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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen 1's ist bekannt, c1ali
sich unter den Chinazolinderivateii wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Küpenfarbstoffen finden (s. die französischeiil'atentschriften822 ty4tin(1822
428).l)iese Chinazoline wurden jedoch bisher nach einem umst:indlichen \ 'erfahren
hergestellt, <las überdies zum Teil schwer zugängliche Ausgangsstoffe benötigt.
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Gegenstand des deutschen Patentes 842 o66 ist ein vereinfachtes Verfahren
zur Herstellung solcher zum Teil bekannter Chinazolinderivate, das darin besteht,
Acylatninoaryl-o-nitrile mit solchen Mitteln zti behandeln. die eine flydroxvlgruppe
durch f lalogeii zti ersetzen vermögen. Als solche Mittel kommen die bekannten Stoffe
in Betracht, die z. B. eine Säure in das entsprechende Säurehalogenid überzuführen
imstande sind. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Phoshhorpentachlorid.
Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Küpenfarbstoffe hergestellt werden können,
wenn man 1)ichinazoline, die die Atomgruppierung
aufweisen, worin R einen Rest mit mindestens einem aromatischen
Kern bedeutet, wobei die beiden Bindungen zwischen dem Rest R und den entsprechenden
Kohlenstoff atomen der Chinazolinreihe aromatisch an den Rest R gebunden sind, mit
verkÜpbaren Aminen umsetzt.
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Die für das vorliegende Verfahren benötigten Dichinazoline können
z. B. aus Aminoanthrachinonen, insbesondere 2-Aminoanthrachinon erhalten werden,
die in o-Stellung zur Aminogruppe, insbesondere ihrer 3-Stellung eine Gruppe mit
der Atomgruppierung -C-N-, z. B. eine Cyangruppe oder eine Säureamidgruppe, aufweisen.
Als Reste von Dicarbonsäuren, die die beiden Aminoanthrachinonreste verbinden, kommen
z. B. die Reste der rein aromatischen, d. h. von heterocyclischen oder hydrierten
Ringen freien, insbesondere mehrkernigen aromatischen Dicarbonsäuren in Betracht
sowie auch Reste von aromatischen Dicarbonsäuren, die noch heterocyclische Ringe
enthalten können. Als Beispiele von rein aromatischen Dicarbonsäuren seien die Iso-
und Terephthalsäure als einkernige und die Fluoranthendicarbonsäure und insbesondere
die Diphenyl-4, 4 -dicarbonsäure als mehrkernige genannt. Eine brauchbare Dicarbonsäure
mit einem Heteroring ist z. B. die Diphenylenoxyd-3, 6-dicarbonsäure.
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Die zur Verwendung gelangenden ringschließenden Mittel werden zweckmäßig
je nach den verwendeten Ausgangsprodukten verschieden gewählt. So können z. B. bei
Verwendung von solchen Acylaminoanthrachinonen, die noch in o-Stellung zur Acylaminogruppe
eine Säureamidgruppe enthalten, in manchen Fällen mit Vorteil alkalische Kondensationsmittel
zur Herbeiführung des Ringschlusses verwendet werden, während im Falle von Cyanacylaminoanthrachinonen
mit Vorteil Phosphorpentachlorid verwendet wird.
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So erhält man beispielsweise durch Kondensation von 2 Mol 2-Amino-3-cyananthrachinon
mit Diphenyl-4, 4 -dicarbonsäurechlorid ein gemäß vorliegendem Verfahren verwendbares
Ausgangsprodukt und durch nachfolgendes Behandeln mit Phosphorpentachlorid -in Nitrobenzol
unmittelbar ein in 4-Stellung beider Chinazolinreste durch Chlor substituiertes
Dichinazolin, das als Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen gemäß vorliegendem
Verfahren dienen kann.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden solche Dichinazoline mit verknüpbaren
Aminen, insbesondere Aminoanthrachinonen, umgesetzt, die noch weitere in Küpenfarbstoffen
vorkommende Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen und Acylaminogruppen,
enthalten können. So erhält man durch Umsetzen mit 2-Aminoanthrachinon bzw. i-Amino-5-benzoylaminoantliracliition
Farbstoffe im Bereiche von Gelb bis Orange.
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Die hauptsächlichste Bedeutung der obigen Dichinazoline dürfte darin
zu finden sein, daß man durch Umsetzen mit 4-Aminoanthrachinonacridonen Farbstoffe
von wertvollen grünen Farbtönen und guten Echtheiten erhält, wie sie in gleichen
Farbtönen bei gleichen Echtheiten mit anderen Komponenten nicht leicht erhältlich
sind. Die zu verwendenden 4-Aminoanthrachinonacridone, z. B. 4-Aminoanthrachinonbenzacridone,
können gewünschtenfalls noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, insbesondere
im 13z-Kern aufweisen, z. B. ein Chloratom in p-Stellung zum Stickstoffatom des
Acridonringes.
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Die Umsetzung der Dichinazoline mit den verküpbaren Aminen wird zweckmäßig
so vorgenommen, daß beide Halogenatome des Dichinazolins mit je i Mol eines Amins
reagieren. Die Reaktion kann z. B. in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol,
Dichlorbenzol und Phenol, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei der Siedetemperatur
des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden. Es kann auch möglich sein,
in einem überschuß des betreffenden Amins als Lösungsmittel zu arbeiten.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe sind
neu. Sie können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien, wie Wolle, Seide, und insbesondere zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen
Fasern, wie Baumwolle und Kunstseide sowie Zellwolle aus regenerierter Cellulose,
verwendet werden. Sie können auch nach bekannten Verfahren in Salze der Leukoschwefelsäureester
und ähnlicher Verbindungen übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse üblichen
Methoden verwendet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, wobei
Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente bedeuten.
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Beispiel i 4 Teile des durch Kondensation von 2-Amino-3-cyananthrachition
mit Diphenyl-4, 4 -dicarbonsäurechlorid erhältlichen Säureatnides der Formel
werden zusammen mit 4,8 Teilen Phosphorpentachlorid in 25o Teilen Nitrobenzol 3/4
Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Nitrobenzol und
dann mit Benzol ausgewaschen
und getrocknet. Man erhält so in Form
eines schwerlöslichen Kristallpulvers das entspjechende Dichinazolin der Formel
2,5 "feile des beschriebenen Dichinazolins werden -zusammen mit 2,3 Teilen
4-Anninoatithracliinotiz, t ()-l)etizolacridoti in 5o T eilen Phenol t/2 Stunde
zum Sieden erhitzt. hierauf gibt man 5o Teile wasserfreies Pvridin zu, läßt auf
etwa 6o° erkalten, saugt alt, wuscht finit Benzol aus und trocknet.
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Dieses kolilirodukt kann folgendermaßengereinigt werden: Man linst
es in etwa der dreißigfachen Menge anniilierid goo/oiger Schwefelsaure und verdünnt
langsam mit etwa 7oo/oiger Schwefelsäure, bis die Konzentration der Schwefelsäure
auf etwa 7 2 'VO gesunken ist und der Farbstoff als kristallisiertes, braunes
Sulfat ausgefällt wird. Man saugt nach denn Erkalten ab, zersetzt das Sulfat mit
Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser aus und trocknet. :flan erhält so ein grünes
Pulver der Formel
(las Baumwolle aus violettbratiner Külie in echten, gelbgrünen Tiinen färbt.
Beispiel
2 i Teil des Säureamides der Formel
(herstellbar aus Fluoranthendicarbonsäuredichlorid und 2-Amino-3-cyananthrachinon;
die Fluoranthendicarbonsäure kann aus Dibromfluoranthen durch Umsetzen mit Kupfer-(i)-cyanid
und Verseifen des erhaltenen Dinitrils nach den Angaben der deutschen Patentschrift
729492 hergestellt werden), und 0,7 Teile Phosphorpentachlorid werden in
6o Teilen Nitrobenzol 1/z Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man
ab, wäscht mit Nitrobenzol und dann mit Benzol aus und trocknet. Man erhält ein
gelbrotes Pulver, (las der forinel
entspricht. o,5 Teile dieses Chinazolinderivates werden mit 0,4 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,
i (N)-benzolacridon in 15 Teilen Phenol 1/a Stunde zum Sieden erhitzt. Man gibt
hierauf 15 Teile Pyridin zu, läfit auf ungefähr 6o° erkalten und saugt ab. Der Rückstand
wird niit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löst man das Produkt
in ungefähr ioo Teilen 95o/oiger Schwefelsäure, gibt allmählich 35 Teile 5oo/oige
Schwefelsäure zu und saugt das braune kristallisierte schwefelsaure Salz des Farbstoffs
ab. Nach der Zersetzung desselben mit Wasser wird filtriert, gründlich. mit Wasser
ausgewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
der Baumwolle aus braunvioletter Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.
Beispiel
3 Teile des Säureamides der Formel
(darstellbar aus 2-:\niino-3-cN-ananthi-acliinon und Isoplitlialsäuredichlorid)
werden zusammen mit 2,4 Teilen Phosphorpentachlorid in 6o Teilen Wasserfreiern Nitrobenzol
'/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Nitrobenzol
und dann mit Benzol ausgewaschen und ,getrocknet. Man erhält ein gelbliches Pulver,
das der Formel
entspricht. 4 Teile dieses Chinazolinderivates werden mit 3,7 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,
i (N)-benzolacridon in 7o Teilen Phenol 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt. Man läßt
auf ungefähr 6o° erkalten, gibt 7o Teile Py-ridin zu und filtriert heiß ab. Der
Rückstand wird mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet.
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Dieses Produkt kann, wie in Beispiel 2 beschrieben, durch fraktionierte
Fällung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Man erhält so den Farbstoff der Formel
der 1faomwo1le aus braunvioletter Küpe in gelbgrünen "Tönen färbt. Beispiel 4
8 Teile des S:ittireamides der Formel
(darstellbar aus Diphenylenoxyd-3, 6-dicarbonsäurechlorid und 2-Amino-3-cyananthrachinon)
und 5,6 Teile Phosphorpentachlorid werden in 24o Teilen Nitrobenzol i Stunde zum
Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Nitrobenzol und dann
mit Benzol aus und trocknet. Man erhält ein gelbrotes Produkt, das der Formel
entspricht. 4,5 Teile dieses Chinazolinderivates werden mit 3,6 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,
i (N)-benzolacridon in 8o Teilen Phenol 1/E Stunde zum Sieden erhitzt. Man gibt
hierauf 8o Teile Pyridin zu, läßt auf ungefähr 6o° erkalten und saugt ab. Der Rückstand
wird mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Zur Reinigung löst man das Produkt
in der genügenden Menge 98o/oiger Schwefelsäure, verdünnt allmählich so weit mit
Wasser, bis noch eine 72o/oige Schwefelsäure vorliegt, und saugt das abgeschiedene,
braune Sulfat ab. Nach der Zersetzung mit Wasser wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen
und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
der Baumwolle aus braunvioletter Küpe in gelbgrünen Tönen färbt.