DE2458347A1

DE2458347A1 - Verfahren zur herstellung von basischen oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE2458347A1
Application number: DE19742458347
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Chem D Fleckenstein; Reinhard Dipl Chem Dr Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1976-06-16
Also published as: JPS5183636A; DD125780A5; NL7514226A; FR2294209A1; BE836490A; CH584738A5; IT1050008B

Description

7458347

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: - HOE 7^/F 368

Datum: 9.12.197^ - Dr.ST/z

Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen,

Es ist bekannt, basische Oxazinfarbstoffe herzustellen, indem man m-Aminophenole, m-Aminophenolalkyläther oder m-Phenylendiamine mit den Nitrosoverbindungen von m-Aminophenolen in saurem Medium umsetzt (vgl. die deutschen Reichspe.tent Schriften 7^ 69Ö und 7h 918 sowie die französische Patentschrift 2.121.198).

Dabei wird in der Technik so verfahren, daß man zunächst durch Nitrosierung eines m-Aminophenols die Nitrosoverbindung herstellt, diese in Pulverform oder als feuchte Paste isoliert, anschließend in eine erwärmte saure Lösung des m-Aminophenols, m-Aminophenoläthers oder m-Phenylendiamins in einem aliphatischen Alkohol oder einer aliphatischen Carbonsäure einträgt und dann kondensiert, oder indem man die Nitrosoverbindung mit der zweiten Komponente in einem aliphatischen Alkohol oder einer aliphatischen Carbonsäure löst und dann durch. Erwärmen In saurem Medium die Kondensation vornimmt (vgl. BIOS Final Report 1^33, Seite 5 ff.).

Diese Verfahren sind technisch noch zu aufwendig, da sie verschiedene Verfahrensschritte und Reaktionsgefäße erfordern und die Handhabung der Nitrosoverbindung in Pulver- oder Pastenform in technischem Maßstab gesundheitsgefährdend ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von basischen Ox azinfarbstoffen der allgemeinen Formel (i)

R.

(I)

worin R und R gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl· oder Butylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe bedeutet, R₁, Rp und R„ gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy-, Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureester-Gruppen substituiert sein kann, beispielsweise eine ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Carbonamidoäthyl- oder ß-Alkoxycarbonyläthylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkoxyrest, darstellt, Rr für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor- oder Broraatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthyl gruppen, und/oder niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, substituiert sein kann, oder einen Benzylrest bedeutet oder worin R„ und Rl zusammen mit dem N-Atorn, gegebenenfalls mit einem anderen Heteroatom, einen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring, bilden, vereinfachen und hinsichtlich der Qualität und der Ausbeute verbessern kann, wenn sie durch Kondensation einer Nitrosoverbindung der Formel (il)

ON R_

T Ii R ^(II)

HO-^^N-" ³

worin R„, Rl und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel (ill)

(III)

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Äminogruppe, beispielsweise eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit Alkylresten von 1 bis 4 Koirleustoffatoiiien oder eine Aminosiilf ohsäuregruppe (-NHSO,^H) bedeutet, in einem niederen aliphatischen" Alkohol in saurem Milieu ausgeführt wird, indem man die durnh Nitrosierung eines m-Aminophenols in einem niederen aliphatischen Alkohol in üblicher Weise erhaltene Lösung bzw. Suspension einer Nitrosoverbindung der Formel (ll) auf etwa 5O bis 8O°C erwärmt, anschließend eine Verbindung der Formel (ill) in die Lösung bzw. Suspension der Ni tr ο soverbindung einträgt und die Kondensation in üblicher Weise vornimmt. '

Das erfindungsgemäße Verfahren, das ein sogenanntes Eintopfverfahren darstellt, wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man eine nach bekannten Methoden durch Nitrosierung eines m—Aminophenols in einem Verdünnungsmittel erhaltene Lösung oder Suspension eines Salzes einer Nitrospverbindung der Formel (ll), vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorlegt, mit einer Verbindung der Formel (ill) versetzt und nach beendeter Umsetzung zur Plianoxazini^umverbindung den Farbstoff der Formel (i) in an sich bekannter Weise aus der Reafctionslösung abscheidet.

Die Herstellungsart der Nitro soverbindung der Formel (ll) ist

*)
zwar ohne Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren, doch hat

es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man die Herstellung der Nitrosoverbindung so durchführt, daß man

*) wesentlichen

6 0 9 8^5/0806

die Lösung eines m-Aminophenols in einem niederen aliphatischen Alkohol, beispielsweise Äthanol oder Propanol, in Gegenwart der stöchiometrischen Menge einer Säure, vorzugsweise einer starken Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, unter gutem Rühren bei Temperaturen unterhalb 15 C mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge eines Alkalinitrits, beispielsweise, einer technisch gebräuchlichen kO ^igen Natriumnitritlösung, versetzt, wobei man diese Alkalinitritlösung vorteilhaft unter Eintropfen zugibt.

Ein gegebenenfalls noch vorhandener Nitritüberschuß nach der Nitrosierungsreaktion wird durch Harnstoff oder Amidosulf ο säure zersetzt; anschließend wird die Verbindung der Formel (ill) zugegeben, wobei bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 50 C und der Siedetemperatur des Alkohols die Färbstoffbildung im allgemeinen schnell und mit guten Ausbeuten verläuft. Die Zugabe der Verbindung der Formel (ill) kann in der Weise erfolgen, daß man die oft kristallinen Substanzen direkt in die Reaktionslösung einträgt oder indem man eine Lösung dieser Verbindung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Nitrosierung des m-Aminophenols erfolgte, einfließen läßt.

Die Zugabezeit richtet sich dana.cn, wie gut die freiwerdende Reaktionswärme abgeführt werden kann, wobei es besonders zweckmäßig ist, wenn man die Zugabegeschwindigkeit so wählt, daß di© Wärmetönung durch die Rückflußkühlung abgeführt wird.

Die Färbstoffbildung erfolgt im allgemeinen unter sauren Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen etwa 1 und 6,5· Da die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Reaktionspartner jedoch verschieden sein kann, ist es zweckmäßig, den günstigsten pH-Wert durch Vorversuche zu ermitteln und ihn gegebenenfalls durch Zugabe von Säuren oder Basen vor oder während der Reaktion einzustellen. Als Säure wird man hierfür vorteilhaft die zur Nitrosierung des m-Amino phenol s verwendete Säure verwenden, doch kann es in manchen Fällen günstig sein, wenn man eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, oder eine Lewis-Säure, wie zum Beispiel Zinkchlorid, zugibt; als Basen sind hierfür insbesondere

6O982S/0Ö05

2 A Fi 8 3 A 7

•"'S-·

anorganische, basisch reagierende Verbindungen, vie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Acetate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise des Natriums, Kaliums und Calciums oder Magnesiums^ oder von Ammoniumverbindungen geeignet. Man kann jedoch gegebenenfalls auch organische Basen, wie Pyridin, Äthanolamine oder Alkylamine, verwenden.

Die Farbstoffe der Formel (i) fallen bei der Reaktion in der Regel als gut kristallisierte und in den niederen aliphatischen Alkoholen meist schwerlösliche Verbindungen an. Sie können durch Filtration aus den Reaktionslösungen leicht abgetrennt werden. In einigen Fällen mag es jedoch auch zweckmäßig sein, das Lösungsmittel durch Destillation abzutrennen und die meist wasserlöslichen Farbstoffe aus wäßriger Lösung, beispielsweise durch Aussalzen mit Natriumchlorid, auszufällen. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, die erhaltenen wäßrigen Farbstofflösungen vor der Ausfällung, gegebenenfalls durch eine Klärfiltration, von wasserunlöslichen Verunreinigungen zu befreien. Die Gewinnung der Farbstoffsalze kann auch durch eine in der Technik übliche Sprühtrocknung in einem handelsüblichen Sprühtrockungsapparat erfolgen, Falls flüssige, konzentrierte FarbstoffZubereitungen erwünscht sind, können, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, die - leichtlöslichen Farbsalze eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

AIk-O

R.

χ'

in welcher Alk eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyloder Äthylgruppe, bedeutet und R₁, R^, R.-,, R^ und X^"' die oben angegebene Bedeutung besitzen, geeignet, bevorzugt aber zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

609825/08Ö5

NH

Alk

vorin Alk eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl

oder Äthylgruppe,und X

ein Anion, insbesondere

ZnCl.

oder HSOi

bedeuten.

Als Ausgangsverbindungen der Formel (il) kommen beispielsweise Nitrosoverbindungen von m-Aminophenolen in Betracht, in denen die Aminogruppe durch, eine oder zwei Alk}^rlgruppen oben erwähnter Art substituiert ist oder in denen die Gruppe -NR„Rl den Piperidin- oder Morpholinring bildet. Ferner kommen ^-Nitroso-3-hydroxydiphenylamine in Betracht, die am Stickstoffatom des Diphenylamins gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituiert sein können und in dem Phsnylrest, der nicht die Nitrosogruppe trägt, noch durch Halogenatome, niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.

Als Verbindungen der Formel (ill) kommen m-Aminophenole der Formel (iv)

(IV),

-Aminophenoläther der Formel (v)

O-Alk

60982S/08Ö5

2 Λ -S 8 3 A - 7 -

m-Diamine der Formel (vi)

(VI)

N-Sulfonsäuren Von m-Diaminen der Formel (VIl)

(VII)

NH-4- CH₂ -)^— SO₃H

in Betracht; in diesen Formeln haben R, R₁, R~ und Alk die oben angegebene Bedeutung, R^ und R_ sind gleich oder verschieden und jedes ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η steht für die Zahl 0 oder

Die erfindungsgemäß erhältlicher. Farbstoffe besitzen als Anion X^v ' den Rest einer starken Säure, vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rest. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Aminosulfonsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden.

Die Farbstoffe eigenen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder odor vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch- von Polyacryl-' nitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute .Licht- und Naßechtheiten.

60982S/080S

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

6O9825/080S

Beispiel 1

69 Gewicht steile m-Dimethylaininophenol werden, in 600 Volumenteilen 90 %igem Äthanol mit 113 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Man kühlt ab und tropft langsam bei 5 - 10⁰C 66,4 Volumenteile wäßrige 40 %ige Natriumnitritlösung zu. Die Nitrososuspension wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt , zum Sieden erhitzt und unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von 76,5 Gewichtsteilen Aminohydrochinondime thy lather in 200 Volumenteilen 90 %igem Äthanol versetzt. Nach Zugabe von 4/5 der Aminohydrochinondimethyläthermenge läßt man gleichzeitig mit der Restmenge an Ämiri 20 Volumenteile konzentrierte Salzsäure zur Farbstoffsuspension zulaufen. Man hält 10 Minuten unter Rückfluß, kühlt die Suspension auf 1Ü°C ab, saugt den kristallinen Farbstoff über eine Nutsche ab und wäscht mit 100 Volumenteilen 90 %igem Äthanol nach.

Der Farbstoff wird in 1500 Volumenteilen Wasser und 5 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und der restliche Äthanol durch Destillation entfernt. Nach Zugabe von Aktivkohle wird die Farbstofflösung geklärt, mit 1000 Volumenteilen 10 %iger wässriger Natriumsulfatlösung nachgewaschen und noch heiß mit 64 %iger Zinkchloridlösung und 25 % Kochsalz versetzt. Das ausgefallene kristalline Farbstofftetrachlorzinkat wird bei 45°C abgesaugt und bei 60⁰C im Umluftofen getrocknet. Man erhält 180 Gewichtsteile (entsprechend 78 % der Theorie, colorimetrisch bestimmt) des Farbstoffs der Formel

CH_ZO	•s	(CH₅)₂
Θ J	Zi	2
NH₂^^

6O982S/080S

der Polyacrylnitrilfasern inreinen, schwach grünstichig-blauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

Beispiel 2

69 Gewichtsteile m-Dimethylaminophenol werden in'600 Volumenteilen Äthanol mit 145 Gewichtsteil en konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5—10 C gekühlt und unter gutem Rühren mit 66,4 Volumenteilen 40 %iger wäßriger Natriumnitrit lösung nitrosiert. Die Nitrososuspension wird auf 52⁰G erwärmt und mit einer warmen Lösung von 69 Gewichtsteilen 2,4-Diamino-anisol in 100 Volumenteilen 90 %igem Äthanol versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt im Verlaufe von 5 Minuten auf ca. 70 G an und der Farbstoff fällt in Form kleiner Kristalle aus. Nach beendeter Umsetzung gibt man zur Farbstoffsuspension 20 Teile konzentrierte Salzsäure, erwärmt kurz zum Sieden, kühlt auf 10 C, saugt den Farbstoff nach 1 Stunde ab, wäscht mit 100 Gewichtsteilen kaltem 90 ?oigem Äthanol und trocknet bei 60⁰C in Umluftofen.

Man erhält 196 Gewichtsteile (entsprechend 91 % der Theorie, colorimetrisch bestimmt)des Farbstoffs der Formel

GH-

Cl

der PolyacrjInitrilfasern in reinen, schwach grünstichig-blauen Tönen mit guten Echtheiten anfärbt.

609β25/0

— 1 J. —

Beispiel 3

69 Gewichtsteile m-Dimethylaminophenol werden nach den Angaben von Beispiel 2 nitrosiert und mit 69 Gewichtsteilen 2,4-Dianinoanisol zum Phenoxazin kondensiert. In die siedende Farbstoff-Suspension tropft man 40 ml einer wässrigen 64 %igen Zinkchloridlösung, kühlt nach 10 Minuten auf 35°C ab, saugt den Farbstoff über eine Kutsche ab, wäscht mit 2OC Volumenteilen 90 %igem Äthanol nach und trocknet bei 60°C im Umluftofen.

Man erhält 221 Gewichtsteile (entsprechend 92 % der Theorie) des Farbstoffes der Formel

H,C 0

Zn

•der Polyacrylnitrilfasern in reinen, schwach grünstichig—blauen Tönen anfärbt.

Beispiel 4

69 Gewichtsteile 3-Dimethylaminophenol werden nach den Angaben des Beispiels 2 nitrosiert. Man gibt dann 40 Gewichtsteile Zinkchlorid hinzu, und führt die Färbstoffbildung im übrigen nach den Angaben des Beispiels 2 durch. Man erhält ca. 221 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

6098257-0806

θθ

Zn Cl,,

der Polyacrylnitrilfasern in reinen, grünstichig-blauen Tönen färbt. Begleitgewebe aus V/olle, Polyamid- oder Polyesterfasern wird dabei vollständig reserviert.

Beispiel 5

69 Qewichtsteile m-Dimethylaminophenol werden wie im Beispiel 2 beschrieben nitrosiert. Die Nitrososuspension wird zLum Sieden erhitzt und mit einer lösung von 75 Gewichtsteilen 2-Amino-4-dimethylamino-toluol in 100 Volumenteilen heißem Äthanol versetzt. Man hält die Reaktionslösung durch Zugabe von ca. 30
Volumenteilen konzentrierter Salzsäure bei pH 1,4-. Nach beendeter Umsetzung wird auf 10°C gekühlt, abgesaugt, mit wenig
Äthanol gewaschen und bei 60 C im Umluftofen getrocknet.
Man erhält 112 Gewichtsteile (entsprechend 65 % der Theorie)
eines Farbstoffes der Formel

Cl

der Polyacrylnitrilfasern in echten blauen Tönen anfärbt.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe der Formel I, welche anionisch modifizierte synthetische Fasern in blauen Tönen färben:

609825/08GS

-OCH,

Tabelle

-H

-CH,

-C₂H₅

-CH-

C₂H₄CN	Il	Il
Il	-C₂H₅	-C₂H₅
C₂H₄OH	Il	It

-CH,

-H

1/2 SO₄

72ZnCl

-OC₅H₇

OC₄H₉-Il "

CH, "

-CH.

-CH,

-C₂H₅ . -C₂H₅

-OCH,

-C₂H₄CN

CH

OCH

609825/ÖBÖS

R-

R,

-OCH

-o-(o;

-OCH-

-OC,

-OCH,

-η

-H

-CH- -CH_; -H -H -H

-CpH₄OH

-CH

CH₂-	(O)	-C
CH₅		-H
CH₂ 3		-H
Il

-CH-

-CH

-CH-

-CH

-CH-

-CH,

-CH-

-CH

₂ 3

-CH

CH

" "(Ο)- OC₂H₅ -Cl

„ -<O>- OCH₃

-H

-H -H -H -H -H

609826/0008

-CH,

-H

-H OCH,

^R3

-OCH, -H

CN

-H -H

Cl

-C₂H₄-CO-OCH₇ -H OCH

Claims

hoe 368 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der Formel

R.

worin R und R_ gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, R₁, R₀ und R„ gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, 'eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy-, Cyan-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein kann, darstellt, Rl für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogenatome, niedere Alkylgruppen und/oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder für einen Benzylrest steht oder R„ und Rr zusammen mit dem N-Atom einen heterocycle sehen Ring bilden und X^ ' ein Anion bedeutet, durch Kondensation einer Nitrosoverbindung der Formel

worin R„» R^ und R_die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Aminoverbindung der Formel

6098257Q80S

hoe 7Vf 368

worin R, R₁ und R„ die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Aminosulfonsäuregruppe ist, in einem niederen aliphatischen Alkohol in saurem Milieu, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Nitrosierung eines m-Aminophenols in einem niederen aliphatischen Alkohol in üblicher Weise erhaltene Lösung bzw. Suspension der Nitrosoverbindung auf etwa 50 bis 80 C erwärmt, anschließend das m-Aminophenol, den m-Arainophenolather, das m-Phenylendiamin oder dessen Mono-N-Sulfonsäure in die Lösung bzw. Suspension der Nitrosoverbindung einträgt und die Kondensation in üblicher Weise vornimmt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien.

3· Die nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen.

60982S/Ö8Ö6