DE2550521B2

DE2550521B2 - 1,4-Disubstituierte Naphthaline und Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder Acyclischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2550521B2
Application number: DE2550521A
Authority: DE
Inventors: Leonardo Dr. Basel Guglielmetti (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1980-09-11
Also published as: CA1072109A; BR7507524A; JPS5176250A; NL7513091A; FR2292701A1; DE2550521A1; US4249022A; AU8660275A; GB1519019A; ES442578A1; SU615849A3; GB1519020A; FR2292701B1; SU610486A3; JPS5913496B2; DE2550521C3; AR217233A1

Description

worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen und Ri' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder zusammen mit R2' die Ergänzung zu einem öglicdrigen aromatischen Ring, R₂' ein Wasserstoff- oder Halogenalom oder eine Alkylgruppe oder zusammen mit Ri' die Ergänzung zu einem ögliedrigen aromatischen Ring und R3 und R< unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Xylylendicyanid der Formel

CN

cbenden Dicarbonsäureester xjberföiirt, wc}iei man, falls die Dj'oyanpyerbrodung isoliert werden soll, die Umsetzung des oVJCylylendicyanides mit Glyoxal bei Temperatwrerf unterhalb 50" C durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,4-disubstituierte Naphthaline sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen. Aus der Literatur sind bereits in 2- und 3-SteIlung unsubstituierte 1,4-Dicyannaphthaline sowie Verfahren zu deren Herstellung bekanntgeworden. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Endprodukte nur durch eine bei hohen Temperaturen schwer du^-Tführbare AJkalicyanid- oder Alkaliferrocyanid-Schmelze oder aus den schwer zugänglichen 1,4-Dihalogen-naphthalinen hergestellt werden können. Solche Herstellungsverfahren sind z. B. in A. 152,309; B. 55,120; J. Chem. Soc. 1936, 1739-44 oder Monatsh. Chem. 83, 865-69, 1952 beschrieben.

Aus der DE-OS 12 91 329 ist ferner die Herstellung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure durch Oxydation von l-Methyl-4-Pxetyl-naphthalin mit überschüssigem Alkalidichromat bei höherer Temperatur und unter Druck bekanntgeworden, wobei das l-Methyl-4-acetylnaph thalin aus l-Methyl-naphthalin und Acetylchlorid nach Friedel-Crafts hergestellt werden muß, wobei als Nachteile für das Verfahren die schwer durchführbare Oxydation, die schwer zugänglichen Ausgangsstoffe sowie die durch die Anwendung von großen Uberschüs-

)-> sen an Alkalidichromaten bedingten ökologischen Probleme zu nennen sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 1,4-disubstituierte bi- oder tricyclische Verbindungen unter Vermeidung dieser Nachteile hergestellt werden

4Ii können und daß bestimmte neue 1,4-disubstituierte Naphthaline besonders wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von optischen Aufhellern darstellen.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung neue 1,4-disubstituierte Naphthaline der

4"i Formel

worin Ri', R₂', Rj und R< die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal oder einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Dicyanverbindung ohne Isolierung in an sich bekannter Weise in die entsprechende Dicarbonsäure und diese gegebenenfalls in den entspre- R₂-

worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen,

R, R₂, R3

und

ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe,

unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.

Hervorzuheben sind die Naphthalinderivate der Formel (I), in denen Z, Ri und R2 wie in Formel I definiert sind und Rj und R_A jeweils für ein Wasserstoff-

25 50 52t

oder Hajogenatom stehen, besonders jene, in denen R4 fttr ein WiWserstofffttom steht.
Bevorzugt sind die Naphthalinderivate der Formel

worin

Z wie in Anspruch 1 definiert ist und

R/'für ein Halogenatom und

R2' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen.

Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen der Formeln (1) und (2), worin Z die Cyanogruppe und vor allem die Carboxylgruppe bedeutet, zum Beispiel die e-Chlornaphthalin-l.^dicarbonsaure.

In einem zweft« Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel

worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxyj -jppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen und Ri' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder zusammen mit R2' die Ergänzung zu einem ögliedrigen aromatischen Ring, R2' ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Alkyigruppe oder zusammen mit Ri' die Ergänzung zu einem ögliedrigen aromatischen Ring und Rj und R4 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe I bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Xylylendicyanid der Formel

CN

nides mit Glyoxal bei Temperaturen unterhalb 50°C durchfahrt

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3)| in denen Z eine Cyanogruppe bedeutet, d,h, zur

Durchführung der ersten Stufe des erRndungsgemKßen Verfahrens mit Isolierung der Dicyanoverbindung verfährt man in der Weise, daß man eine Verbindung der Formel (4) mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unterhalb

to 50° C umsetzt

Die Umsetzung erfolgt beispielsweise bei Temperaturen zwischen —20⁰C und +40⁰C, vorzugsweise 0 und 30°C
Als Halogene in den Substituenten der Formeln (I) bis

(4) kommen Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor in Betracht

Als Basen kommen anorganische und organische Verbindungen in Betracht, z, B. solche des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate oder tert Amine wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyde, Natrium- oder Kaliummethylat Natrium- oder Kaliumäthylat, Triäthylamin oder Pyridin.

Als Lösungsmittel kommen aprotische und protische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Dioxan und Dimethylformamid in Betracht

jo Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wobei bevorzugt sind solche, worin die zur Anwendung gelangende Base teilweise oder vollständig löslich ist
Das als Ausgangsmaterial verwendete Glyoxal kann

r. entweder in Form seiner handelsüblichen wässerigen Lösung, z. B. 30- oder 40prozentige wässerige Lösungen oder in Form einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbindung, wie z. B. trimeres und polymeres Glyoxal, Glyoxalbisulfit, Glyoxalsulfat und Glyoxalacetale, verwendet werden.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen der Formel

worin Ri' und R2' wie in Formel (3) definiert sind und R3' und R4' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanides ·)■■> der Formel

CN

worin Ri', R2', Rj und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal oder einer unter den Reaktionsbedingungen Glyoxal freisetzenden Verbin· dung in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels umset?t und gegebenenfalls die so erhaltene Dicyanverbindung ohne Isolierung in an sich bekannter Weise in die entsprechende Dicarbonsäure und diese gegebenenfalls in den entsprechenden Dicarbonsäureester überführt, wobei man, falls die Dicyanoverbindung isoliert werden soll, die Umsetzung des o-Xylylendicya-

worin Ri', Rj', Rj' und R₄' die in Formel (5) angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Bevorzugt ist die Herstellung von l_r4-cjicyanosubstituierten Naphthalin der Formel (5), worin Ri' und R2' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom und R3' und R/ ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids der Formel (6), worin Ri', R2', R3' und Rt' die eben angegebenen Bedeutungen haben, mit Glyoxal,

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von 1,4-Dicyanonaphthalin durch Umsetzung von o-Xylylendicyam'd mit Glyoxal.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten o-Xylylendicyanjde können sehr leicht und in sehr guten Ausbeuten aus den entsprechenden o-Xylylendihalogeniden durch Umsetzung mit Alkalicyaniden hergestellt werden. o-Xylylendicyanid wird zum Beispiel durch Umsetzung von o-Xylylendibromid mit Kaliumcyanid in 70%iger Ausbeute an reinem umkristallisiertem Produkt hergestellt (J.0. Haiford und B. Weissmann, J. Org. Chem. 17,1649,1952; E. F. J. Atkinson und J. F. Thorpe, J. Chem. Soc. 91,1699,1907). Die o-Xylylendihalogenide können ihrerseits nach bekannten Verfahren entweder durch direkte Halogenierung von o-Xylol oder durch Halogenmethylierung von Toluol oder Benzylchlorid und destilliative Trennung von o- und p-Xylylendichloriden hergestellt werden (1. G. Farbenindustrie AG, PB 580 No. 5: PB 14998 Nos. 94,99 und 100).

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sind eine Anzahl zum Teil bekannter, bisher jedoch nur auf schwer durchführbaren Wegen zugängliche Verbindungen in einfacher Weise und in guter Ausbeute herstellbar geworden, aber auch die beanspruchten neuen Verbindungen können nach dem neuen Verfahren erhalten werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen der Formeln (3) bzw. (5) können als Zwischenprodukte zur Herstellung optischer Aufhellmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe und Kunststoffe verwendet werden, nachdem sie gewünschtenfalls zu den entsprechenden M-Naphthalindicarbonsäure-Derivaten in an sich bekannter Weise verseift worden sind. In der DE-O3 22 37 874, in der US-PS 37 09 896 sind Beispiele für solche optische Aufhellmittel angegeben und in der FR-PS 8 76 655 ist die Verwendung von Naphthalin-1,4-dicarbonsäure zur Herstellung von Polyamiden beschrieben.

Die Überführung der 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen der Formeln (3) biw. (5) in die entsprechenden !,4-Dicarbonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch alkalische oder saure Verseifung.

Wenn die 1,4-dicyanosubstituierten Verbindungen nicht isoliert werden, können die entsprechenden 1,4-Dicarbonsäuren der Formel (3), worin Z COOH bedeutet, auch direki durch Umsetzung eines ο· Xylylendicyanids der Formel (4) mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels und basische oder saure Verseifung des entstehenden Reaktionsproduktes ohne dessen Isolierung bei Temperaturen oberhalb 5O⁰C, erhalten werden.

Als Basen kommen anorganische oder organische Verbindungen in Betracht, z. B. solche des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Hydroxyde, Alkoholate oder tert. Amine, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Triethylamin oder Pyridin.

Als Lösungsmittel kommen Wasser und organische, vorzugsweise mit Wasser mischbare höhersiedende Lösungsmittel, z. P-. solche, die zwischen 50 und 210°C sieden, in Betracht, wie ein- oder mehrwertige Alkohole, wie PropylaJkohole, Butyialkohole, Äthylenglyko], 1 ^-»ropandiol und Glycerin,
Für die saure Verseifung kommen Mineralsäuren, z, B, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure und Propionsäure in Betracht. Die Verseifung wird in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur durchgeführt

to Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für schwerlösliche Cyanide kann Eisessig zur Anwendung gelangen.

Die 1,4-Dicarbonsäurederivate werden bei diesem Verfahren in großer Reinheit und fast farblos erhalten. Die freien Dicarbonsäuren können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden zu den entsprechenden Dicarbonsäureestern umgesetzt werden.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Verbindungen der Formel

COOH

R₃' R₄'

COOH

worin Ri' und R2' wie in Formel (3) definiert sind und R₃' und R₄' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids der Formel

worin Ri', R₂, R₃' und R₄' die in Formel (7) angegebene

Bedeutung haben, mit Glyoxal.
Bevorzugt ist die Herstellung von Naphthalin-1,4-di-

carbonsäuren der Formel (7), worin Ri' und R2' jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder HaIogenatom und R₃' und R₄' ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines o-Xylylendicyanids der Formel (8), worin Rr', R2', R3' und R₄' die oben angegebene Bedeutung haben, mit Glyoxal.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Naphthalin- 1,4-dicarbonsäure durch Umsetzung von o-Xylylendicyanid mit Glyoxal.

Beispiel 1

15,6 Gew jhtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 15°C unter Rühren und

hi Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd port.onsweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionseemisch während 15 Stunrlrn bei /immpripm-

peratur uric! unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbie Reaktionsgemisch wird anschließend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteileri Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyainiaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185⁰C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteile Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

CN

(101)

CN

(102)

CN

als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 158 bis 168° C.

Das rohe Produkt wird in 700 Volumteilen 1,2-Dichloräthan aufgenommen, mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid versetzt und am Rückfluß erhitzt 44,5 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid in 50 Volumteilen 1,2-Dichloräthan werden langsam dazugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 5 Stunden am Rückfluß gehalten, durch Filtration von unlöslichen Teilen befreit und unter Vakuum zur Trockne eingeengt Man erhält 67 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (75% der Theorie) als leicht braungefärbtes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 198 bis 204° C.

Beispiel 3

21 Gewichtsteüe 4-tert- Butyl- l^-bis-cyar.methylbenzol und 83 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 80 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff bei 0 bis 5°C weitergerührt und mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unl:er Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid Extrakt wird mil: Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 24 Gewichtsteile eines gelben Öls. das an Aluminiumoxyd Chromatographien wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 4 Gewichtsteile (17% der Theorie) des 6-tert.-Butyl-1.4-dicyannaphthalins der Formel

C = N

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 205° C.

Beispiel 2

78 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 42 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ ■ 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 400 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 12 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit, abgenutscht, das Nutschgut neutral gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 88 Gewichtsteile (99% der Theorie) des 1,4-Dicyannaphthalins der Formel

(103)

(H₁C)₁C

- N

als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 138 bis 143'C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 148 bis 149° C

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert.-Butyl-1.2-bis-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

389 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-o-xylol (hergestellt nach den Angaben von B. W. Larner und A. T. Peters J. Chem. Soc. 1952, 682) werden mit 2000 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit 855 Gewichtsteilen N-Bromsuccinimid und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Eintreten der exothermen Reaktion langsam auf Rückfluß erhitzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Zimmertemperatur gekühlt Das ausgefallene Succinimid wird abgenutscht und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird unter Vakuum vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Man erhält 715 Gewichtsteile eines hellbraunen Öls, das gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 63,7% an 4-tert-Butyl-Ä/i'-dibrom-o-xylol der Formel

(H₃C)₃C

CH₁-Br

CH₇-Br

(104)

aufweist Das Produkt wurde unter Hochvakuum destilliert Die Fraktion mit einem Siedebereich von 125 bis 130° C (0,067 mbar) enthält 450 Gewichtsteile 4-tert-Butyl-Ä/ii'-dibrom-o-xylol vom Schmelzpunkt 54 bis 56° C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 58 bis 59° C erhalten wird.

286 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 1200 Volumteilen Wasser gelöst und mit 14 Gewichtsteilen Benzyltri-n-butyl-aimnoniumbroinid als Phasentransfer-Katalysator versetzt Dem auf 95° C geheizten und stark gerührten Reaktionsgemisch werden nach Entfer-

nung der Heizung, innerhalb 15 Minuten 640 Gewichtsteile geschmolzenes 4-tert.-Butyl-«,«'-dibrom-o-xylol zugetropft.

Nach der Zugabe der Dibromverbindung wird das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten am Rückfluß gerührt, mit Eis rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Methylenchlorid aufgenommen und mit ^v/'isser neutral gewaschen. Die Methylenchlorid-Schicht wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Methylenchlorid befreit. Man erhält 402 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 70,4% an 4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol der Formel

ΙΗ,Ο,Γ

CH₂

aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 166 bis 170°C (0,11 mbar) enthält 230 Gewichtsteile von 4-tert.-Butyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzol vom Schmelzpunkt 46 bis 48⁰C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Methanol als hellgelbe Nädelchen vom F hmelzpunkt 48°C erhalten wird.

Beispiel 4

17 Gewichtsteile 4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanrnethylbenzol und 7,8 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (irimer)

H₃C

COOCH,
C

Ii c

COOCH,

(3 C₂H₂Oj · 2 HjO) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 10,5 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, unter Vakuum vom Methanol befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Methylenchlorid-Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 18 Gewichtsteile eines braunen Öls, das an Aluminiumoxyd Chromatographien wird. Durch Eluieren mit Chlorbenzol erhält man 6,5 Gewichtsteile (34% der Theorie) des 6,7-Dimethyl-1,4-dicyannaphthalins der Formel

C = N

(106)

als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 212 bis 22O⁰C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 225 bis 227°C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl-1,2-cyanmethyl-benzol kann beispielsweise nach dem Reaktionsschema:

COOCH,

SeO₂
AcO

H₃C

COOCHj

LiAIH₄

X/ \
H₃C COOCH₃

(H)

H₃C CH₂-OH

(IH)

H₃C

H,C

(IV)
wie folgt hergestellt werden:

Br

CH₂

CH₂
Br

KCN

C₂H₅-OH/H₂O

A)5,6-Dimethyl-l,4-dihydro-phthalsäuredimethylester(I)

In 142 Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird zuerst eine Spur Hydrochinon zugegeben und dann 90 Ge'vichtsteile 2,3-DimethyI-l,3-butadien langsam zugetropft, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion 7O⁰C nicht übersteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zwei Stunden am Rückfluß (7O⁰C) gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält ein leicht gelb gefärbtes öl, das gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 90,9% an 5,6 Dimethyl-1,4-dihydro-phthalsäuredimethylester (I) aufweist. Das Produkt wird ohne Reinigung weiter umgesetzt.

B) 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II)

232 Gewichtsteile des oben erhaltenen 5,6-Dimethyl-1,4-dihydro-phthalsäuredimethylesters (I) werden zuerst von den leicht flüchtigen Teilen unter Vakuum befreit und dann mit 400 Volumteilen Acetanhydrid verdünnt. 133 Gewichtsteile Seleniumdioxyd werden portionsweise dem auf 100⁰C erhitzten Reaktionsgemisch langsam zugegeben, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bis auf 130° C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend drei Stunden am Rückfluß gehalten und unter Vakuum von Acetanhydrid befreit. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, durch Filtration von ausgefallenem Selen befreit, mit einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonat-Lösung von sauren Teilen befreit, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 230 Gewichtsteile eines gelbbraunen Öls, das gemäß Gaschromatogramm einen Gehalt von 94% an 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethylester (II) aufweist. Das Produkt wird unter Hochvakuum destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 116 bis 120⁰C (0,053 mbar) enthält 174 Gewichtsteile (78% der Theorie) 4,5-dimethylphthdsäuredimethylester (II) vom Schmelzpunkt 54 bis 55° C.

C)4,5-Dimethyl-phthalalkohol(III)

58,5 Gewichtsteile Lithiumaluminiumhydrid werden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in 1500 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran suspendiert Zu der gerührten Suspension wird innerhalb zwei Stunden tropfenweise eine Lösung von 173 Gewichtsteilen 4,5-Dimethyl-phthalsäuredimethyIester (II) in 1000 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf 10° C abgekühlt 59 Volumteile Wasser, 59 Volumteile 15%ige Natriumhydroxyd-Lösung und 177 Volumteile Wasser werden nacheinander zu dem gerührten, eisgekühlten Reaktionsgemisch gegeben. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt, dann werden die Salze abfiltriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt Man erhält 102 Gewichtsteile (83% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-phthaIaIkohoIs (III) als weißes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 100 bis 103⁰C, das. nach Sublimation unter Hochvakuum als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis IO4⁼C erhalten wird.

D)4,5-DimethyI-«A'-dibrom-o-xylol(IV)

Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen 4,5-Dimethylphthalalkohol (III) in 1000 Volumteilen Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine

ίο Lösung von 165 Gewichtsteilen Phosphortribromid in 500 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb zwei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 35⁰C nicht übersteigen darf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei Zimmer-

ii temperatur gerührt, dann auf 10⁰C abgekühlt und mit 500 Volumteilen Wasser innerhalb 10 Minuten versetzt. Die Temperatur bleibt unter 25°C. Die Methylenchlorid-Schicht wird abgetrennt, mit Natriumcarbonat 2 N von Sauren ■ Chen i/Circii, ϊτϊΐι **uSscr neutral gcvvu

jo sehen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält 168 Gewichtsteile (95% der Theorie) des 4,5-Dimethyl-<x,Ä'-dibrom-o-xylols (IV) als weißes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 116 bis 120⁰C, das nach einmaligem Umkristalli-

j) sieren aus Alkohol als weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 119 bis 120° C erhalten wird.

E)4,5-Dimethyl-l,2-bis-cyanmethyl-benzoI(V)

47 Gewichtsteile Kaliumcyanid werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 300 Volumteilen Äthanol verdünnt und am Rückfluß erhitzt. 95 Gewichtsteile gepulvertes 4,5-Dimethyl-a,a'-dibrom-

j) o-xylol werden innerhalb 15 Minuten portionsweise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch ohne Wärmezufuhr am Rückfluß bleibt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde am Rückfluß gehalten, mit Eis rasch abgekühlt, mit Salzsäure 2 N angesäuert und unter

4(i Vakuum vom Äthanol befreit. Die wässerige Suspension wird abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 55 Gewichtsteile (91% der Theorie) des 4,5- Dimethyl- 1,2-bis-cyanmethylbenzols (V) als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 95

α-, bis 102⁰C, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle als schöne blaßgelbe Nädelchen erhalten wird. Nach Sublimation in Hochvakuum weisen sie einen Schmelzpunkt von 103 bis 104° C auf.

Beispiel 5

12 Gewichtsteile

thyl-benzol und 12 Volumteile einer 30%igen wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei -10° C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtstei-

bo len gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf — 1 ° C steigt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei - 10⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird »-schließend mit Salzsäure 2 N neutralisiert unter Vakuum vom Methanol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 9 Gewichtsteile (70% der Theorie) des 5,6,7,8-Tetrachlor-

13 !,4-dicyannaphthalins der Formel

Cl C = N

c:

(107)

Cl C = N

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 215 bis 220°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle, erhält man weiße Nädelchen vom Schmelzpunkt 221 bis 222°C.

Da:; als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrachlor-l^-bis-cyanmethyyl-benzol kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

160 Gewichtsteile SAS.ö-Tetrachlor-a.ct'-dibrom-oxylol werden in 300 Volumteilen Benzol heiß gelöst, mit 600 Voiuii'ieiien fvleiiiaiiui veidüiiiii und am Rückfluß erhitzt. 41,2 Gewichtsteile Natriumcyanid werden innerhalb 15 Minuten portionsweise dem stark gerührten Reaktionsgemisch zugegeben. Nach der Zugabe des Natriumcyanids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß weitergerührt, mit Eis rasch auf 0^cC abgekühlt und mit 400 Volumteilen Salzsäure 2 N angesäuert. Die erhaltene gelbe Suspension wird unter Vakuum von Methanol und Benzol befreit, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 110 Gewichtsteile (94% der Theorie) des S^.S.ö-Tetrachlor-l^-bis-cyanr.iethyl-benzol der Formel

(108)

2 N angesäuert, unter Vakuum vom Methanol btireit, mit 100 Volumteilen Wasser verdünnt, abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 22,7 Gewichtsteile (100% der Theorie) des 1 ^-Uicyananthracens der Formel

(109)

als gelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 182 bis 196° C.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von 25 Gewichtsteilen Aktivkohle erhält man 32 Gewichtsteile gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 227 bis 229° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Te- trachlor-ÄA'-dibrom-o-xylol wurde aus o-Xylol nach den Angaben der DE-AS 15 68 607 und US-PS 27 02 825 hergestellt

Beispiel 6

20 Gewichtsteile 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin und 8,5 Gewichisteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden in einem Gemisch von 300 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen Dimethylsulfoxid verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5° C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Salzsäure

C = N

i-> als braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 190 bis 225° C. Das rohe Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, von unlöslichen Teilen durch Filiration befreit, mit Aktivkohle entfärbt und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Nach zweimaligem Umkristallisieren

.hi aus Chiurueiizui eihäii iiian gelbe Nadeln vorn Schmelzpunkt 264 bis 265" C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-cyanmethyl-naphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthalin nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Brr. 89 708-12 (1956) hergestellt.

Beispiel 7

31,2 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O)

jo mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 200 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat portionsweise versetzt.

j5 Nach der Zugabe von Natriummethylat rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5⁰C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhy-

jo droxyd versetzt und langsam bis 190⁰C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und schon bei 80⁰C Ammoniak entweicht. Nach 15 Stunden Rühren bei 185 bis 19O⁰C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C und ve setzt es mit 1000 Volumt ^:'en Wasser. Die dunkelbraune klare Lösung wird ?m Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene Säure wird heiß abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 30 Gewichtsteile de·- Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (69% der Theorie) als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis315°C.

Beispiel 8

Die Reaktion wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, wobei anstatt 21,6 Gewichtsteilen gepulvertem Natriummethylat, 22,4 Gewichtsteile gepulvertem Kaliumhydroxyd verwendet werden.

Man erhält 29 Gewichtsteile der Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (67% der Theorie) als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 310 bis 315° C.

Beispiel 9

38 Gewichtsteile 4-Chlor-l,2-bis-cyanmethyl-benzol und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzen-

(110)

30

35

Beispiel 10

50

106 Gewichtsteile 4-tert.-Butyl-1,2-bis-cyanmethylbenzol und 42 Gewichtsteite Glyoxalhydrat (trimer) (3 C2H2O2 · 2 HjO) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden mit 400 Volumteilen Methanol verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 56 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter wahrend 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 250 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 84 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 190° C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 80° C Ammoniak entweicht. Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 190° C unter Stickstoff wird das. Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 89 Gewichtsteile der e-tert.-Butyl-naphthalin-l^-dicar-

dem Glyoxal von 80% werden mit 150 Volumteilen Methanol gepulvertes Das Reaktjonsgemisdi wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 16 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd portionsweise versetzt

Nach der Zugabe /on Natriumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff, Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen 80%iger Schwefelsäure und 80 Volumteflen Eisessig versetzt und langsam bis 140⁰C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert. Nach 5 Stunden Rühren bei 140 bis 150°C· unter Stickstoff kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100° C und versetzt es mit 500 Volumteüen Wasser. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, in 500 Volumteilen Wasser aufgenommen unrl mit 60 Volumteilen 30%igem Natriumhydroxyd versetzt Die dunkelbraune Lösung wird auf dem Dampfbad mit 15 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 150 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert Die ausgefallene Säure wird heiß abgenutscht unJ das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 34 Gewichtsteiie der 6-Ch'ornaphthalin-l,4-dicarbonsäure (68% der Theorie) der Formel bonsmire (65% der Theorie) der Formel COOH

(H₃C)₃C

(111)

COOH

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 278 bis 280° C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 281 bis283°C

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-ChIOr-1,2-bis-cyanmethyl-benzot wurde nach den Angaben von A. S. Dey, A. Rosowsky und E. J. Modest J- Org. Chem. 1970 536-9 hergestellt als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 276 bis 279° C

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 286 bis 288° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-tert-Butyll^-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt werden.

Beispiel 11

18,4 Gewichtsteile 4^-Dimethyl-U-bis-cyanmethylbenzol und 8,4 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden mit 100 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5°C unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewicbtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei 0 bis 5° C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 100 Volumteilen Äthylenglykol verdünnt, mit 28 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt und langsam bis 190° C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestilliert und bei 8O⁰C Ammoniak entweicht Nach 5 Stunden Rühren bei 185 bis 190° C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 7,5 Gewichtsteile der e^-Dimethyl-naphthalin-l/t-'dicarbonsäure (31 % der Theorie) der Formel

COOH

(112)

COOH

als leicht braunes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 268 bis 280° C

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle blaßgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 288 bis 291⁰C

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dimethyl-1,2-bis'Cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt werden.

Beispiel 12

12 Gewichtsteile 3,4^,6-Tetrachlor-l^-bis-cyanme· thyl-benzol und 12 Volumteile einer 30%igen wässerigen Glyoxal-Lösung werden mit 240 Volumteilen Methanol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird bei - 10°C unter Rühren und Stickstoff mit 4,8 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt, wobei die Temperatur bis auf - Γ C steigt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 5 Stunden bei - 10°C unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird

030 137/211

anschließend mit 80 VoUrnnejJen 8Q%iger SchwefelsSure und 15 VoJumteiJen Eisessig versetzt und langsam bis 140⁰C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Methanol wegdestJUiert, Nach 5 Stunden Rühren bei 140 Ms 150⁰C unter Stickstoff, kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 100° C und versetzt es nut 200 Volumteilen Wasser, Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet Man erhält 12 Gewichtsteile der 5,6,7,8-Tetrachlornaphthalin-l,4-dicarbonsäure (85% der Theorie) der Formel

Cl COOH

(113)

α cooH

als braun-schwarzes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 285 bis 290° C

Das rohe Produkt wird in 200 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit 30 Volumteilen 30%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung versetzt Die dunkelbraune Lösung wird .auf dem Dampfbad mit 5 Gewichtsteilen Aktivkohle entfärbt und mit 100 Volumteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert Die ausgefallene Säure wird heiß abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man 2 Gewichtsteile von weißen Nädelchen vom Schmelzpunkt 319 bis 321-C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4,5,6-Tetrfihlor-l^-bis-cyanmethyl-benzol kann wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt werden.

Beispiel 13

40 Gewichtsteile W-Bis-cyanmethyl-naphthalin und 17 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂ · 2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80%, werden in einem Gemisch von 600 Volumteilen Methanol und 100 Volumteilen Dimethylsulfoxyd verrührt Das Reaktionsgemisch wird bei 0 bis 5⁰C unter Rühren und Stickstoff mit 22,4 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionsweise versetzt

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man weiter während 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 Volumteilen Salzsäure 2 N angesäuert unter Vakuum von Methanol befreit mit 200 Volumteilen Wasser verdünnt abgenutscht und das Nutschgut mit Wasser neutral gewaschen.

Das feuchte Nutschgut wird in 300 Voiujnteilen Äthylenglykol aufgenommen, mit 36 Gewichtsteflen gepulvertem Kaliumhydroxyd versetzt Wld langsam bis 180°C unter Stickstoff erhitzt, wobei das Wasser wegdestUüert und bei 80° C Ammoniak entweicht Nach 5 Stunden Röhren bei 170 bis 180⁰C unter Stickstoff wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet Man erhält 29 Gewichtsteile der Anthracen-l^icarbonsäure (55% der Theorie) der

10 Formel COOH

15

(114)

COOH

als gelbrotes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 301 bis 302⁰C

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig erhält man unter Zuhilfenahme von Aktivkohle gelbrote Nädelchen vom Schmelzpunkt 303 bis 304° C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Bis-cyan-

methyl-naphthalin wurde aus 2,3-Dimethyl-naphthaIin nach den Angaben von W. Ried und H. Bodem, Ben 89, 708-12 (1956) hergestellt

15 Gewichtsteile Anthracen-M-dicarbonsäure wur-

jo den mit 200 Volumteilen Chlorbenzol und 0,5 Volumteilen Dimethylformamid verrührt Das Reaktionsgemisch wird am Rückfluß erhitzt und mit 20 Gewichtsteilen Thionylchlorid tropfenweise versetzt wobei eine klare Lösung entsteht Nach einer Stunde Rückfluß wird der

J5 Oberschuß Thionylchlorid mit etwa 100 Volumteilen Chlorbenzol wegdestilliert und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemper atur gekühlt. 100 Volumteile Äthanol werden nun zugegeben und die klare gelbe Lösung wird eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und unter Vakuum zur Trockne eingeengt Nach einmaligem Umkristallisieren aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle erhält man 12 Gewichtsteile des Anthracen-1,4-dicarbonsäure-diäthylesters (66% der Theorie) der Formel

COOC₂H₅

(Π5)

COOC₂H₅ als gelbe lange Nadeln vom Schmelzpunkt 99 bis 100°C.

Vergleichsversuche: I. Verwendete Verbindungen

1.1 Verbindungen (Aufheller), hergestellt aus erfindungsgcmäßem Zwischenprodukt (Beispiel 9) nach üblichen Methoden (z. B. nach US-PS 37 09 896):

(A)

H₁COOC

COOCH₁

20

O

1,2 Verbindungen (Aufheller) aus der US-PS 37 09 896 (Verbindungen V und VI):

(Q

H₃COOC

H₅C₂OOC

COOCH₃

COOC₂Hj

Z Durchführung der Versuche

2.1 Aufhellung von Polyestergewebe

Vom jeweiligen optischen Aufheller wird eine Dispersion hergestellt, indem man 1 g davon in 100 ml Wasser dispergiert Mit der erhaltenen Dispersion foulardiert man bei 20⁰C ein Stück Polyestergewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 70%. Das Gewebe wird anschließend bei 60 bis 70⁰C getrocknet und ai.schliek.nd 3 Minuten bei 170°Cbzw.2 Minuten bei 130⁰C fixiert

Bestimmung des Weißgrades

Der Weißgrad der gemäß 2.1 aufgehellten Gewebestücke wird aus den mit einem Spektralphotometer RFC-3 von ZEISS gemessenen Remissionswerten nach dem CIBA-GEIGY-Weißmaßstab bestimmt (vgl. Rundschau CIBA GEIGY 1973/1, Seite 10 ff.). Die so erhaltenen Weißgradwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben:

25

30

Tabelle

Verbindung Nr.	Weißgrad 170 C	180 C
(A) (B)	190 185	200 195
(C) (D)	125 130	145 150

40 Ergebnis

Die am Naphthalinring substituierten Aufheller erzielen überraschenderweise Wesentlich höhere Weißgrade als die aus der bekannten unsubstituierten 1,4-Naphthalindicarbonsäure hergestellten, im Benzoxazolteil gleich substituierten Aufheller.

Claims

Patentansprüche:

1, l,4-DisubstJmieite Naphthaline der Formel
Z

worin beide Z gleichzeitig entweder für eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil stehen und Rt ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohienstoffaiome aufweist

Z Verfahren zur Herstellung von 1,4-disubstituierten bi- oder tricyclischen Verbindungen der Formel