DE2632402A1 - Verfahren zur herstellung von heterocyclischer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von heterocyclischer verbindungen

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DE2632402A1 DE19762632402 DE2632402A DE2632402A1 DE 2632402 A1 DE2632402 A1 DE 2632402A1 DE 19762632402 DE19762632402 DE 19762632402 DE 2632402 A DE2632402 A DE 2632402A DE 2632402 A1 DE2632402 A1 DE 2632402A1
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Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen
Zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der Formel I
(D
worin
Y
eine -CN-, -COOR1- oder -CON -Gruppe, in der
SRn'
R'' einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R" und R"' unabhängig voneinander dasselbe wie Ε.1 oder Wasserstoff sein können oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder
6-Ring bilden können, und
X ein -S- oder -O-Atom oder eine -NR"-Gruppe bedeuten und der Ring A nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls
substituierte anneliierte Ringe tragen kann, werden bekanntlich Iminoä'ther mit o-Aminophenolen, -thiophenolen oder -anilinen kondensiert. Diesen bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, dass sie in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt werden:
1. Herstellung des Iminoä'thers aus aliphatischen Nitrilen,
2. Isolierung des Iminoä'thers durch Absaugen und Trocknen und
3. Kondensation dieser Verbindung mit einem ο-Aminophenol, "thiophenol oder -anilin.
Die Handhabung der ökologisch nicht unbedenklichen Iminoätherverbindungen kann nur unter sorgfältiger Einhaltung von Vorsichtsmassnahmen erfolgen, da sie sehr hydrolysen- und wärme-
609886/1203
empfindlich sind. Ihre Herstellung erfordert deshalb wegen der getrennten Reaktionsfolgen und wegen ihrer Zersetzlichkeit einen erheblichen apparativen Aufwand.
Es wurde nun gefunden, dass man Verbindungen der oben angegebenen Formel I unter Ausschaltung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten herstellen kann, indem man in organischen Lösungsmitteln ein Nitril der Formel II
NC - CH2 - Y (II)
mit einem niederen Alkohol der Formel III
R-OH (III)
im Molverhältnis von Nitril zu Alkohol von 1 : 0,9 bis 1 : 1,2, in Gegenwart einer wasserfreien starken Säure bei Temperaturen von -10 bis +400C zu Iminoäthersalzen der Formel IV
H2\
C-CH9-Y
ROX
• z Θ (IV)
umsetzt und die erhaltenen Iminoäthersalze ohne Zwischenisolierung derselben mit aromatischen Aminen der Fox-mel V
(V)
im Molverhältnis von Nitril zu Amin der Formel V von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 bei Temperaturen von 0 bis 120°C zu Verbindungen der Formel I kondensiert, wobei in den Formeln II bis V A, Y und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R einen niederen Alkylrest und Z ^ ein Anion einer starken Säure bedeuten.
Bei dieser Arbeitsweise entfällt die Isolierung der Iminoätherverbindung, was, abgesehen von ökonomischen und ökologischen · Vorteilen, auch Einsparungen an Ausgangsstoffen und Energie zur Folge hat. Die Sicherheit kann noch dadurch erhöht werden, dass man die Weiterverarbeitung (Kondensation) der intermediär gebildeten Iminoäther in geschlossener* Apparatur durchführt.
809886/ 1 203
Bedeuten R1, R" und R"' einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 18 Kohlenstoff atome aufx^eisen. Als Substituenten kommen z.B. Acyloxy, Alkoxy und Halogen in Betracht.
Bedeuten R', R" und R"' einen Arylrest, so handelt es sich vor allem um den Phenylrest, der nichtionogene Substituenten enthalten kann. Als nichtionogene Substituenten dieses Phenylrestes, wie auch des Benzorestes A seien z.B. genannt: nieder, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Nitro, Cyan, Carbonsäureester oder Sulfonsäureamide.
Als Nitrile der Formel II kommen Cyanessigsäureamid, insbesondere Cyanessigsäureester und vor allem Malonsäuredinitril in Betracht.
Als niedere Alkohole der Formel III verwendet man vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol und Aethanol.
Als erfindungsgemäss verwendbare aromatische Amine der Formel V kommen o-Diaminobenzole, insbesondere o-Aminophenole und vor allem o-Aminothiophenole in Betracht. Namentlich seien genannt:
ο-Aminothiophenol, ο-Phenylendiamin, ο-Aminophenol,
ο-Aminohydroxytoluol, o-Aminohydroxyxylol, o-Aminochlorphenol, o-Aminoäthylphenol, o-Aminodichlorphenol, o-Amino-tert.butylphenol, o-Aminophenylphenol, o-Aminonaphthol, ο-Aminocyanathy!phenol, Aethoxycarbonyläthyl-o-aminophenol, Aethoxycarbonyläthyl-oaminokresol, o-Aminohydroxybenzoesäureäthylester, o-Aminohydroxybenzoesäuremethoxyäthylester, o-Aminohydroxytoluylsäureester,. o-Aminonitrophenol, ο-Aminochlorthiophenol, ο-Aminodlchiorthiophenol, ο-Aminomethy1thiophenol, ο-Aminodimethy1thiophenol, ο-Aminonitrothiophenol, o-Aminoäthylthiophenol, o-Aminochlormethy1thiophenol, o-Aminothionaphthol, ο-Diaminotoluol, o-Diaminoxylol, Nitro-o-phenylendiamin, Chlor-o-phenylendiamin, Dichloro-phenylendiamin, o-Diaminobenzoesäureester, o-Diaminobenzonitril, ο-Diaminonaphthalin, o-Diaminobenzolsulfonamid und o-Aminophenolsulfamid.
60 98 86/1203'
Als organische Lösungsmittel, die als Reaktionsniedium im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, kommen vor allem aprotische Lösungsmittel in Betracht, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, V7ie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische "und aromatische Chlorkohlenv:asserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Aethvlenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Perchloräthylen, Mono- oder Dichlorbenzol, Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Aethylenglykoldimethyiäther usw. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel richtet sich nach dem jeweils eingesetzten Reaktionssubstrat und erfolgt lediglich nach verfahrenstechnischen (z.B. gute Rührbarkeit) und ökonomischen Gesichtspunkten (günstige Raumzeitausbeute).
Als wasserfreie starke Säuren können sowohl anorganische, wie z.B. gasförmige Halogenwasserstoffsäuren, besonders gasförmige Chlorwasserstoffsäure, als auch organische Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäurej verwendet werden. Man verwendet die wasserfreien starken Säuren vorteilhaft in Mengen von 1 bis 1,3 Aequivalenten. Die bevorzugte wasserfreie starke Säure ist gasförmige Chlorwasserstoffsäure, da deren Ueberschuss wegen ihrer schlechten Löslichkeit in aprotischen Lösungsmitteln leicht mit Stickstoff ausgeblasen werden kann.
Die Eintopfreaktion kann in einfachen Reaktionsgef'ässen mit Rückflusskühler und Rührer ohne Druck ohne im Rührautoklaven unter Druck durchgeführt werden. Im einzelnen wird wie folgt vorgegangen:
Die als Ausgangskomponenten verwendeten Nitrile werden in einem Reaktionsgefäss im organischen Lösungsmittel gelöst, wobei gegebenenfalls auch der zur Reaktion benötigte Alkohol im Ueberschuss als Lösungsmittel dienen kann. Vorzugsweise löst man die Ausgangskomponenten in einem Gemisch, bestehend aus dem Reaktions· alkohol und einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium, wobei die Reihenfolge der Zugabe in Abhängigkeit der besseren Löslichkeit im jeweiligen Medium gewählt wird. Hierauf
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-5- 26324Q2
wird unter Rühren bei einer Temperatur von -10 bis +400C, vorzugsweise Q bis 3O°C, trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet pder eine andere wasserfreie starke organische Säure dem Reaktionsgemisch zugegeben und einige Stunden gerührt. Nach beendetem Umsatz wird das aromatische Amin dem Reaktionsgemiseh zugegeben und wiederum einige Stunden bei Temperaturen zwischen 0 bis 12Q0G3 vorzugsweise bei 20 bis SQ0C, gerührt, bis die Kondensatipn beendet ist.
Hierauf wird das erhaltene Produkt nach bekannten üblichen Methoden aufgearbeitet, z.B. destillativ; durch Einengen der Lösungsmittel, Filtration und Waschen, oder durch Zusatz von Wasser oder wässriger Säure, wodurch zwei Phasen entstehen, die getrennt und die prganische Phase z.B. zur- Trpckne eingedampft wird,
Man erhält direkt, oder nach einer Reinigungspperation, z.B. durch Destillatipn oder Umkristallisation? reine Produkte in Ausbeuten von 60 bis 100%,
Die verwendeten Lösungsmittel können fast vollständig zurüekgewonneii und für einen neuen Ansatz nach. Trocknung wieder^- verwendet werden.
Durch das günstige stöchipmetrische Verhältnis der Reaktanden und die Rückgewinnung des als Reaktipnsmedium verwendeten Lösungsmittels entstehen kaum Abfallprodukte,
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen sind als solche bekannt und stellen z.B. ^er£yplle Zwischenprpdukte zur Herstellung von dispersen, katipnischen und anionischen Parbstpffen dar. Als Beispiele spleher Verbindungen seien namentlich genannt:
Benzoxazplylacetpnitril, Benzpxazolylessigsäureester, Benzoxazolylessigsäureamide, Methylbenzoxazplylaeetpnitril, Dimethylbenzoxazolylaeetpnitril, Chlorbenzpxazolylacetpnitril, tert.Butylbenzpxazplylaeetpnitril, Phenylbenzpxazply.laeetQriLitril, Naphthoxazplylacetpnitril, CyanäthylbenzpxazQlylacetpnitril? Aethoxycarbpnyläthylbenzpxazplyla.eetpnitril, Aethpxycarbp.nyläthylmethylbenzpxazplylacetpnitril, Aethoxycarbonylbenzoxazolyl-
609886/120 3
acetonitril, Aethoxycarbonylmethylbenzoxazalylacetonitril, Nitrobenzoxazalylacetonitril, Dichlorbenzoxazoly!acetonitril, Methylbenzoxazolylessigsa'ureester, Benzthiazolylacetonitril, Chlorbenzthiazolylacetonitril, Dichlorbenzthiazolylacetonitril} Methylbenzthiazolylacetonitril3 Diraethylbenzthiazolylacetonitril, Nitrobenzthiazolylacetonitril, Chlormethylbenzthiazplylaeetonitrilj. Naphthiazolylacetonitril, Benzthiazolylessigsäureester, Methylbenzthiazolylessigsäureester, Benzthiazolylessigsäureamide, Benzimidazolylacetonitril, Methylbenzimidazolylacetö^ nitril, Dimethylbenzimidazolylacetonitril, Chlorbenzimidazolylacetonitril, Nitrobenzimidazolylacetonitril, Aethoxycarbonylbenzimidazolylacetonitril, Cyanbenzimidazoly!acetonitril, Naphthimidazolylacetonitril, BenzimidazolylessigsMureester und Benz^ imidazolylessigsMureamide.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese Beispiele zu beschränken. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Teile bedeuten Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1
16,5 Teile Malonsäuredinitril werden in 11,5 Teilen abs. Aethanol gelöst und mit 100 Teilen Trichlorethylen versetzt. Bei Raumtemperatur werden unter Feuchtigkeitsausschluss 12 Teile gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet und die entstandene Suspension noch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Durch Einleiten von Stickstoff wird der Ueberschuss an Chlorwasserstoff ausgetrieben. Unter Stickstoffatmosphäre werden innerhalb von 30 Minuten 31 Teile o-Aminothiophenol zugetropft. Die Temperatur steigt dabei auf 50°. Nach einstlindigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 60° wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und zur Trockne eingedampft.
Man erhält auf diese Weise 43 Teile Benzthiazolylacetonitril als beinahe farbloses Pulver, das aus Perchloräthylen umkristallisiert einen Schmelzpunkt von l02° aufweist.
Beispiel 2
26,5 Teile Malonsäuredinitril werden in 18,5 Teilen abs. Aethanol gelöst und mit 400 Teilen trockenem Chloroform versetzt. 15 Teile trockenes Chlorwasserstoffgas werden bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss eingeleitet und die entstandene Suspension wird 16 Stunden bei 0 bis 5° gerührt. Hierauf versetzt man mit 49,2 Teilen m-Amino-p-kresol und rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Suspension wird filtriert, der Rückstand viermal mit Chloroform gewaschen und die Filtrate werden zur Trockne eingedampft.
Man erhält 65,3 Teile Methylbenzoxazolylacetonitril als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 85 bis 86°.
609886/1203 ·
Beispiel 3
16,5 Teile Malonsäuredinitril werden in 11,5 Teilen abs. Alkohol und 100 Teilen Dioxan gelöst und unter Feuchtigkeitsaus Schluss bei 0 bis 5° mit 9 Teilen trockenem Chlorwasserstoff versetzt. Die entstandene Suspension wird 9 Stunden bei 0 bis 5° verrührt und anschliessend mit einer Lösung von 27 Teilen o-Phenylendiamin in 100 Teilen Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur verrührt und anschliessend das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser verrührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 35 Teile Benzimidazolylacetonitril vom Schmelzpunkt 189°.
Beispiel 4
In 56,5 Teile Cyanessigsäureäthylester, 23 Teile abs. Aethanol und 150 Teile Tetrachloräthan werden bei 20 bis 25° unter Feuchtigkeitsausschluss 19 Teile Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 0 bis 5° verrührt und anschliessend unter Stickstoff mit 62,5 Teilen o-Aminothiophenol versetzt. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 25 bis 30° gehalten. Nach lSstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 2N-Salzsäure versetzt und gut geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gextfaschen, destillativ eingeengt und der Rückstand, 92 Teile einer gelben Flüssigkeit, unter Hochvakuum destilliert. Bei 120°/0,04 mm destilliert reiner Benzthiazolylessigsaureäthylester ab.
609886/1203
In der nachfolgenden Tabelle' sind weitere Verbindungen der Formel
C-CH0- R1.
'4
aufgeführt, die nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Reaktanden erhalten wurden.
809886/1203
TABELLE
Bsp. Ri R
2		 R + R =
1 2
. -CH=CH-CH=CH-		 NCCH CH -
2 2		 S R4 R X
5 H H H C H OCOC H -
2 5 2 4		 H H CN O
6 H CH H C H OCOC H -
2 5 2 4		 H H CN O
7 H CH3 H CH OC H, OCOC H1 -
3 2 4 2 4		 H CH CN O
8 H Cl H CH OC H OCOC H -
3 2 4 2 4		 H H CN O
9 H (CH3J3C- H C H 00C-
2 5		 H H CN O
10 H (CH3J3CCH2C(CH3J2- H CH OC H 0OC -
3 2 4		 H H CN O
11 H H CH3 H H CN O
12 H H H CH3 H CN O
13 H H H CN O
14 H Cl H H CN • 0
15 H H H H CN O
16 H CH H CH CN O
17 H H H H CN O
18 H H H CH3 CN O
19 H Cl H H CN O
20 H H H H CN O
21 H H H COOC H - CN O
22 Cl Cl H COOC H OCH -
2 4 3		 CN O
23 H H H CN O
24 H Cl CN O
25 H H COOC H
2 5		 O
26. H H COOC H
2 5		 O
27 H H CON(CH J
3 2		 O
28 H H CONHCH O
29 H H CN S
30 Cl H CN S
31 Cl H CN S
32 H Cl CN S
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Bsp. H CH R + R =
-CH=CH-CH=CH-		 H H R3 N R4 H R5 X
33 H H H H H H H CN ■ s
. 34 H H H H H CH3 H CN S
35 H O2N H H CH H H CN 's
36 H H H CH H H H CN S
37 CH3 H H NO
2		 0
2		 H H CN S
38 H Cl - Cl H H CN S =
39 H Cl H H H CN S ·
40 H CH3 R + R, =
3 4
-CH=CH-CH=CH-		 H CN S
41 H COOC H
2 5		 H H
H		 CON(CH3J2 S
42 H ! CN
R + R =
1 2
-CH=CH-CH=CH-		 H H conrä\ S
43 H H H CONHC H S
44 H H H CN NH
45 H H H CN NH
46 H H CN NH
47 Cl CN NH
48 H CH 3- CN NH
49 NO2 H CN NH
50
51		 H H
H		 CN
CN 		NH
NH
52 R2 + R3 =
-CH=CH-CH=CH-		 CN NH
53 COOC H NH
.54 COOC H
2 5 .		 NH
55 CON(CH3J2 NH
H
H
H
609886/120
Beispiel 56
3,4 Teile 5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazol werden auf übliche Weise diazotiert und bei 0 bis 10° zu einer Lösung von 3,5 Teilen Benzthiazolylacetonitril in 30 Teilen 80%iger Essigsäure getropft. Nach kurzem Rühren wird die Farbbase durch Zugabe von Eis und Neutralisation mit Natronlauge ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 3,6 Teile dieser Farbbase werden in Chlorbenzol mit 3,1 Teilen Dimethylsulfat in Gegenwart von 0,6 Teilen Magnesiumoxyd bei 100° quaterniert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 6,1 Teile eines Farbstoffes der Formel
C-N = N-C = C
OSO2OCH3
welcher Polyacrylnitril in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    l.'; Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der Formel I
    (D
    worin üTi
    Y eine -CN-, -COOR1- oder -CON -Gruppe, in der R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R" und R11' unabhängig voneinander dasselbe wie R1 oder Wasserstoff sein können oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden können, und
    X ein -S- oder -O-Atom oder eine NR"-Gruppe bedeuten und
    der Ring A nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls substituierte annellierte Ringe tragen kann,
    dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln ein Nitril der Formel II
    NC - CH2 - Y (II)
    mit einem niederen Alkohol der Formel III
    R-OH (III)
    im Molverhältnis von Nitril zu Alkohol von 1 : 0,9 bis 1 : 1,2 in Gegenwart einer wasserfreien starken Säure bei Temperaturen von -lO bis +400C zu Iminoäthersalzen der Formel IV
    C-CH0-Y
    9
    RO-"
    Θ (IV)
    umsetzt und die erhaltenen Iminoäthersalze ohne Zwischenisolierung derselben mit aromatischen Aminen der Formel V
    (V)
    XH
    im Molverhältnis von Nitril zu Amin der Formel V von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 bei Temperaturen von 0 bis 1200C zu Verbindungen
    60988 6/1203
    der Formel I kondensiert, wobei in den Formeln II bis V A, Y und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R einen niederen Alkylrest und Z ^ ein Anion einer starken Säure bedeuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung und Kondensation in einem api'otischen organischen Lösungsmittel durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitrile der Formel II Malonsäuredinitril oder Cyanessigsäureester verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Malonsäuredinitril verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Amine der Formel V ein o-Aminophenol . oder ein o-Aminothiophenol verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Aminothiophenol verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederen Alkohol der Formel III Methanol oder Aethanol verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserfreie starke Säure gasförmige Chlorwasserstoff säure oder eine starke organische Säure verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmige Chlorwasserstoffsäure verwendet.
  10. 10. Die gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Verbindungen der Formel I.
    609886/.1203
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