DE1644552C

DE1644552C - Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644552C
Application number: DE19671644552
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Riehen; Zenhäusern Anton Dr. Reinach; Hindermann Peter Dr. Bottmingen; Schwander (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-17
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1973-04-19

Description

HO-CH₂-N-CO-A

R₄

in der R₄ und A die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, oder reaktionsfähige Ester dieser Verbindungen mit starken Säuren verwendet.

9. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem Polyamid, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes nach Anspruch 8.

O NH-R₁

C) NH- CH- Q-R,

in der R₁ eine sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppc, R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R, einen Phenylrcsl, der mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert ist, und Q eine Alkylengruppe mit 1 bi« 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und 1 Mo einer den Rest der Formel II

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial.

Das Färben von Fasern aus synthetischen Polyamiden mit sauren Anthrachinonfarbstoffen hat eine große Bedeutung erlangt, da man auf den genannten Fasern in einfacher Weise brillante Färbungen mit oft ausreichenden Echtheiten erzeugen kann.

Viele bisher bekannte saure Anthrachinonfarbstoffe sind für die Färberei von Textilgut aus synthetischen Polyamiden jedoch nur bedingt verwendbar wegen folgenden häufig auftretenden nachteiligen Eigenschaften:

Ott erweist sich das Ziehvermögen derartiger Farbstoffe als ungenügend, weshalb nur Färbungen mittlerer Farbtiefc auf wirtschaftliche Weise erzeugt werden können. Manche dieser Farbstoffe genügen in den Naßechtheiten hohen Echtheitsanforderungen nicht mehr: dies gilt besonders für die Schweiß-. Wasser- und Waschechtheit. Ein besonders schwerwiegender Nachteil vieler der genannten Farbstoffe ist das Unvermögen, Fasern ungleicher physikalischer und chemischer Zusammensetzung gleichmaßig zu decken; diese Eigenschaft des sogenannten »Streifigfärbens« ist beim Färben besonders unbeliebt.

Es wurde nun gefunden, daß man von diesen Nachteilen freie, saure Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

-CH₂-N-CO-A
R₄

einführenden Verbindung, in welcher Formel II R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A einen unsubstituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer gegebenenfalls aJkylsubstiluierten Cyclohexyloxyresl oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt.

O NH-R,

(Ill)
(SO₃H)_n

O NH-CHQ-R₃-CH₂-N-CO-A

R₂ R₄

in der R₃ einen dem Rest R₃ entsprechenden, jedoch mindestens dreiwertigen Phenylrest, η eine positive

j5 Zahl von 1 bis 2 bedeutet und R₁. R₂, R₄, Q und A die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Als sekundäre Alkylgruppe weist R₁ bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder sek.-Isoamylgruppe dar. Ist R₁ eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei um eine einkernige Gruppe, wie die Cyclopental- oder die Cyclohexylgruppe oder deren alkylsubstituicrte Homologe, oder aber auch um eine mchrkernige nicht kondensierte Cycloalkylgruppe, wie eine Dodekahydro-diphenylgruppe, oder um eine mehrkernige kondensierte Gruppe, wie eine Dckahydro-naphthyl-(I)- oder -(2)-gruppe.

Vorzugsweise bedeutet R₁ die Isopropyl-, sek.-Butyl- und besonders die Cyclohexylgruppe.

Stellt R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen dar. so kann diese gerad- oder verzweigtkettig sein; sie weist vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl- oder iso-Butylgruppe.

Ist der Phenylrest R, durch nicdrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen 1 bis höchstens 4 Kohlenstoffatome auf; ist er durch Halogenamine substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor. Brom oder besonders Chlor.

Die vorgenannten Substituenten stehen vorzugsweise in o- oder p-Stcllung zur Alkylenbrücke Q. Vorzugsweise ist R₁ ein unsubstiluicrtcr Phenylrest.

Die Alkylcngruppcn Q können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und weisen 1 bis 4 Kohlcnstoffatome auf. Beispiele für derartige Alkylenrcstc sind der Methylen-, 1,2-Äthyleii-, 1,3-Propylen-, 2,2-Propylen-. 1,2-Propylen-. 2-Γ
1,4-Butylen- oder 2,3-Butylenresl.

In bevorzugten Anthrachinonverbindungen der Formel I bedeuten R, die Isopropyl-, seL-Butyl- oder Cyclohexylgruppe, R₂ die Methylgruppe und R₃—Q— eine Phenäthylgruppe.

Stellt R₄ eine niedrigmolekuiare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe 1 bis 4 KohlenstofTatome auf, vorzugsweise bedeutet R₄ jedoch Wasserstoff.

Verkörpert A einen unsubstituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 12, vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Cycloalkylreste in der Stellung von A kommen beispielsweise die unter R₁ genannten und besonders der Cyclohexylrest in Frage. Wenn A einen substituierten Phenyl rest bedeutet, so handelt es sich um einen Phenylrest der Chlor, Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Nitrogruppe enthält.

Von besonderem Interesse sind saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel 111, in denen R₄ Wasserstoff und A den Rest eines Chlorbenzols, eines Dichlorbenzols oder eines Alkylbenzols. jedoch insbesondere den Phenyl- oder tert.-Butylphenylrest bedeute!.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind zum größten Teil in den deutschen ülfenlegungschriften 1 644 542 vom 11.2.1971 und 1644543 vom 25.2.1971 beschrieben und werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt, z. B. in dem man eine Anthrachinonverbindunsj der Formel IV

Als den Rest der Formel Il einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel VIII

HO-CH₂-N-CO-A

(VIII)

O NH — R,

O X

(IV)

H₂N — CH — Q — R,
R,

(VI)

NH

ei 1 ■-■ y

R,

NlU

!VIII

30

in der R₁ die unter Formel 1 angegebene Bedeutung hat und X Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine niedrigmolckulure Alkoxygruppc. wie die Mcthoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeute!. mit einem Aralkvlamin der Formel V oder die reaktionsfähigen, funktionellen Abkömm linge dieser Methylolverbindungen in Betracht. Die N-Methylolamide der Formel VIII erhält man z.B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide der Formel _HN__CO__A

in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktionell Ab kömmlinge der Verbindungen der Formel VIII kommen vor allem die reaktionsfähigen Ester dieser Verbindungen mit starken Säuren, wie die N-(ChlormethylV oder N-(Brommethyl)-amide. in Frage. Man erhält diese Ester z. B. durch Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid auf die g nannten Mcthylolamide. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Melhylolamide der Formel VIII sind z. B die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart \on beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomelhyl)-älher. Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindüngen der Formel VIII hergestellt werden müssen, werden die letzteren bevorzugt.

An Stelle der Verbindungen der Formel VIII bzw. ihrer reaktionsfähigen, funktionellen Abkömmling kann in manchen Fällen ein Rcaktionsprodukt von

'-Dihalogcn-dimethyläther, wie von n.i<'-Dichlor- oder -(.(i'-Dibrom-dimcthylälher. mit den Amiden der Formel

(V)

in der R₂, R₃ und Q die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Man kann derartige Ausgangsstoffe auch herstellen. indem man eine Anlhrachinonverbindung der Formel VI

O X

55

in dor R₂. R₃ und Q die unter Formel i und N die unter Formel IV angegebenen Bedeutungen haben. mit einem sek.-Alkvlatnin oder einem Cwloalk\ lamin '>\ der Formel VII

umsetzt.

in manchen Fällen auch mit den Nitrilen der Formel N C A (die unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril. Propionitril oder Bcnzoesäurenitril. in Schwefelsäure \erwendet werden. Hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter (90- bis lO(VOiger) Schwefelsäure.

Die M-Diaminoanthrachinonverbindungen der 1-ormel I werden mit Vorteil zuerst mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt und anschließend sulfoniert. Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Olcum. vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem niclii an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel, ζ. B. in Chlorbenzol oder Nitrobcnzol.

Die Umsetzung unsulfonicrtcr oder sulfoniertci Wm¹^ ndungen der Formel I mit der einen Rest de Formel M einrührenden Verbindung erfolgt zweck müßig in saurem Medium, z. B. in Gegenwart saure KondcnsalionMiiiticl oder wie solche reagierende was^erabspaltcnder Mittel. Derartige Kondensation* mittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure Chlorzink. I'hosphorpentoxyd. Essigsäuivanhydrid sirupuse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugt' Kondensationsmittel ist jedoch 90"· Ό ige bis wasserfrei Schwefelsäure. Die Kondensntionslcmperatur kam

innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion schon bei etwa 0° C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bis zu 60° C, nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalimetallsalze übergeführt, wonach die letzteren isoliert werden.

Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation der l-sek.-Alkylamino- bzw. 1 -Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinon - Verbindungen der Forme! 1 mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter (90- bis 100%iger) Schwefelsäure, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt in derselben schwefelsauren Lösung, deren SO₃-Gehalt man durch Zugabe von Oleum bis auf 20%, vorzugsweise auf 6 bis 10%, bringt, sulfoniert wird.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel III, welche im Durchschnitt etwa eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IX

O N

/νν\^γι ν" «

(IX)

O N-CH-Q-R₃

R₂

in der von Y, und Y₂ eines Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeutet und R₁. R₂, R₃ und Q die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in rbeliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift, mit π Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit 1 Mol einer den Rest der Formel Il einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Antfarachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel HI erhalten wird.

Als Y₁ oder Y₂ verkörpernde Acylreste kommen beispielsweise Carbacylreste. besonders Alkanoyi-. z. B. Formyl-, Acetyl- oder Propionyireste. oder Aroylreste. wie Benzoylreste oder Alkylsulfonylreste. wie Methybulfonylreste oder Arylsulfonylreste. wie Phenylsulfonyl- oder p-Mcthylphenylsalfonylreste. in Frage. Falls Y, oder Y₂ einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um den AcetylresL

Acylamino-anthrachinone der Formel IX können nach an sich bekannten Methoden hergestelh werden. Wenn Yj einen Acylrest und Y₂ Wasserstoff darstellt, erhält man die Acyiamino-anthrachinone der Formel Di z. B. durch Umsetzung einer Anthrachmonverbindung der Formel IV mit einem Acylierungsmittet vor allem mit Acetylchiorid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschließende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-sek.-alkylamino- bzw. N -Acyl-N -cycloalkylamino- anthrachinon -Verbindung mit einem Aralkylamin der Formel V.

Acylamino-anthrachinone der Formel IX. in welchen der Acylrest die Stellung von Y₂ einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI zuerst mit einem Acylierungsmittel, z. B. den obengenannten, und dann mit einem sek.-Alkylamin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII

ίο umsetzt.

Acylamino-anlhrachinon-Verbindungen der Formel IX werden vorzugsweise zuerst an der Acylaminogruppe verseift, dann mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt und schließlich sulfoniert.

Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure (50 bis 90%) und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (z. B. 50 bis 100 C) und ergibt im Gegensatz zu strukturell ähnlichen vorbekannten Anthrachinonverbindungen. welche an Stelle einer Aralkylaminogruppe eine Arylaminogruppe enthalten, sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel II einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im eingangs beschriebenen ersten Verfahren.

Die Endprodukte der Formel III werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigcm Fasermaterial, wie lineraren Polyamiden oder Polyurethanen; sie können jedoch auch zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide und Wolle, verwendet werden.

Sie zeigen auf Textilgut aus synthetischen Polyamiden, aus schwach saurem Bad gefärbt, ein sehr gutes Ziehvermögen und ergeben egale, nicht streifige und sehr brillante blaue Färbungen. Sie eignen sich auch zum Färben nach dem Hoehtemperaturverfahren. wobei sie unter diesen Färbebedingungen ein gutes Wandervermögen aufweisen.

Die Färbungen auf Textilgut aus synthetischen PoIyamiden zeichnen sich durch gute Lichtechtheit und gute Naßechtheiten, wie Wasser-. Wasch- und Sch weißechtheit. aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfarbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung. Darin sind die Temperataren in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel !
45,2 g der Verbindung der Formel

O NH

O NH-CH-CH₂-CH₂--^

I CH₃

werden homogen mit 16.6 g N-Methylol-benzamid

vermischt, portionenweise in 500 g 90%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10' eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man gießt hierauf das Gemisch auf Eis. filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 23 bis 25 in die lOfachc Gewiclit.smenge 6%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 6 Stunden. Man

gie/3l hierauf die Lösung auf Eis. (iltriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit lO'Oiger Natriumchloridlösung. Man schlämmt die Fällung in wenig Wasseran und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7.

Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum. Man erhält den Farbstoff der Formel

O NH

O NH-CH-CH₂-CH₂-CH₃

CH, — NHOC

SO₃H

als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Der Farbstoff färbt Textilgut aus linearen Polyamiden aus schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmäßig, gut licht- und hervorragend naßecht, besonders gut wasser-, wasch- und schweißecht.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Cyclohexylamino-4-(4'-phenylbutyl-(2')-amino)-anthrachinon erhält man wie folgt: Man rührt ein Gemisch von 19g l-Cyclohexylamino^-brom-anthrachinon, 19 g 1-Phenyl-3-amino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Cuprochlorid, 10 ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°.

Hierauf läßt man aus einem Tropftrichter 30 m! Methanol zum Reaktionsgemisch zufließen und hält anschließend die Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. wobei man die Verbindung der eingangs angegebenen

Formel mit einem Schmelzpunkt von 145° erhält. In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten blauen Tönen färben und die erhalten werden, indem man die in Spalte II aufgeführten l-Cycloalkyl-amino-4-aralkylamino-anthrachinon-Verbindungen mit den in Spalte ill angegebenen N-Methylolverbindungen gemäß den Angaben des Beispiels 1 umsetzt und anschließend bei gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.

Tabelle I

I	R	II O if	<	R ι
	<jh\-nh—	c6
	desgl.	Il O		T R' R
2	desgl.
3	desgl.	desgl.
4	desgl.
5	desgl.

	Cl	III
		N-Methylolverbindungen
	α	Cl J
H₂-CH-NH-	O₂N	<\_/~ CONH — CH₂OH
CH₃
	-^"V- CONH - CH₂OH
	α 1
	-\p— CONH — CH₂OH
	-\~\- CONH — CH₂OH

11

H >—NH-

desgi.

desgl.

2	desg
3	desg
4	desg
5	desg
6	desg
7	desgi
8	desg

desgl.

Fortsetzung

O R'

R'

/^VcH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

desg!.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

III

N-Methylolvcrbindungen

NO₂
A- CONH — CH₂OH

CON!! -CH₂OH NO₂

H₃C-^~~V- CONH — CH₂OH NO₂

Λ'

\\- CONH — CH₂OH

CH,
H,C—<f*~~V- CONH — CH₂OH

CONH — CH₂OH

H₃C — CH₂ — CONH — CH₂OH

H₃C — CH₂ — CH₂ — CONH — CH₂OH H₃C — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CONH — CH₂OH H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CONH-CH₂Oh H₃C — CH₂ — O — CONH — CH₂OH

O — CONH — CH₂OH

H₃C — CH₂ — CH₂ — O — CONH — CH₂OH H,C_v

CH — O — CONH — CH₂OH
H₃C
H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONH-CH₂Oh

CH,

H₃C — CH₂ — CH — O — CONH — CH₂OH CH,

H₃C — C — CH₂ — O — CONH — CH₂OH

CH,

CH,

CH-CH₂-CH-O-CONH -CH₂O]

13

!■ort Setzung

2? ! desgl.

H >—NH-

desgl.

dcsgl.

desgl.

Il O R

I J.

I! ί

O R'

VCH₂-CHj-CH-NH-CH₃

desgl.

<f V- CH, - CH —■ NH —

Cl

CH₃

'f V- CH₂ — CH — NH — CH₃

Cl —<f~%— CH₂ — CH - -NH —

CH₃

H₂ — CH — NH — CH,

H₃C-/ ^CH₂-CH-NH-

CH₃

CH,

j CH₃

OCH, /~S—CH₂ — CH - NH

N₀/

CH,

CH₂-CH-NH-

1 CH₂-CH,

-CH₁-CH-NH-CH₁-CH, 14

III

N-Methylolvcrbindungen

CH₃ < H V- O — CONH — CH₂OH

H-C-C -\ /—CONIi -CH₂OH

/- CONH — CH₂OH

Br

H₃C — CO — N — CH₂OH

CH₃

-CO-NH-CH₂OH

dcsgl.

desgl.

desgL

desgl.

τ r at

desgl.

15

Fortsetzung

Br

CH₂-CH-NH-CH₂ — CH₃

CH₂ — CH — NH — CH₂ — CH₃

CH₂-CH₂-CH-NH-

CHj

CH,

H₃C-^VcH₂-CH₂-CH-NH

CH₃

Cl

<^y CH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

Cl-/ VcH₂-CH₂-CH-NH-CH,

OCH₃

" VcH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

	CH₂-CH-CH-NH-	CHj
		I CH₃
		j-CH-NH
<	CHj	CII₃

	-CH₂-CH-CH-NH-
C₂H₅O-^	H₃C
	I HjC
>	-CH₂-CH

CH
>


"Λ.

16

CO — NH — CH₂OH

desgl.

Fortsetzung

\0

I	R	Il O R	R-	Cl	Cl	ClI,	Ul
		CuO	Ci I <&	^"V-CH₂-CH-CH-NH-	<> CHj -CHj ^	N-Methylolverbindungen
	<^ΪΓ>—NH-	O R'	<^VcH₂-CH-CH-NH-	HjC CHjCH,	CH - NH - CH,
		H₃C CHj	<f VCH₂-CH₂-CH -NH-	CHj CH
	desgl.	Cl -<vVcH₂ -CH-CH-NH- \=/ ι ι	CH₂-CH,
49		I I HjC CHj		/~^>- CO — NH — CH₂OH
	desgl.		€ Vc-CH₂-CH-NH- \^=y ι ι
50		HjC CHj -CH,	CHj CHj	desgl.
		CH,
51	deogl	H,C-V~Vc-CHj-CH-NH- \=/ ι ι	desgl.
		I I CH₃ CH₃
	de,,,.	HjC _ch I I '
52		H₃C-<ζ Vc-CHj-CH-NH- N=/ I I	desgl.
		CHj CHj
53	desgl.	^y-CH₂-CH₂ η	desgl.
		L-CH-NH- CH,
		\ CHj
54	desgl.	desgl.


55	desgl.	desgl.

	desgl.
56		desgl.

57		desgl.
	desgl.


58		desgl.

Fortsetzung

H V-NH-

desgf.

desgl.

H V-NH-

IjC- \H>-NH

H V^ H VNH

H I H

NH-

-CHj-CH₂-CH-NH-

-CHi-CH₂-CH₂-CH₂

CH-NH- CH₃

CH₂ CH

CH₃

/""VcH₂-CH₂-CH-NH-C₁₁H₂₃

CH₂-CH-CH-NH-

I I

H₃C CHj

VcH₂-CH₂-CH NH-CH,

desgl.

CO — NH — CH₂OH

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

Beispiel 67 Eine homogene Mischung von 42,6 g der Anlhrachinon verbindung der Formel

CH, O NH — CH

CH₂-CH₃

O NH- CH — CH₂ CH₂ -<T \

CHj

mit 16.6 μ N-Methylolbcnzamid wird bei einer Temperatur von 5 bis 10" in 450 g 90%ige Sc eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wora

die Sulfonierung werden wie im Beispiel 1 beschrieb!

CH,

O NH — CH

CH₂-CH,

O NH- CH- CH₂- CH₂-f CH₃

auf Textilgut aus synthetischen Polyamiden erzeugten blauen Färbungen sind sehr gleichmäßig und gut licht- and naßecht

Die Anthrachinonverbindung der eingangs angegebenen Formel erhält man dnrch Umsetzung von l-sek.-ButyIamino-4-brom-anthrachinon mit 1-Phenyl-3-amino-butan analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Anthra-

CH₂NHOC -V^A

SO₃H

chmonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten blauen Tonen färben und die erhalten werden, indem Calkvlamf^¹⁶!^{1 au}|?^efiihrt- l-sek-Alkylamino-

eemäR ί δ ^anf8^ebenen N-Methylolverbindungen gemäß den An^w a~ _Beispie]s , _{umsetzt und} ^

weise, wie im Beispiel 1

Tabelle

23

K₃C

H₃C

CH-NH-

desgl.
desgl.

desgl.

x:	desgl
X3	desgl
84	dcsg]
X?	desgl
Xf)	dcsg
X7	desgl
XX	desg
89	dcsg!

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

Forlsclzung

R'

« V-CH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

III

N-Melhylolverbindungen

H₃C-C V- CONH — CH,0H

CH₃

CO-N-CH₂OH CH₃

H₃C — CH, — CONH — CH₂OH H₃C - CH₂ — CH₂ — CONH — CH₂OH

H₃C-\/— CONH — CH₂OH

Cl

H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-CONH-CIi₂Ol H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CONH-CH₂OH H₁C — CH₂ — O — CONH — CH₂OH CH₃

< H >- CONH-CH-OH

H₃C — CH₂ — CH₂ — O - CONH - CH₂OI (CH₃I₂CH - O - CONH — CH₂OH H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONH CH₂OH H₃C — CH₂ — CH - O - CONH — CH₂OH

CH,

CH,
I
H₃C-C- CH₂ — O — CONH — CH₂OH

CH,

H₃C₁

CH₃ CH-CH₂-CH O CONH-CH₂OH

O — CONH — CH₂OH

H₃C-C-^f "/-CONH — CH₂OH H₃C

<f~~V CONH - CH₂OH

Br H₃C — CO - N — CH₂OH

CH₁

3094

I'i

3092

25

1 644 55

Fortsetzung

Il

O R

Ii T

O R'

H₃C

CH — NH — desgl.

desgl.

R'
-- CH, — CH NH

I
CIl,

■ζ

■ζ y~ CH₂ CH - NH —

~ i

CH,

CH₂ - C-H -NH-

Cl

A'

ζ J>- CH₂ CU — NH CH.,

H,C-^>--CH, -CH- NH-CH,

Λ'

H,C--< ^>— CH₂ — CH — NH —

~ I

CH,

OC!

<f /- CH₂ - CH NH — CH,

' y CH₂-CH-NH CH₂ - CU,

C] -( .— CH₂ — CH — N H —

Cl

CH₂ CH,

CH₃

^CH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

Br

CH₂ -CH-NH-CH₂ - CH₃

H₃C-Z^)-CH₂ -CH-CH-NH-

Λ_/

H₃C CH₃

III

N-Meihylolvcrbindungen

Cl

~v

Cl

CONH- CH₂OI

-CONH-CII₂Ol-

CONH — CH₂OH

desgl.

27

Fortsetzung

H₃C

H₃C

CH-NH-desgl.

desgl.

dcsel.

desgl.

desgl

desgl.

Il O R

O R'

R'

cH₂-CH₂ -CH-NH-CH₃

H₃C^(VcH₂-CII₂ CH NII-

CH₃
CH₃

H₃C-<^~\-CH₂-CH₂-CH-NH-CH₃

CH₂-CH₂-CH-NH-

CH₃

Cl

Cl / \ CH₂-CH₂ CII-NH

CH₃
OCH₃

/ "VCH₂-CH₂-CH-Nh-

CH₃
CH.
> -CH₂-CH-CH-NH-

X=/

I CH₃

r VcH₂-CH-CH-NH-

CH₃

Cl

H₃C CH₃

CH₂CH-CH-NH

I I

H₃C CH₃

Cl-f VCH₂-CH-CH-NH-H₃C CH₃

/~~VcH₂-CH-CH NH-H₃C CH₂-CH₃

CH₂-CH-CH-NH-H₃C CH₂-CH₃

III

N-Melliylolverbindunger

desgl.

30Q2

29

H₃C

CH — NH —

desgl.

H₃C

H₅C-H₂C

CH — NH —

desgl.

Fortsetzung

O R'

<( VcH₂-CH₂-CH-NH-CH₂-CH,

CH₃
^Vc-CH₂-CH-NH-

CH₃ CH₃

H₁C-/ Vc-CH₂CH -NH

" ^^ I I

CH, C) l>

Hj CH₃
H,C-<f Vc-CH₂-CH-NH

■ w ₍ ι

CH₃ CH₃ •^/y ^-CH₂-CH₂ ■-,

CH-NH CH₃

CH₂ CH

CH₃

Cl

>- CH₇

Cl-

-CH-NH- CH₁

CH₂ .- CH

CH₃

- CH₇ — CH - NH — CH₃

\/— CH₂ — CH — NH — CH₃

CH₂ — CH - NH CH,

CH₂-CH - NH CH₃

CH₃

30

III

N-Melhylolverbindungen

CONH-CH₂OH

desgl.

Cl

y ν

CONH-CH₂OH

CONH-CH₂OH

desgl.

3OQ?

1 644S52

Fortsetzung

I

R

CH — NH —

H₃C-H₂C

desgl.

II
O R

R'

CH₃
I

OCHj

Cl
I

CH₃

X

III

O R'

H₃C ~<f~V- CH₂ — CH — NH —

H₃C-^/- CH₂ — CH — NH —

\\- CH₂ — CH — NH —

■ζ\- CH, — CH — NH —
N—/ ' I

A^-CH₁-CH₂-CH-NH-
X=/ ' ι

HjC -^/-CH₂-CH₂-CH-NH-

N-Methylolverbindungen

CH₃

CHj

CH₃

CH₂ — CH₃
Br
I

CHj

CH.,

131

desgl.

<\~V~ CH₂ — CH — NH —

\/— CH₂ — CH — NH —

HjC-/~\-CH₂-CH₂-CH-NH-

Cl
^ VcH₂-CH₂-CH-NH-

Cl
<^~~V- CONH — CH₂OH

CH₂ — CH₃

CHj

Cl -<^~\-Cl I₂-CH₂-CH -NH-

desgl.

Cl —n^~~V— CH₂ — CH — NH —

I
CH,

132

CH₂ — CH₃

desgl.

133

desgl.

134

/ V- CONH — CH₂OH

desgl.

135

desgl.

136

desgl.

137

desgl.

138

desgl.

139

desgl.

140

desgl.

141

desgl.

142

desgl.

33

Fortsetzung

34

O R

O R'

R'

H₃C

143

CH-NH-

H₃C-H₂C

144

desgl.

OCH₃

CHj-CH₂-CH-NH-CH₃

CH₂-CH-CH-NH-CH₃

A'

<VcH,-CH-CH-NH-H₃C CH₃

H₃C CH₃

C₂H₅OV^VcH₂-CH₂-CH-NH-

~ I

CH₃

Cl

CH₂-CH-CH-NH-H₃C CH₃

CK >CH₂-CH-CH-NH-

I I

H₃C CH₃

CH₂-CH-CH-NH-

I I

H₁C CH₂-CH₃ CH₂-CH-CH NH-

I I

H₃C CH,CH₃ CH₂-CH₂-CH-NH-

Cl

CH₂-CH.,

CH₃

-CCII, CII-NH-

I " I

CH, CH,

III

N-Methylolverbindungen

-CONH-CH₂OH

desgl.

Fortsetzung

1	R	H₃C-H₂C	desgl.	H₁C	U O R	HI
	H₃\			H,t\ H₁C CH NII ' \ / CH H₂C	OÖy	N-Melhylolverbindungen
	CH — NH —	desgl.	/ HX-	O R' R'
		CH₃
154		H₃C-AA-C -CH₂-CH-NH-	AA- CONH — CH₂OH
		^=S I I CH₃ CH₃
	desgl.	^CHjCH₃
155		HjC-AA-C-CH₂-CH-NH-	desgl.
		CH₃ CH,
156	HjC- CH₂ CH — NH — / HjC—CH₂	^y- CH₂ -CH₂-,	desgl.
	HjC H₁C CH-NH-.	L-CH-NH- CH₃ ι /
	\ / MC	I /
	CHj V Π C-H,
	Cl I
157	<Q^- CHj -CHj η	desgl.
	L-CH- NH- CH₃ CH₂ CH CH₃
	AA-CHj-CH-CH-NH- HjC CHj
158	desgl.	desgl.
159		desgl.

	A^CH₂ CH₂ CH NH CH₁
IM)		desgl.

J 37

B eispi e 1 161

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g HN-Acetyl-N-isopropylamino^brom-anrhrachinon und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stunden bei einer Temperatur von f 10°. Hierauf gießt man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 ml 2-n-Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel

CH₃

CH

/ \
N CH₃

-Λ, CO — CH₃

di_ev V Γ* ^{gießt Sie ans} die Verbindung der Formel

auf Eis.

CH,

IO

'5

O	NH	— CH	CH₃
χ	χ
π	Λ	-CH- CH₂ — CH₂
/	Y	CH₃
Il O	I NH-

aus

"CH-CH₂ CH₃

20

rührt ^hom°gene Mischung von 41 2 e

^UndJ?*^g ^N-Methylol-benza_mid⁸ ^Schwefelsäure ein und

in

25

O NH

CH,

CH₃

O NH-CH-CH₂-

I₂-CH₂-^

CH₃

- NHCO —f~\

welcher Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem Bad in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtechtheit zeigen die Färbungen gute Naßechtheiten. 45

In der folgenden Tabelle 3 sind weitere Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche synthetische Polyamidfasern eOenfalls in echten

Tabelle 3

»""en.

-C'H.OH

163 164 165

166 167

39

H₃C

CH-Ν —

H₃C

H₃C — CO

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

Fortsetzung

Cl

CH₂ — CH — NH — CH₃

Cl-/ V-CH₂-CH-NH-

CH₃ CH₃

-CH₂-CH-NH-CH₃

H₃C-/~~V- CH₂ — CH — NH — CH₃

H₃C-/~V- CH₂ — CH — NH — CH₃

OCII₃

CH₂ — CH — NH — CH₃

CH₂ — CH -CH₂

NH-Cu₃

CH₂ - CH — NH — CH₃

CH₂-I

CH₂ - CH — NH — CH₂ — CH₃

α —/~S— CH₂ — CH — NH —

CH₂ — CH₃ CH,

- CH₂ — CH₂

H₃O-

CH-NH CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH CH₃

-CONH-CH₂Of

desgl.

desgl.

Ϊ'

175

176

177

17«

179

ISO

Fortsetzung

42

Il
O R

ν A λ

J¹ Λ' 1 Λ /ν¹

Ii I

O R-

H₃C

CH-Ν —

H₃C

H₃C - CO

desgl.

desul.

desgl.

desgl.

A'

^HjC <,' ^CH-'

Ci

- NH —

CH,

<^ j>- CH, - CiI₂ — CH -NH-

CH, Cl "\f~^)>— CH₂ Cf-I, — CH — NH -

CH., OCH,

'( ^x;— CH, - CH, CH — NH -

CH, CH, <f y~ CH₂ - CH — CH — NH —

CH,

■:ζ ^- CH₂- CH - CH — NH — CH₃ CH,

CH,

2 CH - CH -NH-CH₃ CH,

- CH - CH-NH-CH, CH₃

- CH - CH - NH -CH₃ CH₂-CH,

CH₂-CH-CH-NH-CH₃ CH₂-CH₃

N-Melhylolverbindungen

3^-CONH-CH₂OH

desgl.

desgl.

43

H₃C

CH-Ν —

H₃C

H₁C — CO

dcsgl.

desgl.

H,C

CH-N—

/ I

H₃C-CH₂ CO

H₃C

desgl.

desgL

desgl.

Fortsetzung

44

H₃C-

H₃C

CH₂ — CH₂ — CH — NH —
CH₂ — CH₃

C — CH₂ — CH — NH —

CH₃ CH₃

- CH₂- CH- NH —
CH₃ CH₃

C-CH₂-CH-NH-

I I

CH₃ CH₃

-CH₂-CH₂-CH-NH- CH₃

CH₂ CH

CH₃

CH₂-CH₂-CH-NH- CH₃

CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH CH₃

CH₂ — CH — NH —

CH₃

CH₂-CH-NH-

CH₃ CHj — CH NH

CH₃

CH₂-CH-NH-CH₃

111

N-Methylolverbindungcn

CONH-CH₂OF

desgl.

dcsgl.

desgl.

Cl

CONH — CH₂O

desgl.

CONH- CH,0

45

19«

2(K)

H₃C

CH N

H,C—CH₂ CO

H₃C

o'esgi

dcsgl.

desgl.

dcsgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Fortsetzung

46

Il
O R

A )O

O R'

Ml

H.C-O

-CH₂-CH -NH-CH₃

,Γ

- CHj - CH — NH

CH₃
OCH₃

-CH₂-CH-NH-CH₃

CH₂ — CH NH —
CHj — CH₃

Cl

Br

Cl

CH₂ CH — NH —
CH₂ — CH₃

CHj — CH — NH —

CH₂ - CH₃

"V- CHj — CH — CH — NH —

I I

CH₃ CH₃
CHj — CH — CH — NH —

I I

CH₃ CH₃

<^ V- CH₂ - CH - CH — NH —
CH₃ CH₂ — CH₃

CH₂-CH-CH-NH-

I I

CH₃ CH₂ - CH₃ CH₂ — CH₂ — CH — NH —

CH₂-CH₃

a,,

C-CH₂-CH-NH-CH₃ CH₃

N-MeI hylolvcrbindungen

Cl

Cl -/ \_ CONH — CHjOH

Cl

r >-CONH-CH₂OH

desgl.

CONH — CH₂OH

desgl.

desgl.

MU V-"

Fortsetzung

48

I	-	R	II O I)	1 Υ	R I	CH₃	R·	*C-Ti fT I**	CH₃	— CH — NH —	III
			Vv Il O	M	I -c — I CH₃			CH₂ — CHj
	CH — N — / I H₃C-CH₂ CO H₁C		R·	CH₃	CH₂-CH-NH- I CH₃		N-Methylolverbindungen
		H₃C		-c —		— CH₂ — CH — NH —
210	desgl.		-O	CHj	CH₂-CH-NH-	I CHj	/~^^ CONH — CH₂OH
		H₃C	T	CH₂-	CH₃	— CH₂ — CH — NH —
211	desgl.				CH₂-CH-NH- CH₃ i / ΓΊT Cl T	i CHj	desgl.
					CHt L H \ ^CH₃
212	desgl.		/~v *\ \ /*			— C H₂ — CH — NH —	desgl.
			Cl I	CH₂-CH₂-CH-NH- CH₃	CHj
			O-
213	desgl.				-CH₂-CH-NH-	desgl.
		Cl		-CH₂	CHj
					CH., - CH NH -
	desgl.
214			CH₃	-CH₂	desgl.
	desgl.		o-
		H₃C		-CH₂
215					desgl.
	desgl.
216		H₁C	CH,	-CH₂	desgl.
			O
	desgl.
217			CI I	- CH₂	desgl.
	! desgl.		O-
	Cl		CTI,
218		desgl.

219		desgl.

OCH,

U CH, - CH - NH CH,

desgl.

Fortsetzung

(,K₀

I	R	H₃C-CH₂	\	CH N-	II	-CH₂	R-	CH₃	-CH-	-NH-	III
	H₃C	CH-N— χ j	H,C SO₂	O R			I -CH	CH₃
	\	H₃C CH₂ CO		Il ι						N-Methylolverbindungen
	CH — N — κ ι	H₃C	Y H,c: ^CH<	Il I O R·				-CH- I
	H₃C-CH₂ CO	H₃C CH-Ν — \ / 1	H₃C CH-N- \ / j		-CH₂			CH₃	-NH -
	H₃C	CH CO	HC-H₂C CO χ /				-CH I	-CH- I
		H₃C H₁C	H₁C H,C		-CH₂		I CH₁	I CH₃	-NH-
221	desgl.	H₃C -CH₂-CH₂	CH N — / ι	O			-CH	-CH ι		ΑΛ— CONH — CH₂OH \ *
		H₃C-H₂C CO		-CH₂	CH₃	I CH₃	-NH-
	desgl.	„c C/			CH₂
		\ CH-N—	CH₃
222	desgl.	I				-CH-		desgl.
		H₃C SO₂		CH,		CH₃	-NH-
22Ϊ	CH,	H₃C-(T)-		-CH₂			desgl.

224	C₂H₅O-;'^>-					desgl.

						Cl
	/■ \					I y \
225	O					<f ^-CONH-CH₂OH


226	desgl.					desgl.



227	desgl.					desgl.

				CH ·-
		CH₂		I	NH -
228	desgl.		- CH -	CH,		χ/"— CONH — CH₂OH
			j
			CH,
229	desgl.				CI--/~^>-C()NH -CH₂OH


2.10				^<ζ~\~ CONH - CH₂OH

Beispiel 231

Man löst 16,3 g Benzonitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb 1 Stunde 7,5 g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Nun gibt man zu dieser Lösung 350 g 90%ige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur von 5 bis 10° 45,2 g der Verbindung der Formel

O NH

NH — CH — CH₂ — CH₂

einträgt. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis gießt, das Kondensationsprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschließend bei 60° im Vakuum trocknet. Die Sulfonierung erfolgt in 6%igem Oleum während 6 Stunden bei 23 bis 25°, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch.

Verwendet man an Stelle der Anthrachinonverbindung vorstehender Formel bei ansonst gleicher Arbeitsweise die äquivalente Menge einer der in Tabelle 1, Spalte 11, aufgeführten l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinon-Verbindungen oder einer der in Tabelle 2, Spalte II, angegebenen 1 -sek.-Alkylamino-4-aialkylamino-anthrachinon-Verbindungen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von Benzonitril die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.

30

35

4°

Tabelle 4

232

233

CONH₂

CONH,

234 Cl-< J-CONH₂

Cl

235

-CONH₂ 237

238

239

242 243-

245 246

247

248

249

250

NO₂

H₃C

CONH₂

H₃C — CONH₂

H₃C-CH₂-CN

H₃C — CH₂ — CH₂ — CONH₂

CONH₂

H₃C — CH₂ — O — CONH₂

H₃C — CH₂ — CH₂ — O — CONH₂

CH — O — CONH₂

H₃C

H₃C - CH₂ - CH₂ - CH₂ - O - CONH₂

CH, H₃C — CH₂ — CH — O — CONH₂

O —CONH,

Beispiel

Man trägt 45,4 g der Anthrachinonverbindung der Formel

CH₃

55

O NHCH-CH₂ CH₁

-CH,

236 O₂N-< V-CONH,

(erhallen nach Beispiel 161) bei 25" in 18Og Monohydral ein und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei Sulfonierung stattfindet. Man läßt nun 80 ml Wasser so zutropfen, daß die Temperatur nicht über 80" steigt, und rührt die Lösung noch während 3 Stunden bei 80", wobei die Acelylgruppc abgespalten wird. Die Lösung wird auf ein Gemisch

von Eis und Kochsalz gegossen und dieAnthrachinonverbindung der Formel

CH,

O NH-CH

CH,

SO₃H butan und 100 ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110% worauf man das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz,

trägt man in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man gießt die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Das

ίο so erhaltene Produkt hat die Formel

Ö NH — CH — CH₂ — CH₂ -^\~y* CH₃

in üblicher Weise isoliert und getrocknet.

Das so erhaltene sulfonierte Anthrachinonderivat trägt man bei 25°, vermischt mit 17,3 g N-Methylolcyclohexancarbonsäureamid, in 200g }8%iges Oleum ein und rührt während 15 Stunden bei derselben Temperatur, worauf man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Kochsalz gießt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

O NH — CH CH

O NH — CH — CH, — CH₂ CH₃

CH,

O NH-CH

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle obiger l-Chlor-4-(N-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamin.'i-anthrachinon-Verbindung äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten i-Halogen^-iN-acyl-N-aralkylaminol-anthrachinone

)u und 30 g 2-Amino-3-melhy]-bulan. so erhält man ebenfalls die l-sek.-Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinon-Verbindung vorstehender Formel.

NH - CH- CH,

CH₃

Tabelle 5

S O, H

253

CH,-NHCO-< H /

färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem Bad blau Die erhaltenen Färbungen sind gut licht- und naßecht.

Beispiel 252

Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel

O Cl

CH,

-cn,

(erhalten durch Lmse;.ung der entsprechenden I -Chlor-4-aralkylamine- anthntehmon- Verbindung mit p-Toluol-sulfodiloNi.1i. 30g 2-/\inino-.«-melhyl-O Cl

V \/V CH-CH₅-CH₂--/'

Il I / ο ν

254

O Cl

Il

^XA A ^CHi

i[ 1

/\ Λ,// CH-CH₇-CH,

-O

O N

SO₂CH₃

O Cl

Ii I

' / CH₁

, \; (H - CH₂ CH,

O N

O KW-,

/ CH-CH₅-CH,-/

16.6 g N-Metliylol-benzamid kondensiert und anschließend mit 6%igem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff der Formel

CH₃

O NH-CH-CH,-

CH, — NHCO

\_y

44 g der in den Beispielen 252 bis 257 erhaltenen ³

1 -sek.-Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinon- zeigt ähnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beVerbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 25 schriebene.

Beispiel

Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Gewebe aus synthetischen Polyamiden in ein Färbebad ein, welches in 500 ml Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1, 0,25 g sulfatiertcn Rizinolsäurebutylester und 0,20 g 40%ige Essigsäure enthält. Man steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhall eine sehr gleichmäßige brillante blaue Färbung, welche eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute Wasser-Wasch- und Schweißechtheil aufweist.

Beispiel

Ein Labor-Baumfärbcapparat, welcher in 400 ml Flotte 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1 0,30 g Amnioniumsulfat und 0,20 g des Umsetzungsproduktes aus einem höhermolekularen Amin mil 20 Mol Äthylenoxyd enthält, wird mit 10 g Gewebe aus synthetischen Polyamiden beschickt und dann verschlossen. Man steigert hierauf die Temperatur der Flotte gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten auf 130°, worauf man während weiteren 30 Minuten be dieser Temperatur färbt. Nach dem Erkalten wire das Gewebe dem Apparat entnommen, gespült unc getrocknet.

Man erhält eine gleichmäßige, brillanti blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guter Naßechtheiten, insbesondere guter Wasser-, Wasch und Schweißechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel O NH-R,

(SO₃H)₁,
O NH-CHrQ-Ra-CH₂-N-CO-A

in der R₁ eine sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycioalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R₃ einen gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituierten und mindestens dreiwertigen Phenylrest, R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen unsubstituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und η eine positive Zahl von 1 bis 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

O NH-R₁

40

45

O NH-CH-Q-R₃

!
R,

in der R₁ eine sekundäre Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycioalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R₃ einen Phenylrest, der mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert ist, und Q eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und 1 Mol einer den Rest der Formel

- CH₂ — N — CO — A

einführenden Verbindung, in welcher Formel Il R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eii.jn unsubstituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubsiituierlcn Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt,

NH-R₁

(III)
(SO₃H)_n

Ö NH-CH-Q-R₃ ^--CH₂-N-CO-A

R₂ 'R4

in der R₃ einen dem Rest R₃ entsprechenden, jedoch mindestens dreiwertigen PhenyJrest, η eine positive Zahl von 1 bis 2 bedeutet und R₁, R₂, R₄, Q und A die vorstehend genannte Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekenn?eichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R, die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe, R₂ die Methylgruppe und R₃ — Q — eine Phenäthylgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff und A einen Phenyl-, tert.-Butylphenyl-, Chlorphenyl- oder Dichlorphenylrest bedeutet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel zuerst mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung und anschließend mit dem Sulfonierungsmittel umsetzt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

O N

O N-CH-Q-R₃

in der eines von Y, und Y₂ Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeutet und R₁, R₂, R₃ und Q die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift, mit ;i Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit I Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IX zuerst an der Acylaminogruppe

verseift, dann mit der den Rest der Formel II einführenden Verbindung umsetzt und schließlich sulfoniert.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführende Verbindungen N-Methylolamide der Formel