DE590579C - Verfahren zur Darstellung von cyclischen Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von cyclischen Ketonen

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DE590579C
DE590579C DEI44421D DEI0044421D DE590579C DE 590579 C DE590579 C DE 590579C DE I44421 D DEI44421 D DE I44421D DE I0044421 D DEI0044421 D DE I0044421D DE 590579 C DE590579 C DE 590579C
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DEI44421D
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English (en)
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Dr Erwin Kramer
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
5. JANUAR 1934
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12o GRUPPE
I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Darstellung von cyclischen Ketonen
Patentiert im Deutschen Reiche vom 12. Mai 1932 ab
Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Aroylsäurehalogeniden auf Carbonsäuren der allgemeinen Formel
-X-
COOH
oder deren Substitutionsprodukte und Derivate mit freier o-Stellung zu X in dem mit I bezeichneten Kern cyclische Ketone erhält, denen folgender Typ zugrunde liegt:
CO
In beiden Formeln kann X bedeutend C
(R1 und/oder R2 = H o.der ein Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann), C = O3 S = O3 O, S3 NU oder NR (Bedeutung von R wie R1'und R2). Als Substitutionsprodukte und Derivate der obigen Carbonsäuren seien beispielsweise genannt: die funktionellen Derivate derselben wie die Säurechloride, die Ester, ferner Alkyl-, Aryl-, Chlor-, Nitro-, Aminosubstitutionsprodukte, Carbonsäuren, Derivate mit aufgepfropften Kernen, wie die Naphthoylbenzoesäuren, Phenylnaphthylamincarbonsäuren, Anilinoanthrachinoncarbonsäuren usw.
Die Kondensationen werden zweckmäßigerweise ausgeführt, indem man die Carbonsäuren mit dem Säurehalogenid mit oder ohne Verdünnungsmittel erhitzt, wobei die günstigsten Temperaturen und Reaktionszeiten abhängig sind von der fallweise verwendeten Carbonsäure. So schließt z. B. die Diphenylamin-2-carbonsäure den Acridonring schon beim Kochen mit Benzoylchlorid in Chlorbenzol, während bei der Pyrenoyl-o-benzoesäure ein längeres Kochen mit Benzoylchlorid in Chlornaphthalin nötig ist, um zum Phthaloylpyren zu gelangen. Als Säurehalogenid genügt im allgemeinen das Benzoylchlorid. Andere Aroylsäurehalogenide sind natürlich auch verwendbar, sofern sie die jeweils nötigen Reaktionstemperaturen aushalten.
Gegenüber den , bekannten Arbeitsweisen hat die vorliegende oft große Vorteile. Sie ist technisch sehr einfach auszuführen; Nebenreaktionen, wie sie bei der Anwendung von Schwefelsäure, Phosphorpentachlorid, AIuminiumchlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentoxyd u. dgl. als Kondensationsmittel häufig auftreten, bleiben aus, wodurch man
*). Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:
Dr. Erwin Kramer in Köln-Deuts.
sehr reine Endprodukte in sehr guten Ausbeuten erzielt. So wird z. B. bei der Darstellung von i>2-Benzanthrachmon aus Naphthoylbenzoesäure mit Schwefelsäure nur eine Ausbeute von 75 % erreicht, weil ein Teil sulfoniert wird, während bei Verwendung von Benzoylchlorid als Kondensationsmittel die Ausbeute auf 95 °/o steigt. Die Pyrenoylbenzoesäure wird von Schwefelsäure sofort sulfoniert, andere Ringschlußmethoden versagen ganz oder geben nur schlechte Ausbeuten. Bei der Kondensation mit Benzoylchlorid erhält man dagegen das Phthaloylpyren leicht fast ganz rein mit einer Ausbeute von über 90 °/0. Es ist bekannt, daß bei der Darstellung von Acridonen aus Diarylamin-o-carbonsäuren der Ringschluß mit Schwefelsäure wegen der Bildung von Sulfonsäure oft nicht anwendbar ist und man den Umweg über das Säurechlorid mit Aluminiumchlorid einschlagen muß (U 11 m a η η und Soiie, Ann. 380, S-. 340). Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren viel einfacher und liefert außerdem meistens reinere Produkte. Von großem Vorteil für die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens sind die hohen Siedepunkte der Aroylsäurehalogenide, weil dadurch ein großer Spielraum für die Auswahl der günstigsten Reaktionstemperaturen gegeben ist Bekannt ist, daß es gelingt, Anthrachinon durch, einfaches Erhitzen von Benzoylbenzoesäure herzustellen (Ann. 291 (1896), S. 24 Abs. 3). Abgesehen davon, daß dieses Verfahren in keiner Weise zu verallgemeinern ist,' tritt die Reaktion erst bei Temperaturen über 3000 ein und liefert neben Anthrachinon erhebliche Mengen an Berizophenon. Sie ist daher als technisches Verfahren unbrauchbar und dem vorliegenden Verfahren weit unterlegen.
Beispiel ι
100 Gewichtsteile Benzoyl-o-benzoesäure werden mit 120 Gewichtsteilen Benzoylchlorid in 225 Gewichtsteilen Trichlorbenzol 2 Stunden rückfließend gekocht. Nach Abdestillieren von 160 Gewichtsteilen läßt man erkalten und saugt das in Nadeln auskristallisierte reine Anthrachinon ab.
Die Ausbeute beträgt über 90 °/o.
Aus der Mutterlauge kann man durch Dampfdestillation noch etwas Anthrachinon gewinnen.
5S Beispiel 2
50 Gewichtsteile Naphthoyl-o-benzoesäure werden mit 60 Gewichtsteilen Benzoylchlorid in 150 Gewichtsteilen Trichlorbenzol 1^ Stunde rückfließend gekocht und hierauf möglichst viel Lösungsmittel abdestilliert und erkalten gelassen. Die kristallinische Masse wird gepreßt und mit etwas Alkohol gewaschen. Man erhält so sehr reines 1 · 2-Benzanthrachinon in einer Ausbeute von 95 °/0.
Dasselbe Ergebnis wird auch erzielt, wenn man die Naphthoylbenzoesäure mit Benzoylchlorid allein 2 Stunden auf 150 bis 155° erhitzt oder 1J2 Stunde kocht. .
Kocht man 30 Gewichtsteile Naphthoyl-3 · ö-dichlor^-benzoesäure mit 60 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, so erhält man in ebenfalls sehr guter Ausbeute das 5 · 8-DichIori ^-benzanthrachinon.
B e i s ρ i e 1 3
20 Gewichtsteile i-Chlor-2-naphthoyl-2'-benzoesäure werden mit 36 Gewichtsteilen Benzoylchlorid 1 Stunde gekocht. Es entsteht erst eine rote, dann rotstichiggelbbraune Lösung, die nach dem, Erkalten kristallinisch erstarrt. Nach dem Absaugen und Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das 9-Chlornaphthacenchinon in langen feinen gelben Nadeln, die bei 2610 schmelzen.
Die hier zur Verwendung gelangende ι -Chlor^-naphthoyl^'-benzoesäure erhält man aus der i-Oxy-2-naphthoyl-2'-benzoesäure durch Erwärmen mit Phosphorpentachlorid auf dem Wasserbad. Die Säure ist farblos und schmilzt bei i68°.
Das g-Chlornaphthacenchinon hat O.ch ar d son und Weizmann (Soc. 89, S. 115) aus g-Oxynaphthacenchinon mit Phosphorpentachlorid dargestellt und beschreibt es als eine in roten Nadeln kristallisierende Substanz, die den Schmelzpunkt 2540 haben soll. Das so erhaltene Naphthacenchinon ist noch nicht rein und nur schwer durch- öfteres Umkristallisieren aus Eisessig in der obigen gelben Form zu erhalten.
Beispiel 4
300 Gewichtsteile Pyrenoyl-o-benzqesäure (s. deutsches Patent 589145), 360 Gewichtsteile Benzoylchlorid und 1350 Gewichtsteile Chlornaphthalin werden erst eine Stunde rückfließend gekocht, dann werden 700 bis 750 Gewichtsteile abdestilliert, die nach dem Erkalten erhaltene kristallinische Masse abgesaugt und mit etwas Benzol gewaschen. Man erhält 1x0 so Phthaloylpyren als orangen Körper vom Schmelzpunkt 249 bis 2500 in einer Ausbeute von 93 0I0- Das reine Phthaloylpyren schmilzt bei 2500 und löst sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe.
Beispiel 5
50 Gewichtsteile Diphenylamin-2-carbonsäure werden mit 48 Gewichtsteilen Benzoylchlorid in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol erwärmt, bis Salzsäureentwicklung eintritt, welche sich dann ohne weitere Wärmezufuhr
eine Zeitlang lebhaft fortsetzt. Zum Schluß wird noch I1Z2 Stunden gekocht. Im Verlauf der Reaktion scheidet sich das gebildete Acridon zum Teil aus, welches nach dem Erkalten abgesaugt wird. Man erhält so das Acridon in kleinen schwach gelblichen Nädelchen sehr rein in einer Ausbeute von 88 °/0. Aus der Mutterlauge kann man durch Dampfdestillation noch etwas weniger reines Acridon ίο gewinnen.
Beispiel 6
30 Gewichtsteile 2 ^-Dimethyldiphenylamin-2'-carbonsäure werden mit 30 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 75 Gewichtsteilen Chlorbenzol I1Z2 bis 2 Stunden gekocht. Nach dem Erkalten saugt man das 2 · 4-Dimethylacridon ab. Aus der Mutterlauge kann man durch Dampfdestillation noch etwas Dimethylacridon gewinnen. Die Ausbeuten sind ebenfalls sehr gut.
Beispiel/
30 Gewichtsteile i-Phenylnaphthylamin-2'-carbonsäure, 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid und 70 Gewichtsteile Chlorbenzol werden bis zum Eintreten der Reaktion erwärmt, welche dann ohne weiteres Erhitzen unter starker Salzsäureentwicklung eine Zeitlang anhält. Zum Schluß wird noch eine Stunde gekocht. Nach dem Erkalten saugt man das 3 · 4-Benzacridon ab. Ausbeute über 85 0Zo- Der Ringschluß vollzieht sich auch bei längerem Erhitzen auf dem Wasserbad.
35
Beispiel 8
30 Gewichtsteile 2-Phenylnaphthylamin-2'-carbonsäure, 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid und.,ι00.Gewichtsteile Chlorbenzol'·werden wie in Beispiel 7 angegeben erhitzt. Das i-2-Benzacridon fällt als zitronengelbes Pulver aus. Die Ausbeute beträgt ebenfalls über 85 °/0. Der Ringschluß kann auch durch längeres Erhitzen auf dem Wasserbad erreicht werden.
Beispiel 9
30 Gewichtsteile i-Anilino-5 · 6 · 7 · 8-tetrahydrpnaphthalin^'-carbonsäure (erhalten aus aromatischem Tetrahydro-a-naphthylamin und o-Chlorbenzoesäure) werden mit 30 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol erwärmt, wobei erst Lösung eintritt, dann setzt die Reaktion ein, die ohne weitere Wärmezufuhr fortschreitet, während sich ein gelber Niederschlag abscheidet. Zum Schluß wird noch 1J2 Stunde gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt. Die so erhaltenen kleinen Nädelchen sind das Chlorhydrat des 3'4-Tetrahydrobenzacridons. Beim Waschen mit verdünntem Ammoniak erhält man das freie Acridon als fast farbloses Pulver. Die Ausbeute beträgt 87 °/0. Aus Trichlorbenzol kristallisiert dieses Acridon in kielnen schwach gelblichen Kristallenen, deren Schmelzpunkt bei 294 bis 295° liegt. In alkoholischer Natronlauge ist der Körper grün fluoreszierend löslich.
Beispiel 10
30 Gewichtsteile 2-Anilino-i-4-naphthochinon-2'-carbonsäure, 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid und 150 Gewichtsteile Trichlorbenzol werden a/2 Stunde gekocht. Erst entsteht eine rote Lösung, dann setzt Salzsäureentwicklung ein, und ein roter kristallinischer Körper scheidet sich aus der zum Schluß gelben Flüssigkeit aus, der nach dem Erkalten abgesaugt wird. Das so erhaltene 2 · 3-Benz-i-4-dioxoacridondihydrid (1*4) löst sich in Schwefelsäure gelb und ist mit blauer Farbe verküpbar.
B e isp iel 11
30 Gewichtsteile i-Anilinoanthrachinon-2'-carbonsäure, 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid und 450 Gewichtsteile Trichlorbenzol werden 1Z2 Stunde gekocht. Die anfangs gelbrote Lösung wird blaustichigrot. Beim Erkalten scheidet sich das Anthrachinon-2 · 1 (N)-1'· 2' (N)-benzolacridon in schwarzvioletten Nadeln aus, die abgesaugt werden. Ausbeute 95°/o-
Verwendet man hier die 1 · 5-Dianilinoanthrachinon-2' · 2"-dicarbonsäure und nimmt 48 Gewichtsteile Benzoylchlorid, so erhält man nach Sstündigem Kochen in ebenfalls guter Ausbeute das Anthrachinon-2 · 1 (N)-i' · 2'- (N) -6 · 5 (N) -1" · 2"-(N) -dibenzoldiacridon.
Beispiel 12
12 Gewichtsteile 2' · S'-Dimethylanilinoanthrachinon-2-carbonsäure, 18 Gewichtsteile Benzoylchlorid und 150 Gewichtsteile Trichlorbenzol werden 2 Stunden gekocht und das kalt ausgeschiedene 3'-6'-Dimethylanthrachinon-2 · 1 (N)-1' · 2' (N)-benzolacridon abgesaugt. Ausbeute 85°/0.
Beispiel 13
50 Gewichtsteile 4'-Phenylanilinoanthrachinon-2-carbonsäure (erhalten durch Kondensation von 4-Amidodiphenyl mit i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure) werden mit 90 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 400 Gewichtsteilen Trichlorbenzol I1Z2 Stunden gekocht. Aus der violetten Lösung kristallisiert das5'-Phenylanthrachinon-2"i (Ν)-ΐ'·2' (N)-
benzolacridon aus. Ausbeute 92 °/0. Das Acridon bildet rotviolette Nädelchen, die in Schwefelsäure sich braunorange lösen.
Beispiel 14
10 Gewichtsteile 2-Anthrachinonylphenylsulnd-3-carbonsäure (das Kondensationsprodukt aus 2-Chloranthrachinon-3-carbonsäure und Thiozphenol) werden mit 12 Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 75 Gewichtsteilen Trichlorbenzol 1I2 Stunde gekocht. Aus der gelben Lösung kristallisiert beim Erkalten das gleiche Anthrachinon-2 - 3 (S) -1' ■· 2' -benzolthioxanthon aus, wie es in dem französischen Patent 427 189 beschrieben ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Darstellung von cyclisehen Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der allgemeinen Eormel:
    COOH
    bzw. Substitutionsprodukte oder Derivate derselben mit freier o-Stellung zu X in dem mit I bezeichneten Kern mit Aroylsäurehalogeniden in der Wärme behandelt.
    In der Formel bedeutet X entweder C
    Ko
    (R1 und/oder R2 = H oder ein Kohlenwasserstoffrest, der auch substituiert sein kann) oder C = O3 S = O3 O, S5 NH oder NR (Bedeutung von R wie R1 und R2).
DEI44421D 1932-05-11 1932-05-11 Verfahren zur Darstellung von cyclischen Ketonen Expired DE590579C (de)

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GB13781/33A GB419374A (en) 1932-05-11 1933-05-11 Improvements in or relating to the manufacture of derivatives of the anthraquinone series

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE969131C (de) * 1945-12-12 1958-05-08 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE969131C (de) * 1945-12-12 1958-05-08 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

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