DE2550521C3 - 1,4-Disubstituierte Naphthaline und Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen - Google Patents
1,4-Disubstituierte Naphthaline und Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen VerbindungenInfo
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Description
Ri
R3 R4
worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen und Ri' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder
eine Alkylgruppe oder zusammen mit R2' die
Ergänzung zu einem 6gliedrigen aromatischen Ring, R2' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine
Alkylgruppe oder zusammen mit R/ die Ergänzung zu einem fjgliedrigen aromatischen Ring und R3 und
Rt unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,
wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
o-Xylylendicyanid der Formel
worin Ri', R2', Rj und R4 die oben angegebene
Bedeutung haben, mit Glyoxal oder einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung in Anwesenheit einer Base und eines
Lösungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Dicyanverbindung ohne Isolierung in an
sich bekannter Weise in die entsprechende Dicarbonsäure und diese gegebenenfalls in den entspre-
chenden Dicarbonsäureester überführt, wobei man,
falls die Dicyanoverbindung isoliert werden soll, die
Umsetzung des o-Xylylendicyanides mit Glyoxal bei Temperaturen unterhalb 50° C durchführt
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,4-disubstituierte Naphthaline sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen
Verbindungen.
Aus der Literatur sind bereits in 2- und 3-Stellung
unsubstituierte 1,4-Dicyannaphthaline sowie Verfahren
zu deren Herstellung bekanntgeworden. £>;ese Verfahren haben den Nachteil, daß die Endprodukte nur durch
eine bei hohen Temperaturen schwer durchführbare Alkalicyanid- oder Alkaliferrocyanid-Schmelze oder aus
den schwer zugänglichen l,4-Dihalogen-naphthalinen
hergestellt werden können. Solche Herstellungsverfahren sind z. B. in A. 152,309; B. 55,120; J. Chem. Soc. 1936,
1739-44 oder Monatsh. Chem. 83, 865-69, 1952 beschrieben.
Aus der DE-OS 12 91 329 ist ferner die Herstellung von Naphthalin-l,4-dicarbonsäure durch Oxydation von
l-Methyl-4-acetyl-naphthalin mit überschüssigem Alkalidichromat bei höherer Temperatur und unter Druck
bekanntgeworden, wobei das l-Methyl-4-acetylnaph-
thalin aus 1-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach
Friedel-Crafts hergestellt werden muß, wobei als Nachteile für das Verfahren die schwer durchführbare
Oxydation, die schwer zugänglichen Ausgangsstoffe sowie die durch die Anwendung von großen Überschüssen an Alkalidichromaten bedingten ökologischen
Probleme zu nennen sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 1,4-disubstituierte bi- oder tricyclische Verbindungen
unter Vermeidung dieser Nachteile hergestellt werden können und daß bestimmte neue 1,4-disubstituierte
Naphthaline besonders wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von optischen Aufhellern darstellen.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung neue 1,4-disubstituierte Naphthaline der
Formel
(D
worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder
Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen,
Rj. R3
und R« unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe
bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Hervorzuheben sind die Naphthalinderivate der Formel (1), in denen Z, Ri und R2 wie in Formel 1
definiert sind und R3 und R» jeweils für ein Wasserstoff-
oder Halogenatom stehen, besonders jene, in denen R*
für ein Wasserstoffatom steht.
Bevorzugt sind die Naphthalinderivate der Formel
Bevorzugt sind die Naphthalinderivate der Formel
(2)
worin
Z wie in Anspruch 1 definiert ist und
R/'für ein Halogenatom und
R2' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen.
Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen der Formeln (1) und (2), worin Z die Cyanogruppe und vor
allem die Carboxylgruppe bedeutet, zum Beispiel die ö-Chlornaphthalgi-l/l-dicarbonsäure.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi-
oder tricyclischen Verbindungen der Formel
(3)
worin beide Z gleichzeitig entweder für -ane Nitril- oder
Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6-Kohlenstoffatomen
im Alkoxyteil stehen und R/ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe
oder zusammen mit R/ die Ergänzung zu einem
ögliedrigen aromatischen Ring, R2' ein Wasserstoffoder
Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder zusammen mit Ri' die Ergänzung zu einem 6gliedrigen
aromatischen Ring und R3 und R4 unabhängig voneinander
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1
bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Xylylendicyanid der Formel
nides mit Glyoxal bei Temperaturen unterhalb 500C
durchführt
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3), in
denen Z eine Cyanogruppe bedeutet, d.h. zur
Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Isolierung der Dicyanoverbindung
verfährt man in der Weise, daß man eine Verbindung
der Formel (4) mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb
ίο 50°Cumsetzt
Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen —200C und +400C, vorzugsweise 0 und
300C
Als Halogene in den Substituenten der Formeln (1) bis
Als Halogene in den Substituenten der Formeln (1) bis
(4) kommen Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor in Betracht
Als Basen kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, z.B. solche des Lithiums,
Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate
oder tert Amine wie lithium-, Natrium- oder
Kaliumhydroxyde, Natrium- oder Kaliummethylat,
Natrium- oder Kaliumäthylat, Triethylamin oder Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen aprotische und protische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser mischbare
organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Dioxan und Dimethylformamid
in Betracht
Die Umsetzung e?folgt vorzugsweise in einem
wasserfreien organischen Lösungsmittel, wobei bevorzugt sind solche, worin die zur Anwendung gelangende
Base teilweise oder vollständig löslich ist
Das als Ausgangsmaterial verwendete Glyoxal kann entweder in Form seiner handelsüblichen wässerigen Lösung, z. B. 30- oder 40prozentige wässerige Lösungen oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung, wie z.B. trimeres und polymeres Glyoxal, Glyoxaibisulfn, Glyoxalsulfat und Glyoxalacetale, verwendet werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Glyoxal kann entweder in Form seiner handelsüblichen wässerigen Lösung, z. B. 30- oder 40prozentige wässerige Lösungen oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung, wie z.B. trimeres und polymeres Glyoxal, Glyoxaibisulfn, Glyoxalsulfat und Glyoxalacetale, verwendet werden.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen der Formel
(4)
worin Ri', R2', R3 und R4 die oben angegebene
Bedeutung haben, mit Glyoxal oder einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung
in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene
Dicyanverbindung ohne Isolierung in an sich bekannter Weise in die entsprechende Dicarbonsäure und diese
gegebenenfalls in den entsprechenden Dicarbonsäureester überführt, wobei man, falls die Dicyanoverbindung
isoliert werden soll, die Umsetzung des o-Xylylendicya-
R,'
worin Ri' und R2' wie in Formel (3) definiert sind und R3'
und R4' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides
der Formel
CN
worin Ri', R2', R3' und R4' die in Formel (5) angegebene
Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Bevorzugt ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten
Naphthälinen der Formel (5), worin R1' und R2'
jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder
Halogenatom und Rs' und R4' ein Wasserstoff atom
bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids
der Formel (6), worin Ri', R2', R3' und R4' die eben
angegebenen Bedeutungen haben, mit Glyoxal.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von 1,4-Dicyanonaphthalin
durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid mit Glyoxal
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten o-Xylylendicyanide
können sehr leicht und in sehr guten Ausbeuten aus den entsprechenden o-Xylylendihalogeniden
durch Umsetzung mit Alkalicyaniden hergestellt
werden. o-Xylylendicyanid wird zum Beispiel durch Umsetzung von o-Xylylendibromid mit Kaliumcyanid in
70%iger Ausbeute an reinem umkristallisiertem Produkt hergestellt (J. O. Haiford und 3. Weissmann, J. Org.
Chem. 17,1649,1952; E. F. J. Atkinson und J. F. Thorpe,
J. Chem. Soe. 91,1599,1907). Die o-Xyiylendihalogenide
können ihrerseits nach bekannten Verf<ihren entweder
durch direkte Halogenierung von o-Xylol oder durch Halogenmethylierung von Toluol oder Benzylchlorid
und destilliative Trennung von o- und p-Xylylendichloriden
hergestellt werden (I. G. Farbenindustrie AG, PB 580 No. 5: PB 14998 Nos. 94,99 und 100).
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren rind eine Anzahl zum Teil bekannter, bisher jedoch nur auf
schwer durchführbaren Wegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise und in guter Ausbeute
herstellbar geworden, aber auch die beanspruchten neuen Verbindungen können nach dem neuen Verfahren
erhalten werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formeln (3) bzw. (5) können als Zwischenprodukte
zur Herstellung optischer Aufhellmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe und Kunststoffe verwendet
werden, nachdem sie gewiinschtenfalls zu den entsprechenden
1,4-Naphthalindicarbonsäure-Derivaten in an
sich bekannter Weise verseift worden sind. In der DE-OS 22 37 874, in der US-PS 37 09 8S6 sind Beispiele
für solche optische Aufhelimittel angegeben und in der
FR-PS 8 76 655 ist die Verwendung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure
zur Herstellung von Polyamiden beschrieben.
Die Überführung der 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen
der Formein (3) bzw. (5) in die entsprechenden 1,4-Dicarbcnsäuren erfolgt in an sich bekannter
Weise durch alkalische oder saure Verseifung.
Wenn die 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen nicht isoliert werden, können die entsprechenden
1,4-Dicarbonsäuren der Formel (3), worin Z COOH bedeutet, auch direkt durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids
der Formel (4) mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels und basische oder
saure Verseifung des entstehenden Reaktionsproduktes ohne dessen Isolierung bei Temperaturen oberhalb
5O0C, erhalten werden.
Als Basen kommen anorganische oder organische Verbindungen in Betracht, z. B. solche des Lithiums,
Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate
oder tert. Amine, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium-
oder Kaliumäthvlat.Triäthylamin oder Pyridin.
Als Lösungsmittel kommen Wasser und organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare höhersiedende
Lösungsmittel, z. B. rolche, die zwischen 50 und 2100C
sieden, in Betracht, wie ein- oder mehrwertige Alkohole,
wie Propylalkohole, Butylalkohole, Äthylenglykol,
1,2-Propandiol und Glycerin.
Für die saure Verseifung kommen Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie
aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure und
Propionsäure in Betracht. Die Verseifung wird in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise bei Rückflußtemperaiur
durchgeführt
Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für schwerlösliche Cyanide kann Eisessig zur Anwendung gelangen.
Die 1,4-Dicarbonsäurederivate werden bei diesem
Verfahren in großer Reinheit und fast farblos erhalten. Die freien Dicarbonsäuren können nach an sich
bekannten Veresterungsmethoden zu den entsprechenden Dicarbonsäureestern umgesetzt werden.
Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
COOH
worin Ri' und R-/ wie in Formel (3) definiert sind und R3'
und R4' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids
der Formel
(8)
worin Ri', R2, R3' und R4' die in Formel (7) angegebene
Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Bevorzugt ist die Herstellung von Naphthalin-l,4-di-
Bevorzugt ist die Herstellung von Naphthalin-l,4-di-
carbonsäuren der Formel (7), worin Ri' und R2' jeweils
unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder HaIogenatom und R3' und R4' ein Wasserstoffatom bedeuten,
durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids der Formel (?), worin R/, R2', R3' und R4' die oben angegebene
Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Besonders bevorzugt ist die Herstelking von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure
durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid mit Glyoxal.
15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile
Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 ■ 2 H2O)
mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das
Reaktionsgemisch wird bei 15° C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd
portionsweise versetzt
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertem-
peratur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend
unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt Das ausgefallene, rohe
1,4-Dicyannaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser
neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht
braungefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185= C.
Nr.ch einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter
Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteile Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung
(101)
dem Glyoxal von 80% werden mit 80 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird unter
Stickstoff bei 0 bis 5° C weitergerührt und Mit 11,2
Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd piortions
weise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert,
ίο unter Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird
mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt.
Man erhält 24 Gewichtsteile eines gelben Öls, das an
Aluminiumoxyd Chromatographien wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 4 Gewichtsteile (17%
der Theorie) des 6-tert.-Butyl- 1,4-dicyannaphthalins der
Formel
C=N
als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2050C.
78 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 42 Gewichtsteile Giyoxalhydrat (trimer) (3 CzH2O2 · 2 H2O) mit
einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 400 Volumteilen Methanol verrührt Das
Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5° C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 12 Stunden bei 0 bis 5°C unter
Stickstoff. Das leicht braungifärbte Reaktionsgemisch
wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutrali-
20
25
(H3C)3C
(103)
aici L. utiici
das Nutschgut neutral gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 88 Gewichtsteile (99% der
Theorie) des 1,4-Dicyannaphthalins der Formel
CN
CN
als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom
Schmelzpunkt 158bis lo8°C.
Das rohe Produkt wird in 700 Volumteilen 1,2-Dichloräthan aufgenommen, mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt und am Rückfluß erhitzt 44,5
Gewichtsteile Phosphoroxychlorid in 50 Volumteilen 1,2-Dichloräthan werden langsam dazugetropft Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 5 Stunden am Rückfluß gehalten, durch Filtration von unlöslichen
Teilen befreit und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 67 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins
(75% der Theorie) als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 198 bis 2040C
21 Gewichtsteile 4-tert- Butyl- 1,2-bis-cyanmethylbenzol und 8,5 Gewichtsteile Giyoxalhydrat (trimer)
(3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzen
als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 138 bis 1430C.
Nach zweimL-igem Umkristallisieren aus Alkohol erhält
man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 148 bis
149-C.
Das als Ausgangsmatsrial verwendete 4-tert-Butyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise wie folgt
hergestellt werden:
389 Gewichtsteile 4-tert-Butyl-o-xylol (hergestellt
35 nach den Angaben von B. W. Lamer und A. T. Peters
J.Chem. Soc. 1952, 682) werden mit 2000 Volumteilen
reit, abgcn-ütschi, Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und sr.it 855 G«wichtsteilen N-Bromsuccinimid und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis
zum Eintreten der exothermen Reaktion langsam auf Rückfluß erhitzt Nach Abklingen der exothermen
Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Zimmertemperatur
gekühlt. Das ausgefallene Succinimid wird abgcnutscht
(102) 45 und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat
wird unter Vakuum vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Man erhält 715 Gewichtsteile eines hellbraunen Öls, das
gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 63,7% an 4-tert-ButyI-OA'-dibrom-o-xylol der Formel
50
55
(H3C)3C
CH2-Br
CH2-Br
(104)
aufweist Das Produkt wurde unter Hochvakuum destilliert Die Fraktion mit einem Siedebereich von 125
bis 130"C (0,067 mbar) enthält 450 Gewichtsteile
4-tert.-Butyl-aA'-dibroin-o-xyIol vom Schmelzpunkt 54
bis 56° C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus
bis 59" C erhalten wird
286 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 1200
Versteifen Wasser gelöst und mit 14 Gewichtsteilsn
Benzyltri-n-butyl-aminoniumbromid als Phasentransfer-Katalysator versetzt Dem auf 95° C geheizten und
stark gerührten Reaktionsgemisch werden nach Entf er-
nung der Heizung, innerhalb 15 Minuten 640 Gewichtsteile geschmolzenes 4-terL-Butyl-<x,a'-dibrom-o-xylol
zugetropft.
Nach der Zugabe der Dibromverbindung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten am
Rückfluß gerührt, mit Eis rasch auf Zimmertemperatur ^gekühlt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit
Wasser neutral gewaschen. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter
Vakuum vom Methylenchlorid befreit. Man erhält 402 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäß
Gaschromatogramm einen Gehalt von 70,4% an 4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol der Formel
C=N
CH1
XX
(H3C)3C CH2
Cs=N
aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 166
bis 170"C (0,11 mbar) enthält 230 Gewichtsteüe von
4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol vom Schmelzpunkt 46 bis 48° C, das nach einmaligem Umkristallisienn aus Methanol als hellgelbe Nädelchen vom
Schmelzpunkt 48° C erhalten wird.
17 Gewichtsteüe 4,5-Dimethyl-l^-bis-cyanmethyI-benzol und 7,8 Gewichtsteüe Glyoxalhydrat (trimer)
COOCH3
(3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen
Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 10,5 Gewichtsteilen
gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert,
unter Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird
mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt.
Man erhält 18 Gewichtsteüe eines braunen Öls, das an
Aluminiumoxyd Chromatographien wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 6,5 Gewichtsteüe (34%
der Theorie) des 6,7-Dimethyl-1,4-dicyannaphthalins der
(106)
als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 212 bis 220°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält
man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 225 bis
227° C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-DimethyI-
1,2-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise nach dem
Reaktionsschema:
H3C
COOCH3
SeO2
Ac2O
COOCH3
LiAlH4
H3C CH2-OH
(III)
PBr3
CH2Cl2
(TV)
wie folgt hergestellt werden:
KCN
C2H5-OH/H2O
H3C
H,C
A)5,6-Dimethyl-l,4-dihydro-phthalsäuredimethylester(I)
In 142 Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird zuerst eine Spur Hydrochinon zugegeben
und dann 90 Gewiohtsteile 2,3-Dimethyl-l,3-butadien
langsam zugetropft, wobei die Temperalur der exothermen Reaktion "/(VC nicht übersteigen darf. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend zwei Stunden am Rückfluß (7O0C) gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält ein leicht gelb gefärbtes Ul,
das gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 90,9% an 5,6 Dimethyl- 1,4-dihydro-phthalsäuredimethylester (I) aufweist. Das Produkt wird ohne Reinigung
weiter umgesetzt.
232 Gewichtsteile des oben erhaltenen 5,6-Dimethyl-1,4-dihydro-phthalsäuredimethylesters (I) werden zuerst
von den leicht flüchtigen Teilen unter Vakuum befreit und dann mit 400 Volumteilen Acetanhydrid verdünnt.
133'Gewichtsteile Seleniumdioxyd werden portionsweise dem auf 1000C erhitzten Reaktionsgemisch langsam
zugegeben, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bis auf 1300C steigt Das Reaktionsgemisch wird anschließend drei Stunden am Rückfluß
gehalten und unter Vakuum von Acetanhydrid befreit. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen,
durch Filtration von ausgefallenem Selen befreit, mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonat-Lösung von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 230·
Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäß fragrhmmatnorflmm einen Gehalt von 94% an 4,5-Qimethyl-phthalsäuredimethylester (II) aufweist. Das
Produkt wird unter Hochvakuum destilliert Die Fraktion mit einem Siedebereich von 116 bis 1200C
(0,053 mbar) enthält 174 Gewichtsteile (78% der Theorie) 4,5-dimethylphthalssfuredimethylester (II) vom
Schmelzpunkt 54 bis 55° C
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 104°C erhalten wird.
Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 4,5-Dimethylphthalalkchol (III) in 1000 Volumteilen Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine
Lösung von 165 Gewichtsteilen Phosphortribromid in 500 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb zwei
Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktioiisgemisches 35°C nicht übersteigen darf. Das
Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf 10° C abgekühlt und mit
500 Volumteilen Wasser innerhalb 10 Minuten versetzt. Die Temperatur bleibt unter 25° C. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt, mit Natriumcarbonat 2 N
von sauren Teilen befreit, mii Wasser rieuirai gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum
zur Trockne eingeengt. Man erhält 168 Gewichtsteile (95% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-a,a'-dibrom-o-xylols (IV) als weißes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 116 bis 12O0C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol als weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 119 bis 120° C erhalten wird.
40
58,5 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in
1500 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran suspendiert Zu der gerührten Suspension wird innerhalb zwei
Stunden tropfenweise eine Lösung von 173 Gewichtsteilen 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (ΙΓ) in
1000 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird drei Stunden
unter Rückfluß erhitzt und dann auf 100C abgekühlt 59 Volumteile Wasser, 59 Volumteile 15%ige Natriumhydroxyd-Lösung und 177 Volumteile Wasser werden
nacheinander zu dem gerührten, eisgekühlten Reak- βο
tkmsgemisch gegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt, dann werden die Salze abfiltriert
und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur
Trockne eingeengt Man erhält !Q? Gewichtsteile (83% der Theorie) des 4,5-DimethyI-ptithaIalkohpls (SI) als
weißes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 100 bis 1030C, das nach Sublimation unter Hochvakuum als
47 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 300
Volumteilen Äthanol verdünnt und am Rückfluß erhitzt. 95 Gewichtsteile gepulvertes 4,5-Dimethyl-a/x'-dibromo-xylol werden innerhalb 15 Minuten portionsweise
zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch ohne Wärmezufuhr am Rückfluß bleibt Das P.eaktionsgemisch wird
anschließend eine Stunde am Rückfluß gehalten, mit Eis rasch abgekühlt, mit Salzsäure 2 N angesäuert und unter
Vakuum vom Äthanol befreit Die wässerige Suspension wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral
gewaschen. Man erhält 55 Gewichtsteile (91% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethylbenzols
(V) als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 95 bis 1020C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus
Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle als schöne blaßgelbe Nädelchen erhalten wird. Nach Sublimation
in Hochvakuum weisen sie einen Schmelzpunkt von 103 bislO4°Cauf.
12 Gewichtsteile 3,4A6-Tetrachlor-li-bis-cyanmethyl-benzol und 12 Volumteile einer 30%igen wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen
Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei —10° C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtsteilen gepulvertem Kalhimhydroxyd portionsweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf — 1" C steigt
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei -100C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit Salzsäure 2 N neutralisiert, unter
Vakuum vom Methanol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhalt 9
Gewichtsteile (70% der Theorie) des 5,6,7,8-Tetrachlor-
1,4-dicyannaphthalins der Formel
Ci C=N
(107)
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 215 bis 2200C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus
Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, erhält man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 221 bis 222° C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrachlor-l^-bis-cyanmethyyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
150 Gcwichtstcüc 3,4,5,5-Tctr.:ch!Gr-s,«'-dibrom-G-xylol werden in 300 Volumteilen Benzol heiß gelöst, mit
600 Voijmteilen Methanol verdünnt und am Rückfluß erhitzt. 41,2 Gewichtsteile Natriumcyanid werden
innerhalb 15 Minuten portionsweise dem stark gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Nach der Zugabe des
Natriumcyanids wird das Reaktionsgemicch eine Stunde am Rückfluß weitergerührt, mit Eis rasch auf 0°C
abgekühlt und mit 400 Volumteilen Salzsäure 2 N angesäuert. Die erhaltene gelbe Suspension wird unter
Vakuum von Methanol und Benzol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man
erhält 110 Gewichtsteile (94% der Theorie) des SAS.e-Tetrachlor-U-bis-cyanmethyl-bcnzol der For
mel
(108)
Cl
C=N
2 N angesäuert, unter Vakuum vom Methanol befreit, mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und
das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 22,7 Gewichtsteile (100% der Theorie) des
1,4-Dicyananthracensder Formel
als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 196°C
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von 25 Gewichtsteilen Aktivkohle
erhält man 32 Gewichtsteile gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 227 bis 2290C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrachlor-ecjoc'-dibrom-o-xylol wurde aus o-Xylol nach
den Angaben der DE-AS 15 68 607 und US-PS 27 02 825 hergestellt
55
20 Gewichtsteile 23-Bis-cyanmethyl-naphthalin und
8,5 Gewichtsteiie Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden in einem Gemisch von
300 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen Dime- βο
thylsulfoxid verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2
Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur
unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Salzsäure
C=N
10
(109)
C=N
als braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 190 bis 225°C. Das rohe Produkt wird in Methylenchlorid
aufgenommen, von unlöslichen Teilen durch Filtration befreit, mit Aktivkohle entfärbt und aus Chlcrbenzc!
umkristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren
aus Chlorbenzol erhält man gelbe Nadeln vom
Schmelzpunkt 264 bis 265° C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-ryanmethyl-naphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthalin
nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ber. 89
708-12(1956)hergestellt.
31,2 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 · 2 H2O)
mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das
Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5° C unter Rühren und Stickstoff mit 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat portionsweise versetzt.
Nach der Zugabe von Natriummethylat rührt man weiter während 5 Stunden hei 0 bis 5° C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhy-
droxyd versetzt und langsam bis 1900C unter Stickstoff
erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und schon bei 8O0C Ammoniak entweicht. Nach 15 Sturden Rühren
bei 185 bis 1900C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 1000C und versetzt es mit
1000 Volumteilen Wasser. Die dunkelbraune klare Lösung wird auf dem Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen
Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säum
wird heiß abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser
neutral gewaschen. Man erhält 30 Gewichtsteile der
Naphthalin-l,4-dicarbonsäure (69% der Theorie) als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310
bis 315° C
Die Reaktion wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, wobei anstatt
21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat 22,4 Gewichtsteile gepulvertem Kalhimhydroxyd verwendet
werden.
Man erhält 29 Gewichtsteile der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (67% der Theorie) als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315° C.
38 Gewichtsteile 4-Chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol
und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 - 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzen-
(HO)
COOH
Beispiel 10
dem Glyoxal von 80% werden mit 150 Volumteilen Methanol gepulvertes Das ReaktioBSgemisch wird bei 0
bis 5° C unter Rühren und Stickstoff mit 16 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd portionsweise versetzt
Nach der Zugabe von Natriumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5"Q unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Vohimteilen 80%iger Schwefelsäure und 80 Volumteilen Eisessig versetzt und langsam
bis 1400C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol
wegdestilliert Nach 5 Stunden Rühren bei 140 bis 150ttC
unter Stickstoff kühlt man das Reaktionsgemisch aiif\
etwa 100° C und versetzt es mit 500 Vohimteilen Wasser.1
Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, in 500 Volumteilen Wasser aufgenommen
und mit 60 Volumteilen 30%igem Natriumhydroxyd versetzt Die dunkelbraune Lösung wird auf dem
Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure
angesäuert Die ausgefallene Säure wird heiS abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral
gewaschön. Man erhält 34 Gewichtsteile der 6-Chlornaphthalin-lj4-didarbonsäure (68% der Theorie) der
Formel *
bonsäure (65% der Theorie) der Formel COOH
(H3C)3C
(111)
COOH
io
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 278 bis 2800C
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 281
bis 283° C
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol wurde nach den Angaben von
A. S. Dey, A. Rosowsky und E J. Modest, J. Org. Chem. 1970 536-9 hergestellt.
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 276bis279°C
erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle
blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 286 bis 288° Q
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert-Butyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 3
beschrieben hergestellt werden.
T0 Beispiel 11
18,4 GewschtsteUe 4^-Dimethyl-l^-bis-cyanniethylbenzol und 8,4 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer)
(3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen
Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5° C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen
gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5°C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 28 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd vernetzt und langsam bis 190° C unter Stickstoff
erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 8O0C
Ammoniak entweicht Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 190° C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch
wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 7,5 Gewichtsteile der 6,7-Dimethyl-naphthalin- 1,4-dicarbonsäure (31 % der Theorie) der Formel
30
35
50
106 Gewichtsteile 4-tert-Butyl- 1,2-bis-cyanmethylbenzol und 42 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer)
(3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 400 Volumteilen
Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteilen
gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird « anschließend mit 250 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 84 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 190° C unter Stickstoff
erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 8O0C
Ammoniak entweicht Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 190° C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch
wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 89 Gewichtsteile der e-tert-Butyl-naphthalin-l/l-dicar-
COOH
(112)
COOH
als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 268bis280eC
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle
blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 288 bis 29PC.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl-1,2-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 4
beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 12
12 Gewichtsteile 3,43,6-Tetrachlor-li-bis-cyanmethyl-benzol und 12 Volumteile einer 30% ige η wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen
Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei -10" C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf — 1 ° C steigt.
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei -10* C unter Stickstoff.
Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird
anschließend mit 80 Volumteilen 80%iger Schwefeisäure und 15 Volumteilen Eisessig versetzt und langsam bis
1400C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol
wegdestilliert Nach 5 Stunden Rohren bei 140 bis 150° C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf
etwa 100°Cund versetzt es mit 200 Volumteilen Wasser. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral
gewaschen und unter Vakuum bei 1,000C getrocknet
Man erhält 12 Gewichtsteile der 5,6,7,8-Tetrachlornaphthalin-l,4-dicarbonsäure (85% der Theorie) der
Formel
α COOH
(113)
Cl COOH
als braun-schwarzes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 285 bis 2900C
Das rohe Produkt wird in 200 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit 30 Volumteilen 30%iger
wässeriger Natriumhydroxydlösung versetzt Die dunkelbraune Lösung wird auf dem. Dampfbad mit 5
Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert Die
ausgefallene Säure wird heiß abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Nach
zweimaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man 2 Gewichtsteile von weißen Nädelchen vom Schmelzpunkt 319 bis 321 "C
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3A5,6-Tetrachlor-l^-bis-cyanmethyf-benzol kann wie im Beispiel
5 beschrieben hergestellt werden.
40 Gewichtsteile 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthaIin und
17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 · 2 H2O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden in einem Gemisch von
600 Volumteilen Methanol und 100 Volumteilen Dimethylsulfoxyd verrührt Das Reaktionsgemisch wird
bei 0 bis 50C unter Rühren und Stickstoff mit 22,4 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt
Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur
unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Salzsäure
2 N angesäuert, unter Vakuum von Methanol befreit, mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und
das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen.
18
Das feuchte Nutschgut wird in 300 Volumteilen Äthylenglykol aufgenommen, mit 36 Gewichtsteilen
gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 1800C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Wasser
wegdestilliert und bei 8O0C Ammoniak entweicht Nach 5 Stunden Rühren bei 170 bis 1800C unter Stickstoff
wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 29 Gewichtsteile der
Anthracen-l,4-dicarbonsäure (55% der Theorie) der
10 Formel
COOH
15
(114)
COOH
als gelbrotes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 301
bis302°C
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle gelbrote
Nädelchen vom Schmelzpunkt 303öis 304° C
methyl-naphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthalin
nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ben 89,
708-12 (1956) hergestellt
15 Gewichtsteile Anthracen-l,4-dicarbonsäure wur
den mit 200 Volumteilen Chlorbenzol und 0,5 Volumtei
len Dimethylformamid verrührt Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluß erhitzt und mit 20 Gewichtsteilen
Thionylchlorid tropfenweise versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht Nach einer Stunde Rückfluß wird der
Oberschuß Thionylchlorid mit etwa 100 Volumteilen
Chlorbenzol wegdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt. 100 Volumteile Äthanol
werden nun zugegeben und die klare gelbe Lösung wird eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und unter
Vakuum zur Trockne eingeengt Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zuhilfenahme von
Aktivkohle erhält man 12 Gewichtsteile des Anthracen-1,4-dicarbonsäure-diäthylesters (66% der Theorie) der
Formel
so
COOC2H5
(115)
COOC2H5
als gelbe lange Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis 100° C.
1. Verwendete Verbindungen
1.1 Verbindungen (Aufheller), hergestellt aus erfindungsgemäßem Zwischenprodukt (Beispiel 9) nach üblichen Methoden (z. B. nach US-PS 37 09 896):
(A)
H3COOC
COOCH3
(B)
H5CjOOC
COOC2H5
\2 Verbindungen (Aufheller) aus der US-PS 37 09 896 (Verbindungen V und VI):
(Q
(D)
H3COOC
H5C2OOC
COOCH3
COOC2Hj
2. Durchführung der Versuche «
Vom jeweiligen optischen Atifheller wird eine Dispersion hergestellt, indem man 1 g davon in
iOO ml Wasser dispergiert Mit der erhaltenen Dispersion foulardiert man bei 200C ein Stück
Polyestergewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 70%. Das Gewebe wird anschließend bei 60 bis
700C getrocknet und anschließfud 3 Minuten bei
170° C bzw. 2 Minuten bei ieo° C fixiert
• Bestimmung des Weißgrades
Der Weißgrad der gemäß 2.1 aufgehellten Gewebestücke wird aus den mit einem Spektralphotometer RFC-3 von ZEISS gemessenen Remissionswerten nach dem CIBA-GEIGY-Weißmaßstab
bestimmt (vgl. Rundschau CIBA GEIGY 1973/1, Seite 10 ff.). Die so erhaltenen Weißgradwerte sind
in der folgenden Tabelle angegeben:
| Verbindung | Weißgrad | 18O=C |
| Nr. | 170eC | 200 |
| (A) | 190 | 195 |
| (B) | 185 | 145 |
| (Q | 125 | 150 |
| (D) | 130 | |
Ergebnis
Die am Naphthalinring substituierten Aufheller erzielen überraschenderweise wesentlich höhere
Weißgrade als die aus der bekannten unsubstituierten 1,4-Naphthalindicarbonsäure hergestellten, im
Benzoxazolteil gleich substituierten Aufheller.
Claims (2)
1.1,4-Disubstituierte Naphthaline der Formel
Z
worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen und Ri ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R2,
Rj und R< unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Haiogenaiom oder eine Aikyigruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6
Kohlenstoff2tome aufweist
2. Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel
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|---|---|---|---|
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| CH1519174A CH594589A5 (en) | 1974-11-14 | 1974-11-14 | 1,4-Disubstd. bi- or tricyclic cpds. |
Publications (3)
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| DE2550521C3 true DE2550521C3 (de) | 1983-12-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: GUGLIELMETTI, LEONARDO, DR., 4058 BASEL, CH |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |