DE2429673C3 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4', 4''-diarylamino-triphenylmethanverbindungen und deren Verwendung zum Spinnfärben von Polyacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4', 4''-diarylamino-triphenylmethanverbindungen und deren Verwendung zum Spinnfärben von PolyacrylnitrilInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diaryl-
aminotriphenylmethanverbindungen.
Es ist bereits bekannt, daß man symmetrische 4-Halogen-4',4"-diaryIamino-triphenylmethanverbindungen
herstellen kann, indem man 1 Mol einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethylhalogenid
und Aluminiumchlorid, Eisen(lll)-chlorid oder Bortrifluorid mit etwa 4 Mol
eines aromatischen Amins, das in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe substituiert ist, in Gegenwart indifferenter
organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwisehen etwa 100 und 150° C, vorzugsweise zwischen etwa
115 und 125° C, umsetzt. Die nach beendeter Umsetzung
' zunächst anfallenden Komplexsalze der symmetrischen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethanverbindungen
werden dann durch Behandlung (Hydrolyse) mit verdünnter Halogenwasserstoffsüure in die entsprechenden
symmetrischen 4-HaIogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethylhalogenide
überführt (vergl. deutsche Patentschrift 11 61 371).
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Mängel auf:
Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Mängel auf:
Die zur Umsetzung gelangenden 4,4',4"-Trihalogentriphenylmethyltetrachloroaluminate,
-tetrachloroferrate und -chlorotrifluoroborate fallen als kristalline Substanzen
neben stellungsisomeren Verbindungen im eingesetzten Lösungsmittel an und werden durch Abfiltrieren
und Auswaschen isoliert. Infolge der Hydrolyseempfindlichkeit ist eine Ausbeutebestimmung durch Trocknen
an der Luft nicht möglich. Eine genaue Ausbeutebestimmung ist jedoch nach dem beschriebenen Verfahren
unerläßlich, da bei einer Unterdosierung des anschließend zum Einsatz gelangenden aromatischen Amins die
unbeständigen roten Monoumsetzungsprodukte und bei einer Oberdosierung die blauen Tri-umsetzungsprodukte
der 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylverbindung entstehen.
Weiterhin wird das nach dem bekannten Verfahren eingesetzte indifferente Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
aus einer sauren wäßrigen Suspension des Farbstoffhalogenids entfernt, so daß diese Arbeitsweise
in den meisten Fällen zu klebriger Verklumpung führt und ein Rühren und Filtrieren sehr erschwert wird.
Ein anderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist,
daß die so erhältlichen Farbstoffhalogenide auch nach der sauren hydrolytischen Aufarbeitung noch relativ
große Mengen an anorganischen Salzen als Einschlüsse enthalten. Beim Einsatz solcher Farbstoffe in Form von
Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. für die Spinnfärbung von sauer modifiziertem Polyacrylnitril
aus einer Lösung in Dimethylformamid, ergeben sich Unzulänglichkeiten wegen der Unlöslichkeit der enthaltenen
anorganischen Salze.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenyl-,methan-Verbindungen
durch Umsetzung einer Kom-
plexverbindung aus einem 4,4',4"-TrihaIogen-triphenyI- ·
methylkalogenid und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chIorid oder Bortrifluorid mit einem m- oder p-substituierten
aromatischen Amin bei erhöhter Temperatur diese Nachteile vermeiden kann, wenn man 1 Mol dieser
Komplexverbindung mit mehr als 4 Mol, im allgemeinen 4,2 Mol bis 10 Mol, vorteilhaft 5 bis 8 Mol, eines Anilins
oder Naphthylamine, die in m- oder p-Stellung zur
Aminogruppe durch ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe
mit 1 bis 6 bzw. 2 bis 8 C-Atomen, eine Hydroxy-, Pnenylamino-, eine durch Chlor, Methyl-,
Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituierte
Phenylaminogruppe, einen Phenyl- oder Naphthylrest, eine Hydroxy-, Trifluormethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe
substituiert sind und die in den aromatischen Kernen noch zusätzlich durch Halogenatome, wie Chlor-, Brom-
oder Fluoratome, Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen
mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxygruppen, vorzugsweise Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen mit 1
bis 6 bzw. 2 bis 8 C-Atomen, Phenylaminogruppen, die · durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äihoxy-,
Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituiert sein können, Hydroxygruppen,
Trifluormelhyl-, Cyan- und Nitrogruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur zwischen
70 und 110° C, vorzugsweise bei 80 -100° C, umsetzt, die
anfallende Komplexverbindung des 4-Halogen-4',4"-diphenylamino- oder -dinaphthylamino-triphenylmethylhalogenids
durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbase des
Farbstoffs überführt und dann durch überschüssige Säure das Farbstoffsalz ausfällt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß das in die Reaktion einzusetzende Komplexsalz, das in
halogenbenzolischer Lösung oder .Suspension oder als halogenbenzolfeuchter Nutschkuchen vorliegen kann, 4C
in seiner Menge nicht genau bestimmt werden, da nicht mit einer stöchiometrischen, sondern mit einer überschüssigen
Menge des aromatischen Amins umgesetzt wird. Die Umsetzungstemperatur ist niedriger als bei
dem bekannten Verfahren; sie ist so gewählt, daß nur eine Umsetzung zu den grünen 4-Halogen-4',4"-diarylamino-trityl-Verbindungen
ohne die Bildung der blauen 4,4',4"-Triarylamino-trityl-Verbindungen stattfindet.
Sofern im Reaktionsansatz Halogenbenzol enthalten ist, wird das Halogenbenzol vorteilhaft während der
Reaktion durch Anlegen von Vakuum abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmasse in
der Wärme mit wäßriger, überschüssiger Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, zersetzt, wobei das entstehende
Alkali-aluminat und Alkalihalogenid in die wäßrige Phase gehen und der Farbstoff sich in Form der
Anhydro- oder Carbinolbase in der Phase des eingesetzten überschüssigen aromatischen Amins löst.
Die organische Phase wird anschließend auf eine wäßrige Säure gerührt, wobei das betreffende Färbstoffsalz
in Form grober, gut filtrierbarer Kristalle ausfällt und das aromatische Amin in der sauren
wäßrigen Phase verbleibt und daraus wieder zurückgewonnen werden kann.
Man kann auch so vorgehen, daß man auf das Abdestillieren des organischen Lösungsmittels während
des Reaktionsumsatzes verzichtet und das Lösungsmittel bei der anschließenden alkalischen Zersetzung mit
Wasserdampf übertreibt.
Zur Ausfällung der Farbstoffsalze eignen sich Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Phosphorsäuren oder organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Weinsäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Farbstoffe weitgehend frei von organischen
Nebenprodukten und anorganischen Salzen. Die Salzfreiheit
ist insbesondere Voraussetzung für den Einsatz zum Spinnfärben von Polyacrylnitril.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von saure Gruppen
enthaltenden Polymeren, beispielsweise sauer modifizierten Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitrilverbindungen,
sowie in nachsulfierter Form zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auch zur Herstellung von Gemischen aus 4-Halogen- und
2-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethan- Verbindungen geeignet; sie ist dadurch gekennzeichnet, daß
man Gemische von Komplexverbindungen aus einem 4,4',4"- und einem 2,4',4"-Trihalogen-triphenylmethyl-'halogenid
mit Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit einer der obengenannten m- oder
p-substituierten Anilin- oder Naphthylaminverbindungen entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen umsetzt.
Besonders interessante Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit
herstellen lassen, sind solche, die der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen
Hai
in welcher Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine
Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenylamino-,
Chlorphenylamino-, Methyl- oder Älhylphenylaminogruppe bedeutet, Z ein Wasserstoffatom, ein Chloroder
Bromatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
eine Trifluormethyl-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Phenyl amino-, Chlorphenylamino- oder eine Methyl- oder
Äthylphenylaminogruppe bedeutet, wobei jedoch Y kein Wasserstoffatom ist, wenn Z für ein Wasserstoffatom
steht und Z kein Wasserstoffatom bedeutet, wenn Y ein Wasserstoffatom darstellt, Ri und R2 gleich oder
verschieden sind und jedes ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen
oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Trifluormethyl-, Cyan-, Nitro-, Hydroxy-, Phenylamino-.
Chlorphenylamino-, Methyl- oder Äthylphenylaminogruppe bedeutet. Hai für ein Chlor- oder Bromatom
steht und X® ein Anion bedeutet.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die
Angaben in Prozenten entsprechen Gewichtsprozenten.
20 Teile einer 33%igen chlorbenzolischen Suspension,
welche 2,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachlo-
roaluminat und 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat
im Verhältnis von ca. 3:1 enthält, wird bei Raumtemperatur mit 8 Teilen m-Toluidin
versetzt, wobei die Temperatur auf 60—700C ansteigt
Es wird weiter bis auf 83—85'C erwärmt und
gleichzeitig unter einem Vakuum von 10—15 Torr das Chlorbenzol zusammen mit wenig m-Toluidin abdestilliert.
Nach 5Std. bei 83-85° C wird die Destillation
beendet und die Reaktionsmasse auf 15 Teile einer auf 70—8O0C erwärmten 25%igen wäßrigen Natronlauge
gerühmt, wobei Selbsterwärmung auf Kochtemperatur eintritt Nach 10—20 Min. werden bei abgestelltem
Rührwerk die Phasen getrennt Die untere Phase wird verworfen, die obere Phase wird mit 8 Teilen Wasser
versetzt und 10—20 Min. bei 70—80° C gewaschen. Nun
wird die obere Phase verworfen. Die untere Phase wird heiß filtriert und anschließend auf 40 Teile einer
25°/oigen wäßrigen Schwefelsäure von 4O0C gerührt,'
wobei sich unter Selbsterwärmung auf 50—55°C nach kurzer Zeit der Farbstoff der folgenden Formel in
groben Kristallen abscheidet:
SOI
Der nach 2 Std. warm abgesaugte, mit Wasser gewaschene und bei 6O0C getrocknete Farbstoff (4,5
Teile) ist in Dimethylformamid mit tiefer, grüner Farbe ohne Rückstand löslich.
In 100 Teile einer auf 8O0C erwärmten 28°/oigen
Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitril in Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffes
eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung entsteht. Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem
in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes
Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch
sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet.
Verfahren gemäß Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß das Chlorbenzol nicht während der Umsetzung mit
m-Toluidin im Vakuum abdestiUiert, sondern während der Behandlung mit der wäßrigen Natronlauge mit
Wasserdampf übergetrieben wird.
Bei dieser Arbeitsweise wird die Temperatur bei der Umsetzung mit m-Toluidin auf 88 - 90° C erhöht
5,15 Teile 4,4',4"-Trichlor-triphenylmethyl-tetrachloroaluminat werden unter gutem Rühren langsam in 7,5
Teile m-Chloranilin eingetragen, worauf auf 90° C
erhitzt wird. Nach 6 Std. bei dieser Temperatur wird auf 12 Teile einer auf 70-80°C erwärmten 25%igen
wäßrigen Natronlauge gegossen und 10—20 Min. bei Kochtemperatur nachgerührt Die sich bildende organische
Phase wird mit heißem Wasser gewaschen, heiß filtriert und anschließend bei 40°C auf 40 Teile einer
10%igen wäßrigen Salzsäure gerührt Nach 2 Std. wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und bei 6O0C
getrocknet Es resultieren 5,5 Teile eines in Dimethylformamid mit grüner Farbe klar löslichen Farbstoffs der
folgenden Formel:
•25
30
Cl
35 In 100 Teile einer auf 8O0C erwärmten 28%igen
Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffs
eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung
entsteht Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder
Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie
durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet.
Ersetzt man das in Beispiel 1 verwendete m-Toluidin
durch eines der Inder folgenden tabelle angegebenen
aromatischen Amine, so erhält man die entsprechenden, als »Endprodukte« bezeichneten, grünen Farbstoffe in
gleich hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit:
Ausgangs-Amin
Endprodukte
OCH3
OCH3
OCH3
SOf
1 J
Fortsetzung
Ausgangs-Amin
Endprodukte
CH3
NH
bzw. p)
CH3
CH3
SOf
OC2H5
N . A-NH-ZS
Cl(o bzw. ρ)
OC2H5
SO4 29
NH2
Cl
OCH3
OCH3
SOf
-CF3
SOf
C2H3
SOf
In 100 Teile einer auf 80°C erwärmten 28%igen in der Technik üblichen und bekannten Trocken- oder
Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Naßspinnverfahren erhält man ein tief grün gefärbtes
Dimethylformamid werden 0,5 Teile des Farbstoffs Fasermaterial, welches sich durch hohen Glanz sowie
eingerührt, wobei eine völlig klare, grüne Spinnlösung durch hervorragende Echtheiten, insbesondere durch
entsteht Bei der Verspinnung dieser Lösung nach einem 60 sehr gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnet
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung symmetrischer 4-Halogen-4',4"-diarylamino-triphenyImethan- Verbindungen
durch Umsetzung einer Komplexverbindung aus einem 4,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid
und Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Bortrifluorid mit einem aromatischen Amin bei
erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1 MoI dieser Komplexverbindung mit mehr als 4 Mol eines Anilins oder Naphthylamins, die in m- oder p-Stellung zur
Aminogruppe durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Hydroxy-, Phenylamino-, eine durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,
Äthoxy-, Sulfonamide Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl-. und/oder Hydroxygruppen substituierte Phenylaminogruppe,
einen Phenyl- oder Naphthylrest, eine Hydroxy-, Trifluormethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe
substituiert sind und die in den aromatischen Kernen noch zusätzlich durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,
Phenylamino-, durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, ,Äthoxy-, Sulfonamid-, Nitro-, Cyan-,
Trifluormethyl- und/oder Hydroxygruppen substituierte Phenylaminogruppen, Hydroxy-,· Trifluormethyl-,
Cyan- und Nitrogruppen substituiert sein können, bei einer Temperatur zwischen 70 und
HO0C umsetzt, die anfallende Komplexverbindung des 4-Halogen-4',4"-diphenylamino- oder -dinaphthylamino-triphenylmethylhalogenids
durch Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid zunächst in die Anhydro- bzw. Carbinolbase überführt und dann
durch überschüssige Säure das Farbstoffsalz ausfällt.
2. VeVfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung der Komplexverbindung mit der Anilin- oder Naphthylaminverbindung
bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Behandlung mit
wäßrigem Alkalihydroxid sich bildende organische Phase, welche die Anhydro- bzw. Carbinolbase des
Farbstoffes als Lösung in dem eingesetzten Anilin oder Naphthylamin enthält, von der wäßrigen Phase
abtrennt und dann das Farbstoffsalz ausfällt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der
Komplexverbindung etwa 5 bis 8 Mol des aromatischen Amins verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung des
Farbstoffsalzes eine anorganische oder organische Säure verwendet, die mit dem eingesetzten überschüssigen
Amin ein wasserlösliches Salz bildet.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1.
zur Herstellung von Geniischen symmetrischer 4- und 2-Halogen-4',4"-diarylaminotriphenylmethan-Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Komplexverbindungen aus einem
4,4',4"- und einem 2,4',4"-Trihalogen-triphenylmethylhalogenid mit Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid
oder Bortrifluorid mit einer der Anilin- oder Naphthylaminverbindungen gemäß Anspruch 1
umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den 2,4',4"- und
4,4',4"-Trihaiogen-triphenylmethylhalogenid-Komplexen als Lösung oder Suspension in Halogenbenzol
eingesetzt wird und das Halogenbenzol während der Umsetzung mit der Anilin- oder Naphthylaminverbindung
oder während der Behandlung mit dem wäßrigen Alkalihydroxid abdestilliert wird.
8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Verbindungen zum Spinnfärben
von Polyacrylnitril.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2429673A DE2429673C3 (de) | 1974-06-20 | 1974-06-20 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen 4-Halogen-4', 4''-diarylamino-triphenylmethanverbindungen und deren Verwendung zum Spinnfärben von Polyacrylnitril |
| US05/587,413 US4041054A (en) | 1974-06-20 | 1975-06-17 | Process for the preparation of symmetric 4-halogen-4',4"-diarylamino-triphenylmethane compounds |
| CH786375A CH627769A5 (de) | 1974-06-20 | 1975-06-17 | Verfahren zur herstellung von symmetrischen 4-halogen-4',4''-diarylamino-triphenylmethanverbindungen. |
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| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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