DE2359008A1 - Verfahren zur herstellung von 2-amino5-cyano-thiophenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-amino5-cyano-thiophenverbindungenInfo
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Description
. Patentanwalt·
Dipl-Jng. P. Wirth .
Dr. V. sy^bd-
,.aGcdel
^'" - Cr. lscLonknTier Sfr. 3?
^'" - Cr. lscLonknTier Sfr. 3?
BASEL CSchweizJ '
Verfahren zur Herstellung von ^-Amino-S-cyano-thiophenverbindungen
Es wurde gefunden, dass man durch Umsetzung von Verbindungen
die in einer der tautomeren Formen der Formel
A1-C-CH2-CN · (X)
NH
entsprechen/ worin A ' ein mit der Reaktionsfähigkeit ·
NH. .
der Gruppe -Ö-CHp-CN nicht konkurrierender Substituent
der Gruppe -Ö-CHp-CN nicht konkurrierender Substituent
mit Verbindungen der Formel
A2-CH2-CN (II),
409823/1118
INSPECTED
- 2 - Case 150-3443
worin A^ ein Substituent ist, der der benachbarten Methylengruppe
eine genügende Azidität verleiht, um mit der =*JH-Gruppe der Verbindungen der Formel
(I) zu reagieren und der mit der Reaktivität der -CHg-CM-Gruppe der Verbindungen der Formel
(II) Rieht konkurriert
und mit Schwefel zu Verbindungen der Formel
A -
(III)
gelangen kann.
NH Als mit der Reaktionsfähigkeit der -Ö-CHp-CN-Gruppe
nicht konkurrierende Substituenten A,,sind hier insbeson
dere Alkylreste und gegebenenfalls substituiertes Phenyl zu verstehen. Die Alkylreste sind unsubstituiert und vor
zugsweise niedrigsolekular, z.B. mit 1 - S, vorzugsweise
1 - J5 Kohlenstoffatomen. Substituenten, die am Phenyl
vorkommen können, sind z.B. Halogen, Alkyl, Cyan, Hitrο.
Als der benachbarten Methylengruppe eine genügende Azidität
verleihende und rait- der Reaktivität der Gruppe
409823/1118
- 3 - Case 150-"
2358008
der Formel (II) nicht -konkurrierende Substituenten A-,
sind im Allgemeinen solche zu verstehen, die eine Khoeve-,
nagel-artige Kondensation der Methylenverbindungen der
Formel (II) —— ■— ■ : — zulassen. Geeignete
Reste Ap sind z.B. Phenylreste, die in mindestens einer der ortho- oder para-Stellungen zur Cyanomethylgruppe
eine Nitr'o-, Cyan- oder Alkylsulfonylgruppe tragen und gegebenenfalls auch durch Alkyl und/oder
Halogen substituiert sein können, ferner Cyan-, Carbonsäureester, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurethioamidgruppen,
Alkoxy, Phenoxy und gegebenenfalls substituierte
Alkylcarbonyl- oder Benzoylreste.
Als Alkylreste A, seien beispielweise Methyl, Aethyl,
Propyl und Isopropyl erv/ähnt, wovon Methyl besonders bevorzugt
ist.
Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste A seien
■vor allem das unsubstituierte Phenyl und dann auch Phenyl
mit 1 oder 2 der genannten Substituenten, wobei Halogen für Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor steht, erwähnt,
z.B. o- oder p-Nitrophenyl, p-Cyanphenyl, p-Chlorphenyl,
2,5-Dichlorphenyl, 4-Chlor-5-n3ethylphenyl.
4 0-9.8 2 3-/1 118 '
- 4 - Case 150-3443
Unter den genannten Bedeutungen von A. wird jedoch Methyl
aus wirtschaftlichen und herstellungsbedingten Gründen bevorzugt.
Die substituierten Phenylreste A können eine Alkylsulfonyl-,
eine oder zwei Nitrogruppen, eine oder zwei Cyangruppen, eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe in den Stellungen
2, 4 und/oder 6 tragen. Die Alkylreste, die ausserdem
an die substituierten Phenylreste Ap gebunden sein können sowie diejenigen, die an die Phenylreste A.. gebunden
sein können und diejenigen, die in den Alkylsulfonylresten vorkommen, enthalten vorzugsweise 1, 2 oder >
Kohlenstoff atome (Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl); Halogen steht z.B. für Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Als substituierte Phenylreste A? seien z.B. p-Cyanphenyl,
p-Nitrophenyl, p-Methylsulfonylphenyl, o-Nitrophenyl, 2-Nitro-4-methylphenyl
und 2-Chlor-4-nitroptienyl genannt.
Ausserdem kommen als Substituenten A noch Reste folgender
Formeln in Betracht:
-CN, -CONR1R2, -CSNR1R2, -COOR^ und -COR^;
ferner Phenoxy und niedriges Alkoxy.
In den genannten Resten haben die Reste R bis R^ die
folgenden Bedeutungen:
409823/1118
-5 - Case 150-3443
R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl
oder Phenyl,
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,
R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl und
RiJ. gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl.
Die Alkylreste R1 enthalten z.B. 1 - 8, vorteilhaft 1-6,
vorzugsweise 1.-4 Kohlenstoffatome und können z.B.
durch Phenyl oder Hydroxy substituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Der Phenylring R kann unsubstituiert sein oder z.B. durch Chlor oder Alkyl substituiert
sein, wobei zoB. 1 - "5 dieser Substituenten am
Phenylring vorkommen-können.Die Alkylreste R_ enthalten
vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls
durch Hydroxy substituiert sein.
Als Beispiele der Amide und Thioamide können solche, die
von den folgenden Aminen, abstammen, genannt werden: Methylamin,
Aethylamin, Propylamin, Isopropylamiil, Aethanolamin,
Isopropanolamin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Benzylamin,Dimethylamin,
Diäthylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamiri, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, N-Methyltöluidin, N-Aethyltoluidin,
Mesidin und Cyclohexyiamin, wovon die niedrige- ■ ren unsubstituierten Mono- und Dialkylamine bevorzugt
sind,
409823/1 Π8
-s 6 - Case 150-3443
Allgemein sind jedoch die unsubstituierten Amide bzw.
Thioamide (-CONH2 und -CSNHp) bevorzugt.
Die Älkylreste R^ enthalten z.B. 1 - 8, vorteilhaft 1 6,
vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome und können gegebenenfalls
durch Hydroxy, Cyan, Halogen (vorzugsweise Chlor) oder Phenyl substituiert sein. IL· ist z.B. Methyl,
Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Hydroxyäthyl, J3-Chloräthyl, /3-Cyanäthyl, ß- oder
γ-Hydroxypropyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Der Phenyl^
ring IL· kann z.B. durch Methyl oder Aethyl substituiert
sein, ist aber vorzugsweise unsubstituiert. Von den Resten B_ sind im Allgemeinen die niedrigeren unsubstituierten
Älkylreste, besonders Aethyl und Methyl bevorzugt.
Die Älkylreste JL können 1-8, vorteilhaft 1-6, vorzugsweise
1-4 Kohlenstoffatome enthalten und können z.B. durch Hydroxy, Cyan oder Chlor substituiert sein,
wobei, mit Ausnahme der phenylsubstituierten Älkylreste
(die hier nicht besonders bevorzugt sind), die für aufgeführten Beispiele genannt werden können. Für
ist besonders unsubstituiertes Phenyl bevorzugt.
409823/1118
— 7 - Case 150-5443
Unter den Bedeutungen von A2 sind die wie oben erwähnt
substituierten Phenylreste und insbesondere die Acylreste
-COR., -COOR,, τCONR-,R_,-CSMLR0 und -CM bevor-
- ■ " - j Ld LtL
zugt . Von diesen sind die Reste -CONH2, -CSNH2, -COORl
(worin Rl für unsubstitulertes- Alkyl mit 1 - 4 Kahlen»
stoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Aethyl steht) und
vor allem -CN bevorzugt*
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (i) und (II)
miteinander und mit- Schwefel, erfolgt in einer einzigen
Stufe in relativ kurzer Zeit und wird vorteilhaft unter
Verwendung von nahezu stöchiometrischen Kengen der Reaktionsteilnehmer
im organischen inerten Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators (tertiäre Amine
ζ. B. Triäthylamin) durchgeführt* Als organische i'edien
werden vorzugsweise solche verwendet, die bei Normaldruck
bei etwa 8o°C oder höheren Temperaturen sieden, beispiels-1
weise Aethanol, Dioxan, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichloräthan
und Tetraehloräthan.
Die Umsetzung erfolgt allgemein exotherm und kann schon
bei Raumtemperatur beginnen; vorteilhaft wird das Reak-.
9823/1118
- 8 - Case 150-3443
tionsgemisch auf mindestens 50 C und vorzugsweise zwischen
80 C und Siedetemperatur (Rückflusstemperatür) gehalten.
Nach beendeter Umsetzung kann dann das Reaktionsprodukt
nach an sich üblichen Methoden isoliert' werden, z.B. durch Filtrieren,. gegebenenfalls Waschen und/oder Umkristallisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Verbindungen der Formel
(IV)
geeignet, worin
A-! Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
A' -CN, -CONR1R2, -COOR , -COR2^, p-Nitrophenyl, Phenoxy
oder Alkoxy bedeuten,
welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, wie in der DOS 2 j5O4 203 und in der Patentanmeldung
Nr. P 23 33 447.6 (Case 150-340.1) angegeben, dienen können.
4098 2 3/1 118
Case 150-3443
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es insbesondere, auch Verbindungen der Formel
H2N-(
(V)
NCN
herzustellen, welche z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von 4-Amino-6-cyan-thierio-[2,3-c]--thiazolen
(vgl. DOS 2 101 701) dienen können. ·
Die Verbindungen der Formel (V) können auch hergestellt
werden, indem man eine Verbindung der Formel
0
»21
^l
(VI)
nach an sich bekannten Methoden (vgl. Latvijas PSR Zinatnu,
Akad. Vestri. Kim. Scr. 1963 (4) 469-477 bzw. CA.
60, 5391 h) z.B. mit Phosphorpentasulfid umsetzt.
Ferner können Verbindungen der Formel
4098237 1 1 18
Case 150-3443
und insbesondere der Formel
(VII)
\· SX^CN
(VIII),
welche als Zwischenprodukte von Farbstoffen, wie in der
Patentanmeldung P 23 34 169.7 (Gase 150-3^07) angegeben,
dienen können, analog zu bekannten Methoden [vgl.
z.B. K. Gewald, Z.Chem. 2(5)186 (1967)] durch Verseifen und Decarboxylieren von Verbindungen der Formel
z.B. K. Gewald, Z.Chem. 2(5)186 (1967)] durch Verseifen und Decarboxylieren von Verbindungen der Formel
(ix)
409823/1 1 18
-Ii-- Case
worin.R'1 niedriges Alkyl bedeutet, das als Alkohol
PLl'OH leicht abgespalten werden kann, (R''- ist z.B.
Methyl oder Aethyl) hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formeln (III) und (VII) sind diazotierbare Amine, die allgemein für die Herstellung von
Azofarbstoffen und im einzelnen z.B. wie oben angegeben Verwendung finden können.
Die Ausgangsverbi'ndungen sind bekannte Verbindungen bzw.
können nach an sich bekannten Methoden aus -bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozentej Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen
wie Gramm zu Milliliter; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
409823/Yi 18
- 12 - Case I5O-3443
In einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss
von 350 Volumenteilen Inhalt, gibt man 82 Teile Aminocrotonsäurenitril der Formel
CH-C-CH2-CN (XI),
NH
66 Teile Malodinitril, 32 Teile Schwefel und l40 Volumenteile
Aethanol. Das Gemisch wird zur Suspension verrührt und aufgeheizt. Bei 5O-6O0 wird die Reaktion bemerkbar.
exotherm und die Temperatur steigt rasch auf 90-100 . Man kontrolliert die Wärmetönung so, dass man während
2 Stunden einen normalen Rückfluss beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird dicker und färbt sich dunkelbraun.
Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsprodukt und wäscht es mit I50 Volumenteilen Aethanol. Der Filterkuchen
wird bei 60 im Vacuum getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man in 65#iger Ausbeute ein
bei 220-222° schmelzendes Produkt, das der Formel
(XII)
409823/1118
Case 150-3443
23590Ό8
entspricht. -
Die Elementaranalyse ergab" folgende Werte:
| 2 | G | 6 | H | 1 | N | ,8 | S | 6 | |
| Ber.i | 51, | 5 | 3, | 2 | 25 | ,8 | 19, | 6 | |
| Gef.j | 51, | 3, | 25 | 19, | |||||
| Beispiel | |||||||||
Wenn man im Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril durch)
die entsprechende Menge Cyanessigsaureathylester ersetzt,
erhält man in 70#iger Ausbeute die Verbindung
der Formel '
- H1-C0-O-C=O
5 ^
5 ^
(XIII) CN
mit Schmelzpunkt 200-202°, nach Umkristallisation aus Aethanοl/Dioxan.
Die Elementaranalyse ergab folgende Werter
• C H N 0 ! S-Ber.-:
51,4 v 4,8 ' 1^,3 : 15,2. 15,2
Gef.: 51,4 4,7 13,3 15,2 15,2
409823/11 18 ■'"-■■":.
Case 150-3443
3eispiel 3
Ersetzt man im'Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril
durch die entsprechende I-'.enge Cyanessigsäuremethylester, so erhält man in Sö^iger Ausbeute die Verbindung der
Formel
(XIV).
Nach Urnkristallisation aus Methanol beträgt der Schmelzpunkt 183-I859.
Die ElementaranaIyse ergab folgende Werte:
C HN OS
Ber.: 48,9 4,1 14,3 16,3 16,3
Gef,: 48,7 4,3 14,4 1-5,8 .15,8
Beispiel 4 ■
Ersetzt man irr· Beispiel 1 die 82 Teile Aminocrotonsäurenitril
durch die entsprechende I'enge p~Imino-/3-phenyl-propionsäurenitril,
so erhält man in 60^~iger Ausbeute die Verbindung der Formel
-CN
(XV)
NC
409823/1118
mit einem Schmelzpunkt 230-237 nach ifekristallt^uI)On
aus Aethanol/Dioxan. Die Reaktion ist nicht so exotherm
wie in Beispiel 1 und die Temperatur wird durch äusseres Erwärmen auf 9O-IOO gehalten.
Die Elementaranalyse ergab folgende "Sss
Die Elementaranalyse ergab folgende "Sss
C H NS Ber.: 64,0 3,1 . l8,7 14,2
Gef.: 64,2 . 3,4 18,6 14,3
Beispiel 5 · - -
Ersetzt man im Beispiel 1 die 66 Teile Malodinitril
durch die entsprechende Menge Cynaeetamid, so erhält
man in 55~3-iger Ausbeute die Verbindung der
Formel .
(XVI) ■■-■..
CN
ο
mit Schmelzpunkt 235-237 nach Uiakristallisation aus Aethanol/Dioxan. Auch hier ist· die" "Raktion nicht stark exotherm und das Heak-tionsgemisch wird durch äusseres .Erwärmeh; zur "Rückriusstemperatur erhitzt.; Die Elementaranalyse ergab folgende Vierte:··- ·
mit Schmelzpunkt 235-237 nach Uiakristallisation aus Aethanol/Dioxan. Auch hier ist· die" "Raktion nicht stark exotherm und das Heak-tionsgemisch wird durch äusseres .Erwärmeh; zur "Rückriusstemperatur erhitzt.; Die Elementaranalyse ergab folgende Vierte:··- ·
C KN-O S
Ber.: 46,4 3,9 23,2 .8,8 17,7
Gef.: ^6,5 3,9 -23,0. 9,0 17,8,
Auf analoge V/eise wie in den obigen Beispielen beschrieben,
409823/Π 18 ■■-·-■■
lassen sich die Verbindungen der Formeln 2359008
-COOCH-
XX
NC NH,
(XVII)
(XVIII)
und
Beispiel 8:
herstellen.
AA
NH,
NH,
(XIX)
In einem mit Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss
von 2500 Volumenteilen Inhalt, gibt man 196 Teile 2-Amino-3-carbonsäuremethylester-5-cyan-3-methyl-thiophen (XIV)
in 400 Teilen 20#-iger äthanolischer Kalilauge (Aethanol/ Wasser 1:1}. Das Gemisch wird verrührt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Nach 3 Stunden lässt man erkalten, gibt 800 Teile Wasser hinzu und säuert schwach mit verdünnter
Schwefelsäure an. Das hellbraune Rohprodukt wird abgenut seht und mit V/asser ausgewaschen. Der Filterkuchen
wird bei 60 im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformarnid erhält man ein bei 165-I67 schmelzendes Produkt, das der Formel
von 2500 Volumenteilen Inhalt, gibt man 196 Teile 2-Amino-3-carbonsäuremethylester-5-cyan-3-methyl-thiophen (XIV)
in 400 Teilen 20#-iger äthanolischer Kalilauge (Aethanol/ Wasser 1:1}. Das Gemisch wird verrührt und auf Siedetemperatur aufgeheizt. Nach 3 Stunden lässt man erkalten, gibt 800 Teile Wasser hinzu und säuert schwach mit verdünnter
Schwefelsäure an. Das hellbraune Rohprodukt wird abgenut seht und mit V/asser ausgewaschen. Der Filterkuchen
wird bei 60 im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Dimethylformarnid erhält man ein bei 165-I67 schmelzendes Produkt, das der Formel
409823/1118
- 17- - Case 150-3^3
HOOC-v -CH,
?■:■■■■ (*χ>
CN
entspricht. Durch Decarboxylieren nach üblichen Methoden
ο ■ l ■
erhält man die bei 71-73 schmelzende Verbindung der
Formel
(XXI).
NC NH2
4 09823/1118
Claims (1)
- - 18 - Case 150-3*^3Patentans ρ r Ü c h e1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelA2 ,H,»^ S /^CMdadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in einer der tautomeren Formen der FormelA1-C-CH2-CN (I)HHentspricht, worin A1 ein mit der Reaktionsfähigkeit derNH x-Ö-CHp-CN-Gruppe nicht konkurrierender Substituent ist,mit einer Verbindung der FormelA2-CH2-CN (II),worin A ein Substituent ist, der der benachbarten -CH-Gruppe eine genügende Azidität verleiht, um mit der =NH-Gruppe der Verbindungen der Formel (I) zu reagieren, und der mit der Reaktivität der -CHg-CN-Gruppe der Verbindungen der Formel (II) nicht konkurriert, und mit Schwefel umsetzt.409823/1118if ■k --..·. - 19 - Case 150-34432. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A, unsubstituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, und Verbindungen der Formel (II), worin A2 ein Rest ist, der eine Knoevenagel-artige Kondensation der Methylenverbindungen der Formel (II) zulässt, einsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A1 Alkyl mit 1 8 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cyan und/oder Nitro substituiertes Phenyl bedeuten, und Verbindungen der Formel (II)i worin Ap Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Älkylcarbonyl oder Benzoyl, Phenyl, das in mindestens einer der o- und p-Steilungen zur Cyanomethylgruppe eine Nitro-, Cyan- oder ; Älkylsulfonylgruppe trägt und gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen weitersubstituiert sein kann, oder eine Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurethioamidgruppe bedeutet, einsetzt.A. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekeimzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I), worin A1 Alkyl mit 1 3 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls409823/11181 oder 2 der im Anspruch 3 genannten Substituenten trägt, bedeutet, und Verbindungen der Formel (II), worin A? Phenoxy, niedriges Alkoxy, Phenyl, das eine oder zwei Nitrogruppen, eine oder zwei Cyangruppen, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Nitrogruppe und eine Cyangruppe in den Stellungen 2, 4 und/oder 6 trägt und gegebenenfalls durch Alkyl und/oder Halogen weitersubstituiert sein kann, wobei Alkyl 1-3 Kohlenstoffatome enthält und Halogen fürFluor, Chlor oder Brom steht, oder einen der Reste folgender Formeln: -CN, -CONR R , -CSNR R , -COOR und -COR., worin R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl,Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl und Ru gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl bedeuten, einsetzt.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A0 einen wie im Anspruch 4 erwähnt substituierten Phenylrest oder einen der folgenden Acylreste bedeutet: -COR,,-COOR,, -CONR R^, -CSNR R_ und -CN. j 12 Id409823/1118-6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A2 -COR^, - COOR , -CONR R , -CSNR R3 oder -CN bedeutet.7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A --COR2^ - COOR3, - CONR1R oder -CN bedeutet .8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A0 -CONH01-CSNH07I-CQOrI, oder -CN bedeutet und R' unsubstituiertes Alkyl mit 1 - 'K Kohlenstoffatomen bedeutet.9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mail Verbindungen der Formel (IiT) herstellt, . worin A2 -CONH , - 'COOR' oder -CN bedeutet und, R' unsubstituertes Alkyl mit 1 - K Kohlenstoffatomen' bedeutet.10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der FormelkkΛ ;, · (IV) , '409Ö23/11 18ORJGINAL INSPECTED:ase 150*herstellt, worin08A' Methyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und A' -CN, -CONR R , -COOR , -COR., p-Nitrophenyl, Phenoxy oder Alkoxy bedeuten.11.Verfahren nach Ansprüchen 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt,
. worin Ap -CN oder ^-COOR' bedeutet und R' für Methyl oderAethyl. steht.12. Verfahren nach Ansprüchen 5 -11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (III) herstellt, worin A Methyl bedeutet.13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der FormelH2N-C^3 A,H2N S ' CN ·herstellt.Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäss Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von ■
Verbindungen der Formel (V) gemäss Anspruch 11 eine Verbindung der Formel(VI)CNmit Phosphorpentasulfid umsetzt,409823/1 1 1 8ORIGINAL ii^PEGTED23B3008CaseWeitere Ausbildung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der. Formel ■ '. (VII)CNeine Verbindung der FormelR*'OOC(IX),H2NCNworin R'' für niedriges Alkyl steht, verseift und decarboxyliert.l6. Die durch Verseifen, der Verbindungen, der Forr.ol (IX) erhältlichen entsprechenden Carboxyverbindungen.I?. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,, .dass man Verbindungen der Forrr.el(VIII)CN 'herstellt.1?. Verbindungen der Formel (IXi; geriäss- Änspru.ch I.l9. Verbindunfcsr der ?or:::e\. .v;orin A1 und A0 die im4098 237 1118- 24 - Case 150-344-3Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.20. Verbindungen der Formel (III), worin A, und Ap die im' Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.21. Verbindungen der Formel (III), worin A, und A die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzen.22. Verbindungen der Formel (III), worin An die im Anspruch4 angegebene Bedeutung hat und Ap die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat.23. Verbindunger der Formel (III), worin A, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 6 angege.-bene Bedeutung hat.24. Verbindungen der Formel (III), worin A.die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.25. Verbindungen der Formel (III), v;orin A, die'im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und Ap die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.26. Verbindungen der Formel (III), worin A, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung und A die im Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat.409823/1118_ 25 - 235900§jase !50-344527. Die Verbindungen der Formel (IV) gemäss Anspruch 10.28. Verbindungen der Formel (IV) gemäss Anspruch. 10, worin A' -CN oder - COOR' bedeutet, wobei R' für Methyl oder Aethyl steht.29.-Die Verbindungen der Formel (V) gemäss Anspruch IJ.30. Die Verbindungen der Formel (VII) gemäss Anspruch 15·31. Die Verbindungen der Formel (VIII) gemäss Anspruch 17·' 3700/XD/PA409823/1118
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