DE969131C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Acylierung von 4-Aminoanthrachinon-2,i(N)-benzacridonen, deren an den Acridonring angegliederter Benzolkern frei von Halogen ist, bei dem als Acylierungsmittel in p-Stellung durch Halogen substituierte Benzoesäuren bzw. ihre funktionellen Derivate verwendet werden. Die gemäß diesem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Anthrachinonbenzacridone müssen vorgängig durch Ringschluß aus entsprechenden, zum Acridonringschluß befähigten Phenylaminoanthrachinonen hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die beiden insgesamt zur Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent benötigten Verfahrensstufen, nämlich die Durchführung des Acridonringschlusses und die Einführung einer p-Halogenbenzoylaminogruppe, auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden können.

Gegenstand des Zusatzpatentes ist somit eine Abänderung des Verfahrens gemäß Hauptpatent, die darin besteht, daß 4-(p-Halogen'benzoyl)-aminoi-phenylaminoanthrachinone, die zur Bildung eines Acridonringes befähigt sind und deren Phenylkern frei von Halogen ist, mit ringschließenden Mitteln behandelt werden.

Als zur Bildung eines Acridonringes befähigte Phenylaminoanthrachinone sind gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere solche zu betrachten, die in o-Stellung zu der den Phenylkern mit dem Anthrachinonkern verbindenden Iminogruppe eine Carboxyl-

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gruppe bzw. eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthalten. Als Beispiele seien insbesondere 4- (p-Halogenbenzoyl) -amin 0-1,1 '-phenylaminoanthrachinon-2'-carbonsäure und ^'-carbonsäure-methylester genannt. Als Halogen können diese beispielsweise Brom oder insbesondere Chlor enthalten. Der Phenylkern muß von Halogen frei sein und kann mit Vorteil überhaupt von weiteren Substituenten frei sein.

Solche für das Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 4 - (p - Halogenbenzoyl) - amino -1 - phenylaminoanthrachinone können in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzen von 4-Amino-i-halogenanthrachinonen mit Anthranilsäure und anschließender p-Halogenbenzoylierung der freien Aminogruppe oder auch durch Umsetzen von i-Amino-4-p-halogenbenzoylaminoanthrachinonen mit o-Halogenbenzoesäureestern erhalten werden. In vielen Fällen ist es auch möglich, entsprechende in einer ß-Stellung eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Anthrachinone als Ausgangsstoffe zu verwenden und in einem späteren Zeitpunkt die genannte, in ^-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe abzuspalten.

Als ringschließende Mittel kommen insbesondere solche in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Anthrachinonbenzacridonen verwendet werden. Die Wahl des Ringschlußmittels richtet sich unter anderem auch nach den in den Ausgangsstoffen vorhandenen Substituenten. So können Phenylaminoanthrachinon-ortho-carbonsäureester häufig schon durch Verküpen in die entsprechenden Acridone übergeführt werden, während die Carbonsäuren selbst mit Vorteil der Einwirkung von Säurehalogeniden, wie Benzoylchlorid, Thionylchlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid unterworfen werden.

Bei Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe erhält man gemäß vorliegendem Verfahren die gleichen Farbstoffe wie nach dem Verfahren des Hauptpatentes.

Beispiel 1

12 Teile 4-Amino-i,i'-phenylaminoanthrachinon-2'-carbonsäure werden in 84 Raumteilen Nitobenzol mit 6,5 Teilen p-Chlorbenzoylchlorid bei 110 bis 120° C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion, die mikroskopisch leicht festgestellt werden kann, setzt man der entstandenen Mischung von 4-p-Chlorbenzoylaminoi,i'-phenylaminoanthrachinon-2'-carbonsäure mit Nitrobenzol 5,2 Teile Benzoylchlorid zu und erhitzt anschließend ¹J₂ Stunde zum Sieden. Man läßt erkalten, filtriert den Farbstoff ab und reinigt ihn nötigenfalls durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol. Der erhaltene Farbstoff ist mit demjenigen identisch, der beim Behandeln von 4-Aminoanthrachinon-2,i(N)-i'₎2'(N)-benzacridon mit p-Chlorbenzoylchlorid erhalten wird (s. Beispiel 1 des Hauptpatentes).

An Stelle des als Ringschlußmittel verwendeten Benzoylchlorids kann auch eine äquivalente Menge eines anderen Säurechlorides, z. B. p-Toluolsulfonsäurechlorid, Thionylchlorid oder p-Chlorbenzoylchlorid, verwendet werden.

Eine besonders einfache Ausführungsform der vorliegenden Reaktion besteht darin, daß man die verwendete 4 - Amino -1,1'- phenylaminoanthrachinon-2'-carbonsäure mit einem Überschuß an p-Chlorbenzoylchlorid umsetzt, wobei gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur, die Aminogruppe acyliert und der Acridonring geschlossen wird.

Beispiel 2

Man mahlt 13,5 Teile 4-p-Chlorbenzoylaminoi.i'-phenylaminoanthrachinon^'-carbonsäure-methylester mit 20 Raumteilen Wasser und 10 Raumteilen Äthylalkohol zu einer feinen Paste. Diese Mischung gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 25 Teilen Natriumhydrosulfit (8o°/₀ig) in 730 Raumteilen Wasser und 38 Raumteilen 30°/_Oiger Natronlauge. Man hält das Gemisch während 5 Minuten auf 6o° C und anschließend während 30 Minuten auf 40⁰ C. Die Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Ausblasen mit Luft gefällt. Er kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol noch gereinigt werden und ist identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff.

Der im vorliegenden Beispiel verwendete Ausgangsstoff kann z. B. durch Umsetzen von i-Amino-4-(p-chlorbenzoyl)-aminoanthrachinon mit 2-Brombenzoesäuremethylester in Naphthalin unter Zusatz von Kupferacetat und Kaliumacetat erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 967 327, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(p-Halogenbenzoyl) - amino - 1 - phenylaminoanthrachinone, die zur Bildung eines Acridonringes befähigt sind und deren Phenylkern frei von Halogen ist, mit ringschließenden Mitteln behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 590 579, 652 773.

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