DE1644540C

DE1644540C - Saure Anthrachinonfarbstoffgemische, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644540C
Application number: DE19651644540
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Riehen Hindermann Peter Bottmingen Schwander, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-08-03
Filing date: 1965-08-02
Publication date: 1973-04-19

Description

CH₂-N-CO-Y
R'

in der A einen mehrwertigen Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkylgruppen oder niedrigmolekuiare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, R den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyl-, den Dekahydronaphthyl-(l)- oder -(2)-rest oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist, R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und Y einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen niedrigmolekularen Alkoxyrest oder den Cyclohexyloxyrest, m 1 oder 2 und η 1 und 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

O NH-R

O NH-A'

35 einführenden Verbindung, in der R' Wasserstof oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und ^ einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebe nenfalls substituierten Phenylrest, einen niedrig molekularen Alkoxyrest oder den Cydohexyloxy rest bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoff gemisch der durchschnittlichen Zusammensetzunj der Formel

NH-R

SO₃H)_n

CH₂-N-CO-Y
R'

umsetzt, in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms ar das Stickstoffatom gebunden ist und durch Chioi oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekuiare Alkoxygruppen oder durch die Phen oxygruppe substituiert sein kann, η 1 und 2 und η 1 oder 2 bedeutet und R, R' und Y die oben ange gebene Bedeutung haben.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken vor polyamidhaltigem Fasermaterial, gekennzeichnei durch die Verwendung saurer Anthrachinonfarbstoffgemische gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinon farbstoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung unc ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken vor polyamidhaltigem Fasermaterial.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthra chinonfarbstoffgemische erhält, wenn man 1 Mo eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel I

in der A' den Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome enthält und im übrigen durch Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, und R den Cyclöpentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexyi-, den Dekahydronaphthyl-(l)- oder -(2)-rest oder den Dodekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-Kohlenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden ist, bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und mit m Mol einer den Rest der Formel

-CH₂-N-CO-Y

R'

NH-R

O NH-A'

in der A' den Rest eines Diphenylmethans, Diphenyl äthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eine: Ring-Kohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden is und mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasser stoffatome enthält und im übrigen durch Brom ode vorzugsweise Chlor, niedrigmolekulare Alkylgrupper oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch di( Phenoxygruppe substituiert sein kann und R dei Cyclöpentyl-, Cyclohexyl-, einen Methylcyclohexylden DekahydronaphthyKl)- oder -(2)-rest oder den Do dekahydrodiphenylrest, der mittels eines Ring-Koh lenstoffatoms mit dem Stickstoffatom verbunden isl bedeuten, in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eine Sulfonierungsmittels und mit m Mol einer den Res

der Formel II

-CH₇-N-CO-Y

R'

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen AJkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen niedrigmolekularen Alkoxyrest oder den Cyclohexylrest bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt

NH-R

(ΓΓΙ)

in der A einen mehrwertigen, dem Radikal A' entsprechenden Rest eines Diphenylmethans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Ringkohlenstoffatoms an das Stickstoffatom gebunden ist und durch Brom oder vorzugsweise Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder durch die Phenoxygruppe substituiert sein kann, η 1 und 2 und m 1 oder 2 bedeutet und R, R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Der Diphenyläther-, Diphenylthioäther- oder Diphenylmethanrest A ist vorzugsweise mit einem zum Brückenglied p-ständigen Ring-Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden. Alkyl- und Alkoxygruppen im Rest A weisen vorteilhaft 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Ist A durch die Phenoxygruppe substituiert, so nimmt diese mit Vorteil eine o-Stellung zur Bindung an den Stickstoff ein.

Vorzugsweise bedeutet R den Cyclohexylrest.

Mit Vorteil bedeutet R' Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.

Wenn Y einen Phenylrest bedeutet, so kann dieser als Substituenten Chlor oder Brom, oder niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder die Nitrogruppe enthalten. Stellt Y einen niedrigmolekularen Alkoxyrest dar, so weist derselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt.

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-Chlormethyl- oder N-Brommethyl)-amide der entsprechenden Säuren, also Verbindungen der Formel

Z-CH₂-N-CO-Y

R'

in der Z Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeutet, verwendbar. Man erhält sie z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Amide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, oder durch Umsetzung dieser Amide mit «,u'-Dihalogendimethyläther. An Stelle der N-Methylolamide oder N-(HaIo genmethyl)-amide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige, funktioneile Derivate ver wendet werden, beispielsweise weitere Ester der Me thylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Di diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.
Die 1,4 - Diamino - anthrachinonverbindungen dei Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung des Ausgangsstoffes der Formel I erfolgt zweckmäßig nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum, vorzugsweise untei milden Temperaturbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.

Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in sauiem Medium z. B. in Gegenwart saurer Kondensitionsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd. Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig, in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B.

durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und diese isoliert.
Die Umsetzung der Amide mit α,ι-Dihalogen-, insbesondere -Dichlor-dimethyläther, wird zweckmäßig auch in schwefelsaurer Lösung durchgeführt und diese Lösung für die Kondensation verwendet.

An Stelle der genannten Amide kann man in manchen Fällen auch die entsprechenden Nitrile verwenden, beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril, die unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen zum Amid verseift werden.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide. Superpolyamid- und Superpolyurehtanfasern und insbesondere Wolle, oder auch Leder. Die Farbstoffe ziehen auf diesen Materialien aus saurem wäßrigem Bad sehr gleichmäßig auf.

Viele weisen schon in schwach saurer bis neutraler wäßriger Lösung zu den genannten polyamidhaltigen Fasern eine hohe Affinität auf und besitzen daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen grünstichigblauen oder blauen Färbungen, besonders die Wollfärbungen, sind sehr gleichmäßig und gut naßecht, z. B. sehr gut wasch- und walkecht, auch im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft sehr gut lichtecht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu 500 g Schwefelsäure-monohydrat gibt man bei 5 den bei derselben Temperatur. Hierauf versetzt man 23 bis 25° unter Rühren 50,2 g eines Diamino-anthra- das Gemisch mit 10,25 g N-Methylol-acetamid und

chinons der Formel
O NH

rührt es noch 24 Stunden bei 23 bis 25°. Dann gießt man es auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert die erhaltene Fällung ab und io wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt man den Niederschlag in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. CH₃ Hierauf versetzt man die Mischung mit 35 g Natrium-15 Chlorid, erwärmt sie auf 60°, filtriert den ausgefallenen und rührt anschließend das Gemisch während 18 Stun- Farbstoff ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum.

Der Farbstoff der durchschnittlichen Zusammensetzung der Forme)

O NH

stellt ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in 30 Wasser mit grünstichigblauer Farbe löst.

Aus wäßrigem schwach saurem Bad färbt der Farbstoff Wolle in gut naß- und lichtechten grünstichigblauen Farbtönen.

Saure Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält 35 man, wenn man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylolacetamid äquivalente Mengen der folgenden Methylolverbindungen verwendet:

(SO₃H)₁ _₂
CH₂-NH-CO-CH₃

H₃C—/~~S—CO—NH—CH₂OH

V=/

NO₂

10 CH₃-CO-N-CH₂OH
CH₃

4 Cl

—NH-CH₂OH

-NH-CH₃OH

CO—NH-CH,OH

Cl

V-CO-NH-CH₂OH

6 O₂N

NO₂

r V-CO-NH-CH₂OH

NH-CH₂OH

8 <^~\-CO—NH-CH₂OH

[
NO₂

11 (H V-CO-NH-CH₂OH

12 CH₃-CH₂-CONh-CH₂OH

13 CH₃-CH₂-CH₂-CONH-Ch₂OH

14 CH₃-CH₂-O-CONH-CH₂Oh

15 CH₃-CH₂-CH₂-O-CONH-CH₂Oh

16 (CH₃)₂CH — O—CONH—CH₂OH

17 CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - O - CONH - CH₂OH

CH₃

18 CH₃-CH₂-CH-O-CONh-CH₂OH

19 (h\-O—CONH-CH₂OH

Ersetzt man das in den Beispielen 1 bis 19 verwendete 1,4-Diamino-anthrachinon durch äquivalente Mengen eines der in nachfolgender Tabelle, Kolonne 11, angeführten 1,4-Diamino-anthrachinone und verfährt ansonst, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Wollfärbungen in Kolonne III angegeben sind, und die ebenfalls gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.

II 1,4-Diamino-aiilhrachinon III Wolllarbungen

O NH—< H

O NH

O NH < H

-O

O NH

O NH—< H

O NH

O NH < H

C₃H₇

O NH <?

O NH < H

QH₉

O NH

J^rX^o-/

O NH—< H

O NH

-C₅H₁₁

Griinstichigblau

Fortsetzung

(ο

10

II
1,4-Diamino-anthrachinon

HI Wollfärbungen

O NH

Grünstichigblau

Blau

11

Fortsetzung fr

1.4-Diamino-anthrachinon III WoIIIa ibungen

O NH

O NH Blau

Grünstichigblau

Grünstichigblau GrünstichigWau

13

Fortsetzung 14

Il 1,4-Diamino-anthrachiiion III
Wollßrbungen

O NH—/~~V-S—/~~V-C1

O NH—< H >—C H > <

Grünstichigblau

Grünstichigblau Grünstichigblau

15

Fortsetzung 16

II 1,4-Diamino-anthrachinon IU

Wollfärbungen

O NH / V-CH-

Grünstichigblau

Blau

Grünstichigblau

17

Fortsetzung

1,4-Diamino-anthrachinon

III Wollfärbungen

O NH

Grünstichigblau

Blau

CH,

Beispiel

Man löst bei 0 bis 5° unter Rühren 50,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formel

O NH

in 500 g 90%iger Schwefelsäure und gibt der Lösung 10,25 g N-Methylol-acetamid zu. Man rührt die Lösung während 24 Stunden bei 5 bis 10° und gießt sie auf 1200 g Eis. Dann filtriert man das ausgefällte Kondensationsprodukt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet es bei 60° im Vakuum.

Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 20° in 500 g 5%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 4 Stunden bei 18 bis 20°. Dann gießt man die Lösung auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und isoliert ihn, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch.

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 10,25 g eine doppelte Menge von N-Methylol-acetamid, so erhält man einen zwei Acetoamidomelhylgruppen enthaltenden Farbstoff, welcher auf Wolle aus schwach saurem Bade ebenfalls gut naßechte grün- S stichigblaue Färbungen erzeugt

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-acetamid äquivalente Mengen der Methylolverbindungen 2 bis 19 verwendet, ebenso bei Ersatz der in obiger Formel beschriebenen 1,4-Diaminoanthrachinon-Verbindung durch äquivalente Mengen der in vorstehender Tabelle aufgeführten 1,4-Diamino-anthrachinon-Verbindungen.

Beispiel 56
50,2 g eines 1,4-Diamino-anthrachinons der Formel

O NH—/~\

werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetragen und das Gemisch zur Sulfonierung 18 Stunden bei 23 bis 25° gerührt.

Anderseits löst man 6,4 g Acetonitril in 65 g93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Dann vereinigt man diese beiden Lösungen und rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gießt anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, nitriert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit einer 10%igen Natriumchloridlösung. Die weitere Aufarbeitung zum fertigen Farbstoff erfolgt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von Acetonitril äquivalente Mengen folgender Amide bzw. Nitrile anwendet:

59 Cl-

60 Cl-

-CONH,

CONH₂

-CONH,

-CONH₂

64

65

66 67 68

69

70 71

72 73

75

20

O₂N-/VCONH,

	NO₂	-CONH
62		CONH
63

I NO₂

NO₂

CONH-CH₃

CH₃-CO-NH-CH₃

CH₃-CH₂-CN

CH₃-CH₂-CH₂-CONH₂

H V-CONH₂

CH₃-CH₂-O-CONH₂ CH₃-CH₂-CH₂-O-CONH₂

CH₃ CH₃

CH-O-CONH₂

CH₃-CH₂-Ch₂-CH₂-O-CONH₂ CH₃ 74 CH₃-CH₂-CH-O-CONH₂

CONH₂

Ebenso erhält man ähnliche Farbstoffe, wenn man

an Stelle der in den Beispielen 56 bis 75 verwendeten

1,4-Diamino-anthrachino:n-Verbindungen äquivalente

Mengen der Diamino-anthrachinon-Verbindungen der

obigen Tabelle verwendet.

Beispiel

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g Farbstoff des Beispiels 1, 5 g Ammoniumacetat und 10 g Natriumsulfat enthält. Man erhitzt das Bad gleichmäßig innerhalb 30 Minuten bis zum schwachen Sieden und hält es noch weitere 30 Minuten beim Siedepunkt. 6s Man erhält eine gleichmäßig grünstichigblaue Wollfärbung mit guten Naßechtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinunfarbstoffgemische der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

NH-R

IO

O NH-

SO₃H)_n