
    worin Ar, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und R' die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3 zur Herstellung
    von 2-Stilbenyl-naphtho-l,2,3~triazolen der Formel
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    worin R',r ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion, Rg Wasserstoff, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Tolylnaphtho-l,2,3-triazol der Formel
    worin R^ die angegebene Bedeutung hat, mit einem Anil der Formel
    R1^OOC
    CH = N
    worin h Chlor oder Wasserstoff bedeutet und Rl' die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
  5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von
    2-Stilbenyl-naphtho-l,2,3-triazolen der Formel
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    cn = cn —/~~\
    COORV
    worin RV und R, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
  6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 3 zur Herstellung von 2-Stilbenyl-benzo-l,2,3-triazolen der Formel
    CH --= CH f\ COOR'
    worin Rl , Rl und Rl die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung eine Alkalimetallverbindung der Formel
    KOC ,H9 , oder NaOC H9 Ί m-1 2m-1 m Zm+1
    verwendet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
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    7539461
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark basische Alkaliverbindung Kalium- oder Natrium-tert.butylat oder Kaliumhydroxid verwendet.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark polare, neutrale bis schwach basische organische Lösungsmittel Dialkylamide der Ameisensäure oder der Phosphorsäure oder Tetraalkylharnstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie N-Alkyllactarne mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid, Hexamethy!phosphorsäuretriamid, Tetramethylharnstoff oder N-Methylpyrrolidon verwendet.
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