DE1569747C

DE1569747C - Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Farbstoffen der Diphenylmdolyl methanreihe

Info

Publication number: DE1569747C
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr 6000 Frankfurt Trombetta Adam 6201 Niederjosbach Schäfer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Publication date: 1972-04-20

Description

In den deutschen Patentschriften 604 429, 889 498 und 905 187 werden Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen beschrieben, die darin bestehen, daß man 4,4'-Dichlorbenzophenon oder 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid mit α-substituierten Indolen kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit aromatischen Aminen, die in 4-Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxygruppe tragen, oder mit solchen 2- oder 3-Aminobenzolsulfosäuren, die in 2- oder 4-Stellung zur Aminogruppe positivierende Gruppen tragen, umsetzt und die Farbstoffe gegebenenfalls sulfoniert.

Die Herstellung dieser Farbstoffe gemäß den genannten Patentschriften verläuft über Zwischenstufen, die isoliert und gereinigt werden müssen. Die nachstehenden Gleichungen geben denReaktionsablauf wieder:

Reaktionsstufe

[AlCl₃]

(Verseifen)

Reaktionsstufe

Cl

Il

(Cl₂)

Cl

I I (+) I I^l

-C-

CH₃

[ZnCl₂ + POCl_3i —2HCl

Reaktionsstufe

CH,

NH,

CH,

Das nach Reaktionsstufe 1 erhältliche 4,4'-Dichlorbenzophenon bzw. 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid fallt nicht rein an, sondern es entsteht ein Gemisch aus 4,4'- und 2,4'-Dichlorbenzophenon. Deshalb muß das Reaktionsprodukt, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 876 690, Beispiel 2, beschrieben, aus Isobutylälkohol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt hierbei nur 75%. Eine Reinigung des primär entstehenden Dichlorbenzophenondichlorids ist wegen der Zersetzlichkeit dieser Verbindung noch umständlicher.

Die Kondensation nach Reaktionsstufe 2 verläuft mit reinem Dichlorbenzophenon ziemlich glatt. Wird jedoch ungereinigtes Dichlorbenzophenon eingesetzt, so muß das Kondensationsprodukt aus Eisessig umkristallisiert werden, was mit erheblichen Verlusten verbunden ist.

Die Kondensationsreaktion wird bei Gegenwart von. Lösungsmitteln durchgeführt. Bei rationellem Arbeiten müssen diese wieder zurückgewonnen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Farbstoffe der Diphenylindolylmethanreihe der allgemeinen Formel

in welcher R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe, oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder die Hydroxylgruppe bedeutet, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, darstellt, nach einem sogenannten Eintopfverfahren herstellen kann, indem man p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in. Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Eisentrichlorid zwischen etwa —20 und etwa +1O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —10 und etwa O⁰C, umsetzt, das als Hauptprodukt entstandene 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid in Form, des entsprechenden Doppelsalzes auskristallisieren läßt, dieses gegebenenfalls von der das isomere 2,4'-Dichlorbenzophenondichlorid - Doppelsalz enthältenden Mutterlauge abtrennt, das 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid-Doppelsalz mit einem Indolderivat der Formel

wart eines Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit mindestens 2 Mol, zweckmäßig darüber hinaus in einem Überschuß, eines primären Amins der Formel

in welcher R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet, zwischen etwa 60 und etwa 110⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 1OQ⁰C, in Gegenworin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Sulfonsäuregruppen bedeuten, in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols als Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykol oder Äthylendiglykol, zwischen etwa 100 und etwa 140° C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und etwa 13O⁰C, umsetzt und den hierbei entstandenen Farbstoff isoliert und, falls der erhaltene Farbstoff keine Sulfonsäuregruppen enthält, sulfoniert.

Verfahrensgemäß werden also die drei eingangs genannten Reaktionsstufen, die zu den sauren Wollfarbstoffen führen, in einem einzigen Reaktionsgefäß hintereinander durchgeführt, ohne daß eine Zwischenisolierung oder Umkristallisation vorgenommen werden muß. Dadurch entfällt auch die Wiedergewinnung der dazu benötigten Lösungsmittel. Diese Vereinfachung des Verfahrens ist außerdem mit einer Steigerung der Ausbeute verbunden, überraschenderweise wird hierbei die Klarheit des Farbtons nicht gemindert.

Der verfahrensgemäß erzielte technische Fortschritt wird im einzelnen dadurch erreicht, daß durch die Umsetzung des p-Chlorbenzotrichlorids mit Chlorbenzol nach Friedel-Crafts in dem genannten Temperaturbereich der Anteil des isomeren 2,4'-Dichlor-

40. benzophenondichlorids sich sehr verringert und die Ausbeute am Hauptprodukt (4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid) so hoch ist, daß es bei diesem tiefen Temperaturbereich nahezu quantitativ als reines Aluminiumchlorid-Doppelsalz aus dem überschüssigen Chlorbenzol auskristallisiert und entweder durch einfache Filtration von dem in Lösung befindlichen 2,4'-Isomeren oder durch Heraussaugen dieser Lösung getrennt werden kann. Führt man die Trennung durch Heraussaugen mit einer Fritte durch, so ist es nicht nötig, den extrem hydrolyseempfindlichen Körper, zu . isolieren, wodurch die gesundheitsschädliche Handhabung des 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorids ent-, fällt. Das im Reaktionsgefäß verbliebene 4,4'-Dichlor-, benzophenondichlorid-Aluminiumchlorid-Doppelsalz wird anschließend in Chlorbenzol angeschlämmt und mit einem α-substituierten Indol bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 100° C in Gegen wärt eines Kondensationsmittels, wie Phosphoroxychlorid, kondensiert. Der glatte Verlauf der zweiten Reaktionsstufe in diesem Medium ist insofern überraschend, als bekanntlich das 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion schon bei 6O⁰C leicht mit Chlorbenzol unter Bildung von 4,4',4"-Trichlortritylchlorid reagiert. Beim vorliegenden Verfahren tritt diese Reaktion nicht ein.

Schließlich wird in der dritten Reaktionsstufe das entstandene Kondensationsprodukt, ohne es zu isolieren, mit dem gewünschten aromatischen Amin oder dem

Salz einer Aminobenzolsulfosäure direkt umgesetzt. Auch der glatte Ablauf dieser Reaktion war nicht vorauszusehen, da die Anwesenheit von 1 Mol Aluminiumchlorid den Austausch von Chlor gegen einen Anilinrest, der im allgemeinen bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen wird, nicht ohne weiteres erwarten ließ.

Die Gegenwart von Chlorbenzol in dem angegebenen Überschuß bewirkt eine günstige Durchmischung aller Reaktibnsstufen, die ihrerseits wieder die Ausbeute am Endfarbstoff und dessen Farbstärke günstig beeinflußt. Durch das neue Verfahren lassen sich Ausbeutesteigerungen von 20% erreichen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß sich das überschüssige Chiorbenzol vor oder nach dem Austausch der Halogenatome aus dem Ansatz durch Destillieren rein wiedergewinnen läßt. Der verfahrensgemäß gegenüber dem Stand der Technik erzielte technische Fortschritt liegt also darin, daß man Farbstoffe der Indolyldiphenylmethanreihe über drei Umsetzungsstufen ohne Isolierung der Zwischenprodukte in einem einzigen Reaktionsgefäß mit hoher Ausbeute und großer Reinheit herstellen kann. Die Möglichkeit, in einem einzigen Reaktionsgefäß arbeiten zu können, bedeutet ein kleines Apparatevolumen, das eine rationelle Verfahrensdurchführung ermöglicht.

Beispiel 1

. In eine Mischung aus 80 g Chlorbenzol und 18,5 g Aluminiumchlorid läßt man eine Lösung von 30 g p-Chlorbenzotric}ilorid in 25 g Chlorbenzol zwischen etwa —5 und —10° C zulaufen und rührt bei der gleichen Temperatur 5 Stunden nach. Dann saugt man mit einer Fritte das Lösungsmittel, in dem die Verunreinigungen gelöst sind, ab und wäscht mit wenig eiskaltem Chlorbenzol nach. Dann werden 80 g Chlorbenzol, 23 g l-Methyl-2-phenylindol und 5 g Phosphoroxychlorid zugesetzt und unter Rühren auf 95° C erhitzt. Nach 3 Stunden ist die Kondensation beendet. Nachdem anschließend auf 30°C abgekühlt worden ist, werden 300 g l-Amino-4-methylbenzol zugefügt und der Ansatz auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 5 Stunden gehalten, wobei während der beiden letzten Stunden das Chiorbenzol unter schwachem Vakuum abdestilliert wird. Wenn die Umsetzung beendet und das Chlorbenzol abdestilliert ist, wird der Ansatz in 2000 g Wasser und 350 g Salzsäure (30% ig) eingerührt. Anschließend wird abgesaugt, die erhaltene Farbbase mit; verdünnter Salzsäure und mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Gewonnen werden 80 bis 85 g Farbstoff. Er läßt sich leicht durch Behandeln (Sulfoniereh) mit Schwefelsäure in den entsprechenden wasserlöslichen Farbstoff überführen, der auf Wolle und Seide kläre blaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit ergibt. . 7,Tv"

;' ·^τ '"■' ·;'■■'.; B eispiel 2-:>■ -n i ;

Man kondensiert 30 g p-Chlorbenzotrichiorid bei etwa 0° C mit überschüssigem Chiorbenzol Sei Gegenwart von 18,5 g Aluminiumchlofid,' wobei slcrP'das 4,4'-pichlorbenzophenondichlorid bildet, ^rdäs' sich'^: als Aluminiumchlorid-Doppelsalz abscheidet. Nachdem man mit einer Fritte die/HauptrHetige des Lösungsmittels (Chlorbenzql) mit den darin gelösten Verunreinigungen entfernt hat, kondensiert man mit 25 g l-Methyl-2-p-chlorphenylindol nach Zugabe von 5 g Phosphoroxychlorid bei 80 bis 9O⁰C. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend ohne Zwischenisolierung mit 300 g l-Amino-4-methoxybenzol gemischt und bei 120 bis 130° C umgesetzt, wobei man durch Anlegen eines schwachen Vakuums das noch vorhandene Chlorbenzol abdestilliert. Man rührt die Schmelze zur Entfernung des überschüssigen p-Anisidins mit Wasser und Salzsäure aus, wäscht mit Wasser und trocknet das salzsaure Salz der Farbbase. Durch Sulfonieren mit Schwefelsäure läßt sich daraus leicht der entsprechende wasserlösliche Farbstoff herstellen, der auf Wolle und Seide klare, blaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit ergibt.

B eis ρ ie I 3

Man stellt zunächst das Aluminiumchlorid-Doppelsalz von 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid her, indem man 30 g p-Chlorbenzotrichlorid mit überschüssigem Chlorbenzol bei Gegenwart von 18,5 g Aluminiumchlorid bei etwa — 5° C umsetzt. Anschließend kondensiert man das erhaltene Aluminiumchlorid-Doppelsalz des 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorids ohne Zwischenisolierung in Gegenwart von Phosphoroxychlorid mit 24 g l-Äthyl-2-phenylindol bei 80 bis 90⁰C. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird mit einer Suspension versetzt, die man aus 180 g l-Amino-4-äthoxybenzol-2-sulfosäure in 350 g Glykol und Neutralisation mit Ätznatron bis zu einem pH-Wert von 4 bis 5 hergestellt hat. Nun erhitzt man auf 125° C und destilliert unter schwachem Vakuum das Chlorbenzol und das Neutralisationswasser ab. Nach 4 Stunden ist die Umsetzung beendet; man rührt in Wasser und Salzsäure ein, saugt ab und löst das Filtergut in Wasser und Natronlauge bei einem pH-Wert von 8 bis 9. Die Lösung wird filtriert, der Farbstoff ausgesalzen und getrocknet. Er ergibt auf Wolle und Seide klarem blaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4

In einem 1-1-Dreihalskolben trägt man zu der Suspension von 100 g Chlorbenzol und 18,5 g AIuminiumchlorid bei — 10° C 30 g p-Chlorbenzotrichlorid ein und rührt 5 Stunden nach. Das gebildete Kondensationsprodukt scheidet sich in Form des Aluminiumchlorid-Doppelsalzes nahezu quantitativ ab. Dann saugt man vom überschüssigen Chlorbenzol ab und setzt nach Zugabe von 23 g l-Methyl-2-phenylindol in 100 g Chlorbenzol bei Gegenwart von Phosphoroxychlorid zum Salz des 4,4'-Dichlordiphenyl-l''-methyl-2"-phenylindolyl-3-methylcarbinol um. Nach beendeter Reaktion trägt man eine Suspension aus 300 g Diglykol und 200 g l-amino-4-metnylbenzol-3-sulfosaurem Natrium ein und rührt 5 bis 6 Stunden bei 110 bis 130⁰C, wobei man das Chlorbenzol unter Vakuum abdestilliert. Anschließend rührt man die Schmelze in 80° C heißes Wasser ein, stellt mit Natronlauge auf pH 8, klärt die Lösung durch Filtrieren und salzt den Farbstoff aus. Er ergibt auf Wolle und Seide reine blaue Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-methyl-

'65 benzol-3-sulfonsäure die l-Amino-4-hydroxybenzol-'■■ 3^;sülfonsäure und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen blauen Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften!

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ■;-. Farbstoffen der Diphenylindolylmethanreihe der ^T allgemeinen Formel

in welcher R₁ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder die Hydroxylgruppe bedeutet, R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt, nach einem sogenannten Eintopfverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorbenzotrichlorid mit Chlorbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Eisentrichlorid zwischen etwa — 20 und etwa +10⁰C umsetzt, das als Hauptprodukt entstandene 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid in Form des entsprechenden Doppelsalzes auskristallisieren läßt, dieses von der das isomere 2,4'-Dichlorbenzophenondichlorid-

20

Doppelsalz enthaltenden Mutterlauge abtrennt, das so isolierte 4,4'-Dichlorbenzophenondichlorid-Doppelsalz mit einem Indolderivat der Formel

35 in welcher R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet, zwischen etwa 60 und etwa HO⁰C in Gegenwart eines Kondensationsmittels kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt ohne Zwischenisolierung mit mindestens 2 Mol eines primären Amins der Formel

H,N

worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Sulfonsäuregruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Sulfonsäuregruppen bedeuten, in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols als Lösungsmittel zwischen etwa 100 und etwa 140° C umsetzt und den hierbei entstandenen Farbstoff isoliert und, falls der erhaltene Farbstoff keine Sulfonsäuregruppen enthält, sulfoniert.

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