DE1644539C

DE1644539C - Saure Anthrachinonfarbstoffge mische, ihre Herstellung und Verwen dung

Info

Publication number: DE1644539C
Application number: DE19651644539
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Riehen Hindermann Peter Bottmingen Schwander, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-07-08
Filing date: 1965-07-07
Publication date: 1973-04-19

Description

O Il	π	N O	NH I	— R
I)	/V
Y
I NH	— A'

40

in der A' den Rest eines Diphenylmetbans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome enthält, und im übrigen durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkylode» niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygnippe substituiert sein kann, den CydopentyK Cyclohexyl-, einen Methylcyclohe-Kyi-, den Dodekahydronaphthyl-(l)- oder -<2>oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-KohlenstoHatome mit dem Stickstoffatom verbunden ist, bedeuten, in' beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und mit m Mol einer den Rest der Formel

60

-CH₂-N-CO-Y-X

R'

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest, Y einen niedrigmolekularen Alkenylenrest und X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstolfgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

O NH-R

O NH

-HCH₂-N-CO-Y-XL
R'

in der A einen mehrwertigen Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygnippen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, R den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den DekahydronaphthyMl)- oder -(2)- oder den Dodekahydrodiphenylreit. der mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist, R' Wasserstoff oder einen niedrigmole- *· kularen Alkylrest, Y einen niedrigmolekularen Alkenylenrest, X Wasserstoff, Chlor oder Brom, η 1 bis 2 und m 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

--f SO₃H)L
»ι
--(CH₂-N-CC-Y-XL

R'

umsetzt, in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmoJekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, η 1 bis 2 und m 1 oder 2 bedeuten, und R, R', Y und X die oben angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigwn Fasermaterial.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthrachinonfarbstoffgerr.ische erhält, wenn man 1 Mol eines 1,4-Diaminoanthrachinonsder Formel

NH-R

O NH-A'

in der A' den Rest eines Diphenylmettians, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstaffatoms an das Stickstoffatom gebunden iat und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wa«serstoffatome enthält und im übrigen durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann und R den Cydopentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den DodekahydronaphthyHl)- oder -(2)- oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mitteis eines Ring-Kohlen8to(Tatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist, bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und mit m Mol einer den Rest der Formel II

CH₂-N-CO-Y-X
R'

(II)

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder

einen niedrigmolekularen Alkylrest, mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y einen niedrigmolekularen Alkenylenrest und X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung s der Formel III umsetzt

NH-R

(Π1)

IO

O NH--A

--(CH₂-N-CO-Y-X)₁,

R'

in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers öder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, η 1 bis 2 und m 1 oder 2, vorzugsweise 1 bedeuten, und R, R', Y und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Diphenyläther-, Diphenylthioäther- oder Diphenylmethanrest A ist vorzugsweise mit einem zum Brückenglied p-ständigen Ring-Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Alkyl- und Alkoxygruppen im Rest A weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Ist A durch die Phenoxygruppe substituiert, so nimmt diese mit Vorteil eine o-Stellung zur Bindung an das Stickstoffatom ein.

Vorzugsweise bedeutet R den Cyclohexylrest.

Mit Vorteil bedeutet R' Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.

Der Alkenylenrest Y weist 2 oder 3 Kohlenstoffatomc und nicht mehr als eine Doppelbindung auf. Es handelt sich also z. B. um Vinylen- oder Allylenreste.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt.

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlormethyl)- oder -(Brom-methyl)-amide entsprechender Alken-Carbonsäuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren. der Formel

Z-CH₂-N-CO-Y-X so

R'

in der Z Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeutet, verwendbar. Man erhält sie z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Alkencarbonsäureamide bzw. Halogenalkencarbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, oder durch f>o Umsetzung dieser Säureamide mit Dihalogendimelhyläther. An Stelle der N-Methylolamidc oder N-(HaIogenmethyl)-amide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige funktioneile Derivate verwendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Mcthylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther sind verwendbar. Da diese funktionellen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methyiolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

Die 1,4 - Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung des Ausgangsstoffes der Formel I erfolgt zweckmäßig nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung -unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und diese isoliert.

Die Umsetzung der Amide von Alkencarbonsäuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren mit «,«'-Dichior- bzw. -Dibromdimethyläther wird zweckmäßig auch in schwefelsaurer Lösung durchgeführt und diese Lösung für die Kondensation verwendet.

An Stelle der Amide von Alkencarbonsäuren bzw. Halogenalkencarbonsäuren kann man die entsprechenden Nitrile verwenden, beispielsweise das Acrylnitril oder ein Halogenacrylnitril. die unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen zum Amid verseift werden.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und insbesondere Wolle, oder auch Leder. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wäßrigem Bade sehr gleichmäßig auf. Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wäßriger Lösung zu den genannten polyamidhaltigen Fasern eine hohe Affinität auf und besitzen daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen grünstichigblauen oder blauen Färbungen, besonders die Wollfärbungen, sind sehr gleichmäßig und gut naßecht, z. B. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.

Gegenüber Farbstoffen ähnlicher Konstitution wei-

ien eröndungsgemäße saure Anthrachinonfarbstoffe ίίη besseres Egalisiervermögen auf Wolle auf. Dies gilt insbesondere für solche erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche als kritische Gruppe der Formel II den a-Chloracrylsäureamidomethylrest enthalten, z. B.

für den Farbstoff des Beispiels 1, weshalb diese Farbstoffe bevorzugt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 50,2 g eines 1,4-Diamino-an'ihrachinons der Formel

O
werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetragen und das Gemisch 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt

Andererseits löst man 13,7 g «-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gießt anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man den Niederschlag in 400 ml Wasser an und stellt ten pH-Werl der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschließend versetzt man die Mischurs: mit 35 g Natriumchlorid, erwärmt sie auf 60° filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknei ihn bei 60° im Vakuum.

Der Farbstoff entspricht der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

SO₃H)₁.,

CH₂NHCO-C = '
Cl

Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst.

Aus wässerigem, schwach saurem Bade färbt der Farbstoff Wolle in gut naßechten grünstichigblaucn Farbtönen. Der Farbstoff zeigt auf Wolle ein besseres Egalisiervermögen als der bekannte Farbstoff, welcher an Stelle des ii-Chloracrylsäureamidomethylrcstes den Chloracetylamidomethylrest entnält.

Saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle von «-Chloracrylnitril äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

2. (t-Bromacrylnitril,

3. /ΐ-Chloracrylnitril,

4. /i-Bromacrylnitril,

5. a-Chlorcrotonsäurcamid.

6. /i-Chlorcrotonsäureamid,

7. y-Chlorcrotonsäureamid,

8. (i-Bromcrotonsäureamid,

9. /J-Bromcrotonsäurcamid,

10. y-Bromcrotonsäureamid,

11. Acrylnitril,

12. Methacrylnitril,

13. (/-Chlor-acrylsäure-N-methylamid,

14. p'-Chlor-acrylsäure-N-methylamid, 15. a-Brom-acrylsäure-N-methylamid,

16. /f-Brom-acrylsäure-N-methylamid,

17. u-Chlor-crotonsäure-N-methylamid,

18. /i-Chlor-crotonsäure-N-methylamid,

19. v-Chlor-crotonsäure-N-methylamid, 20. u-Brom-ciOtonsäure-N-methylamid,

21. /i-Brom-crotonsäure-N-methylamid,

22. r-Brom-crotonsäure-N-methylamid,

23. Acrylsäurc-N-methylamid,

24. Methacrylsäurc-N-methylamid. 60

Ersetzt man das in den Beispielen 1 bis 24 verwen dete 1,4 - Diaminounthrachinon durch äquivalent Mengen eines der in nachfolgender Tabelle, Kolonne I angeführten 1,4-Diaminoanthrachinons und verfahr (15 ansonst wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält mai saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Wollfärbungei in Kolonne III angegeben sind, und die ebenfalls gut Naßechtheiten aufweisen.

Tabelle

I! 1,4-Diamiiioanthrachinon

!II

Wolllarbungen

Grünstichigblau

Fortsetzung

Il 1,4-Diaminoanlhrachinon

O NH-(H

O NH-/ V-O

CH₃

in

WolKärhungen

Griinstichigblau Griinstichigblau Blau Blau Blau

11

-ort setzung

Il I. A- Diaminoanthracliinon

O NH-< H >

V¹'../ ^CH< O NH -\~V- CH₃

Cl

O NH

12

Wollfärbungen

Blau

Grünstichigblau

Griinstichigblau

13

Fortsetzung

I.4-Diuminounthrutfiinon

O NH-/ H

VVN

O NH ■

CH₃

O NH ™<

O NH

-O-

Ϊ ! O NH Cl

—O—'; 14

III
WoIIIa rbungen

Grünstichigblau

O NH-^H )—( H

O NH Grünstichigblau

Grünstichigblau Grünstichigblau

ir·

3092

15

Fortsetzung 16

H 1,4-Diajninoanthrachinon HI Wollfärbung»!

O NH

Grünstichigblau

Blau

Grünstichigblau

17

Fortsetzung

II 1,4-Diaminoanthrackinon

O NH-< H

O NH -^

CH₃

CH,

18

III Wollfärbungen

Grünstichigblau

O NH - H

■■?

O NH-' >-CH., CH,

Grün^tichiiiblau

O NH — ^y H

V Y \
Ii
O

CH,

O NH-⁷Tl"/ CH,

O NH —■('

CH,

O NH- H

/^N

OCH,

fl ' ' ο NH-·;^;

Blau

Fortsetzung

II 1,4-Diaminoanthrachinon

O NH-V V-O-V V-Br

III Wollfä^rbungen

Grünstichigblau

Beispiel 61

Zu 500 g Schwefelsäure-monohydrat gibt man bei 23 bis 25° unter Rühren 50,2 g eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel

O NH

Beispiel 67

Man löst bei 0 bis 5° unter Rühren 50,2 g eines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel

O NH

und rührt anschließend das Gemisch während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Hierauf versetzt man das Gemisch mit 14,85 g a-Chloracrylsäure-N-methylolamid und rührt es noch 24 Stunden bei 23 bis 25°. Dann gießt man es auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid und isoliert den ausgefallenen Farbstoff wie im Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen des Beispiels I identisch.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei ansonst gleiehem Vorgehen, wie im Beispiel 61 beschrieben, an Stelle von u-Chloracryl- *äure-N-methylolamid äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

(62. /i-Chloracrylsäure-N-methylol-amid,
•3. «-Chlorcrotonsäure-N-methylolamid,

64. //-Chlorcrotonsäure-N-methylolamid,

65. Acrylsäure-N-methylolamid,

66. Methacrylsäure-N-mcthylolamid.

Verwendet man bei im übrigen gleiehem Vorgehen an Stelle des in den Beispielen 61 bis 66 angegebenen 1,4-Diaminoanthrachinon äquivalente Mengen eines der in obiger Tabelle aufgeführten 1,4-Diaminoanthrachinone, so erhält man ebenfalls saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

35 in 500 g 90%iger Schwefelsäure und gibt der Lösung 14,85 g «-Chloracrylsüure-N-methylolamid zu. Man rührt die Lösung während 24 Stunden bei 5 bis 10° und gießt sie auf 1200 g Eis. Dann filtriert man das ausgefallene Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 20° in 500 g 5%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 4 Stunden bei 18 bis 20°. Dann gießt man die Lösung auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und isoliert ihn wie im Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 14,85 g eine doppelte Menge von «-Chloracrylsäure-N-methylolatnid, so erhält man einen zwei «-Chloracrylsäureamidomethylgruppen enthaltenden Farbstoff, welcher auf Wolle aus schwach saurem Bade ebenfalls gut naßechle grünslichigblaue Färbungen erzeugt.

Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei im übrigen gleiehem Vorgehen an Stelle von ri-C'hloracrylsäure-N-methylolamid äquivalente Mengen der folgenden Verbindungen verwendet:

68. /j-C'hloracrylsüure-N-methylolamid,
69. «-( hlorcrotonsiiure-N-melhylolamid,

70. //-C'hlorcrolonsäure-N-methylolamid,

71. Acrylsäurc-N-methylolamid,

72. Methacrylsüure-N-methylolamid.

21 22

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an in obiger Tabelle aufgeführten 1,4-Diaminoanthra-

Stelle des in den Beispielen 67 bis 72 verwendeten chinone, so erhält man ebenfalls saure Anthrachinon-

1,4-Diaminoanthrachinons äquivalent? Mengen der farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 73

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in 30 Minuten gleichmäßig bis zum Sieden und hält es

ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g Färb- noch weitere 30 Minuten bei Siedetemperatur. Die

stoff des Beispiels 1, 3 g Ammoniumsulfat und 10 g so erhaltene sehr gleichmäßige grünstichigblaue WoIl-

Natriumsulfat enthält. Man erhitzt das Bad innerhalb io Färbung zeigt gute Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure AnthiaduBonfarbstoffgemische der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel S

O NH-R

IO

O NH--A