DE897898C

DE897898C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE897898C
Application number: DEA3400A
Authority: DE
Inventors: James Ogilvie
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1949-04-13
Filing date: 1950-09-08
Publication date: 1953-11-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Färben von Textilstoffen bestimmten Anthrachinonfarbstoffen, welche von I, 2, 4, 5-Tetramethylbenzol abgeleitete Arylamino-Gruppen enthalten. Die Anthrachinonfarbstoffe besitzen die nachstehende allgemeine Strukturformel in der R Wasserstoff, Alkyl oder den Rest nach der allgemeinen, nachfolgenden Strukturformel bedeutet. Dabei sind X entweder Wasserstoff oder Sulfo-Gruppen,Y undZ jeWasserstoff oderNH-R-Gruppen, in welchen R die obenerwähnte Bedeutung hat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel durch Umsetzung von Aminoanthrachinon mit halogenierten Durolen und gegebenenfalls einer Sulfonierung der erhaltenen Produkte. Die neuen Farbstoffe gemäß der Erfindung färben in reinblauen bis blaugrünen Tönen.
Anthrachinonfarbstoffe sind bereits bekannt und werden allgemein zum Färben von Baumwollfaser verwendet, auf welcher sie Färbungen von hervorragender Licht- und Waschechtheit erzeugen. Diese bekannten Anthrachinonfarbstoffe sind jedoch wenig oder nicht brauchbar zum Färben von solchen Faserstoffen, die Stickstoff enthalten, wie z. B. Wolle, Seide, Stickstoff enthaltende Kunstfaserstoffe (Polyamide) u. dgl. Dies deshalb, weil diese bekannten Farbstoffe zum Zwecke des Lösens alkalisch reduzierende Färbebäder erforderlich machen.
Die alkalischen Bäder neigen dazu, auf Wolle oder andere stickstoffhaltige Faserstoffe zerstörend und schädlich einzuwirken.
Natürlich hat es nicht an Versuchen gefehlt, solche Stickstoff enthaltende Faserstoffe aus neutralen oder sauren Bädern zu färben; das Ergebnis dieser Versuche ist u. a. die Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen, d. h. solchen, welche Sulfo-Gruppen im Farbstoffmolekül enthalten. Die dadurch bekanntgewordenen, zum Färben verwendeten sulfonierten Verbindungen der Anthrachinonreihe, abgeleitet von gewissen, aromatischen Aminen, die reinblaue Färbungen ergeben, sind jedoch entweder unzulänglich in bezug auf die Eigenschaften der erhaltenen Färbung oder unbrauchbar für neutrales Färben, d. h. Färben aus neutralen Bädern. Wenn jedoch einzelne Farbstoffe für neutrales Färben geeignet sind und die gewünschten Eigenschaften besitzen, nämlich Waschechtheit, so sind diese Farbstoffe nicht reinblau oder nicht genügend rein in der Tönung. So zeigen z. B. z; 4-Bis-(2', q.', 6'-trimethylanilin)-anthrachinon-disulfonat (britische Patentschrift 579 5=9) in neutralen Farbbädern eine Affinität gegenüber Wolle von nur etwa 25 °/o gegenüber der Affinität aus einem sauren Bad von gleicher Anfangskonzentration des Farbstoffes. Aus derartigen sauren Bädern ziehen die Farbstoffe beim Färben vollkommen auf die Faser.
Andere bekannte Farbstoffe, nämlich z, q.-Bis-(2', q.', 6'-triäthylanilin)-anthrachinon-disulfonat zeigen im normalen Farbbad gegenüber Wolle eine Affinität von nur 50 °/o.
Gemäß der Erfindung sollen Anthrachinonfarbstoffe hergestellt werden, welche bis zu vier 6-Aminoz, 2, q, 5-tetramethylbenzol-Gruppen enthalten, von denen eine oder mehr durch Sulfo-Gruppen substituiert sein können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht vornehmlich- dabei darin, reinblaue, wasserlösliche, sulfonierte Farbstoffe zu schaffen, welche eiweißhaltige Fasern, wie z. B. Wolle und Seide und andere stickstoffhaltige Fasern, wie Kunstfasern (Polyamide) entweder aus einem sauren oder neutralen Färbebad kräftig und reinblau bis bläulichgrün färben, und zwar mit ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Walkechtheit. Darüber hinaus sollen diese Farbstoffe eine höhere Affinität gegenüber Wolle besitzen, als dies bisher bekannt war.
Dabei sollen diese Farbstoffe, welche Wolle aus neutralen oder sauren Bädern färben, die erwähnten Eigenschaften bei gutem Egalisierungsvermögen besitzen. Schließlich sollen Farbstoffe, wenn sie keine Sulfo-Gruppen enthalten, dazu geeignet sein, in organischen Lösungsmitteln sich zu lösen oder diese zu färben. Als Lösungsmittel kommen hier in Betracht Pyridin und substituierte Benzole. Die sulfonsäuregruppenfreien Farbstoffe sollen zum Färben von plastischem Material ' und Lacken geeignet sein, insbesondere solchen, welche Celluloseester und ähnliche Stoffe, z. B. Celluloseacetat, enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Farbstoffe sind, soweit sie eine oder mehrere Sulfo-Gruppen enthalten, wasserlöslich; sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine hervorragende, neutrale Affinität gegenüber tierischer Faser, wie z. B. Wolle, aufweisen, eine Affinität, die sich in der Größe von 8o bis 85 °/o bewegt. Dabei können diese Farbstoffe sowohl aus sauren als auch aus neutralen Bädern aufgebracht werden und ergeben reinblaue bis bläulichgrüne Färbungen von außergewöhnlicher Reinheit. Die Eigenschaften des Farbstoffes sind hervorragend. Farbstoffe der erfindungsgemäßen Art, welche frei von Sulfo-Gruppen sind, sind unlöslich in Wasser, jedoch löslich in einigen organischen Lösungen, wie z. B. Nitrobenzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Pyridin; sie sind etwas löslich in Benzol und in Benzin und praktisch unlöslich in Äthylalkohol. Gelöst in organischen Lösungsmitteln liefern die Farbstoffe reinblaue bis bläulichgrüne Färbungen von guten Echtheitseigenschaften. Die Farbstoffe sind also zum Färben von plastischen Stoffen und Lacken geeignet, wie z. B. Cellulose-acetat u. dgl.
Der hier verwendete Begriff Sulfo-Gruppe umfaßt sowohl die reine Sulfo-Gruppe S03H wie auch deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Der Farbstoff gemäß der Erfindung wird dadurch erhalten, daß man Durol, z. B. z, 2, q-, 5-Tetramethylbenzol, in Form des kernhalogenierten Abkömmlings der Strukturformel mit Anthrachinonverbindungen bzw. deren Leukoformen entsprechend der allgemeinen Strukturformel kondensiert. In dieser Formel (q.) bedeuten A eine Amino- oder Alkylaminogruppe, B und C Wasserstoff, eine Amino- oder Alkylaminogruppe. Die Kondensation des Halogendurols und des Anthrachinons wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen ungefähr roo° und ungefähr 25o°, in Gegenwart eines flüssigen organischenLösungs-oderVerdünnungsmittels durchgeführt. Solche Verdünnungsmittel sind z. B. halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Die Erhitzung wird so lange fortgesetzt zwischen etwa 5 bis 2o Stunden, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Das Halogendurol wird zweckmäßig in einer solchen Menge angewendet, daß auf jede der zu substituierenden Aminogruppen r Mol der Amino-Anthrachinon-Verbindung zur Umsetzung kommt. Das Halogendurol kann dabei in kleinem 1=Tberschuß vorhanden sein. Die Kondensation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren sind u. a. Kupfer enthaltende Stoffe, wie Kupferpulver oder ein Kupfersalz. Während der Reaktion sollen auch säurebindende Mittel gegenwärtig sein, wie Alkalimetalle, Ammoniumsalz und Stickstoffbasen. Insbesondere sind zu nennen Ammonium und Alkaliacetate, -carbonate, -bicarbonate, Harnstoff u. dgl. Sofern eine Leuko-Anthrachinon-Verbindung zur Anwendung kommt, wird die Leuko-Verbindung in die Anthrachinonform in üblicher Weise durch Behandlung mit einem geeigneten Oxydationsmittel überg 2ührt. Solche Oxydationsmittel sind Nitrobenzol, Peroxyde oder Perborate. Die auf diese Weise erhaltenen wasserunlöslichen Kondensationsprodukte können in die wasserlösliche Form übergeführt werden. Dies kann geschehen durch Behandlung mit sulfonierenden Stoffen, wie Schwefelsäure oder Oleum (rauchende Schwefelsäure) geeigneter Konzentration, Gemischen von Schwefelsäure und Oleum sowie Chlorsulfonsäure.
Unter den Aminoanthrachinonen, die mit Halogendurol, wie z. B. r-Brom-2, 3, 5, 6-tetramethylbenzol, umgesetzt werden, seien im Rahmen der Erfindung folgende Anthrachinone genannt: r, 4-Diaminoanthrachinon, r-Methylamino-4-aminoanthrachinon, r-Isopropylamino-4-aminoanthrachinon, 1-Amylamino-4-aminoanthrachinon, r, 4-Leuko-Diaminoanthrachinon, r, 4, 5-Triaminoanthrachinon, r, 4, 5, 8-Tetraaminoanthrachinon, r, 4-Dimethylamino-5, 8-diaminoanthrachinon.
Die halogenierte Durol-Verbindung, wie halogensubstituiertes r, 2, 4, 5-Tetramethylbenzol, läßt sich nach der in Journal of the American Chemical Society 55, 1933, S. 168o und 1681 beschriebenen Methode erhalten, soweit es sich um Monobromdurol handelt. Dieses bekannte Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man eine Lösung von Durol in Tetrachlorkohlenstoff bromiert. Beispiel i 43 Teile Monobromdurol, 16 Teile r, 4-Diaminoanthrachinon, 4o Teile Nitrobenzol, 14 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür werden nach eingehender Vermischung, gegebenenfalls unter Rühren, 15 Stunden lang auf 18o bis 19o° erhitzt.
Im Verlaufe dieser Zeit nimmt das Reaktionsgemisch eine helle, blaue Färbung an. Das Reaktionsgemisch läßt man auf 7o bis 8o° abkühlen und mischt dann mit 8o Teilen denaturiertem Äthylalkohol (1/2 Teil Benzol pro roo Teile Äthylalkohol 99,6prozentig).
Die verdünnte Mischung läßt man auf 25° abkühlen. Es wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit 4o Teilen denaturiertem Alkohol gewaschen. Er wird sodann 1/2 Stunde lang mit 5oo Teilen einer etwa 2prozentigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gekocht. Nachdem Filtrieren wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Farbstoffbase wird durch Lösen in dem sechsfachen Gewicht heißen o-Dichlorbenzols gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert die Farbstoffbase aus. Es wird filtriert; der Filterkuchen wird mit etwas denaturiertem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene Kondensationsprodukt besitzt die Strukturformel Es ist praktisch unlöslich in Äthylalkohol, etwas löslich in Benzin, Benzol und Aceton und leichter löslich in Lösungsmitteln, wie Pyridin, Nitrobenzol und o-Dichlorbenzol. Das Reaktionsprodukt liefert reine, blaue Lösungen von guter Lichtechtheit.
1o Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in einer Mischung von 37 Teilen zooprozentiger Schwefelsäure und 37 Teilen von 26prozentigem Oleum bei 2oo° gerührt oder sonst irgendwie bewegt; die sich ergebende sulfonierte Mischung wird mehrere Stunden lang bei 2o bis 25° gerührt, bis eine Probe eine vollkommene Sulfonierung erkennen läßt; feststellbar durch die Löslichkeit in heißem Wasser. Das Reaktionsgemisch wird sodann in 7oo Teile eiskalten Wassers gegeben, welche 35 Teile gewöhnliches Salz enthalten. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtrieren getrennt und mit 5prozentigem wäßrigem Natriumchlorid säurefrei gewaschen. Der aus der Farbstoffsulfonsäure gewonnene Filterkuchen wird in Wasser gegeben, und es wird mit wäßrigem Natriumcarbonat gegen Brillantgelb neutralisiert. Bei roo° wird zur Trockene eingedampft.
In dem so erhaltenen Farbstoff enthält wenigstens einer der Durylreste eine Kernsulfo-Gruppe (S03Na) in Ring-3-Stellung. Der Farbstoff färbt Wolle entweder aus einem sauren oder neutralen Bad glänzend reinblau von hervorragender Farbstärke. Die Echtheit der Färbung ist sehr gut, insbesondere bezüglich Licht-, Wasch- und Walkechtheit. Besonders als neutral färbender Farbstoff ist er von Bedeutung, da die Affinität gegenüber Wolle im neutralen Farbbad etwa 85 °/o beträgt gegenüber der Affinität im sauren Bad gleicher Konzentration, aus dem der Farbstoff vollkommen auf die Faser zieht. Der Farbstoff ist also den Farbstoffen bekannter Art, wie z:B.dem der nachstehenden Formel erheblich überlegen. Dieser Farbstoff, in der britischen Patentschrift 579 5i9 beschrieben, besitzt im neutralen Farbbad eine Affinität von nur etwa 25 und 50 °/a. Beispiel 2 Ein Gemisch von 16 Teilen Monobromdurol, 18 Teilen Leuko-1, 4-Diaminoanthrachinon, 17,4 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1,5 Teilen Kupfercarbonat, 4oTeilen Nitrobenzol wird unter Rühren 12 Stunden lang auf 185° erhitzt, bis die Kondensationsreaktion abgeschlossen ist. Man läßt das Gemisch über Nacht abkühlen und gibt hierauf unter Erhitzen auf i2o° 2ooTeile Chlorbenzol zu, um eine vollkommene Lösung herzustellen. Die Lösung läßt man auf 2o bis 25° abkühlen. Es wird gefiltert. Der Filterkuchen wird mit 8oTeilen denaturiertem Alkohol gewaschen. DerFilterkuchen wird in 5oo Teile von ungefähr 2prozentiger Chlorwasserstoffsäure gegeben. Es wird l/. Stunde lang gekocht, dann filtriert und der Kuchen gewaschen und getrocknet.
Zum Zwecke der Sulfonierung wird zu 2o g der auf diese Weise gewonnenen Farbstoffbase ein Gemisch von 74Teilen iooprozentiger Schwefelsäure und 38Teilen 26prozentigen Oleums gegeben. Es wird bei io bis 15° gerührt, bis eine Probe vollständig im heißenWasser löslich ist (i bis 2 Stunden). Die sulfonierte Masse wird in eine Lösung von 265Teilen gewöhnlichen Salzes in 95oTeilen Wasser gegeben. Der ausgefällteFarbstoff wird durch Filtration getrennt und mit 22prozentiger wäßriger Natriumchlorid-Lösung säurefrei gewaschen. Es wird sodann mit etwa 3ooTeilen 5prozentiger wäßriger Natriumchloridlösung nachgewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff ist im wesentlichen der gleiche wie der nach Beispiel z erhaltene. Beispiel 3 Ein Gemisch von 11,4 Teilen Monobromdurol, 9,6Teileni-Methylamino-4-aminoanthrachinon, 2q.Teilen Nitrobenzol, 9,6 Teilen Kaliumacetat, o,2 Teilen Kupferchlorür, o,2 Teilen Kupfercarbonat wird 2o Stunden lang unter Rühren auf i85° erhitzt. Man läßt das Reaktionsprodukt auf 8o° abkühlen und verdünnt mit 3o Teilen denaturierten Alkohols und filtriert. Der Filterkuchen wird mit etwa 5oo Teilen verdünnter Schwefelsäure (ungefähr 2prozentig) bei Kochen digeriert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation gereinigt. Hierzu verwendet man die dreifache Gewichtsmenge von Chlorbenzol. Der gereinigte Filterkuchen wird mit der gleichen Menge Chlorbenzol gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff besitzt die Struktur der Formel Er ist löslich in organischen Lösungsmitteln und liefert eine rötlichblaue Färbung. Gegenüber dem nicht sulfonierten Farbstoff nach Beispiel i ist er etwas mehr löslich in den erwähnten organischen Lösungsmitteln.
Die Farbstoffbase wird durch Zugabe von 8 Teilen derselben zu q.o Teilen iooprozentiger Schwefelsäure, q.o Teilen 26prozentigen Oleums und 3 Teilen Natriumsulfat (io bis i5°) sulfoniert. Es wird so lange gerührt, bis eine Probe vollkommen in Wasser löslich ist. Das Sulfonierungsprodukt wird im Sinne des Beispiels i aufgearbeitet. Der gewonnene Farbstoff besitzt die Strukturformel Er färbt Wolle sowohl aus sauren als auch aus neutralen Färbebädern in kräftigen, echten, blauen Tönen, welche rötlicher und etwas schwächer sind als diejenigen, welche der nach Beispiel i erhaltene Farbstoff liefert.
Beispiel q.
Ein Gemisch von 54 Teilen Monobromdurol, 12 Teilen 1, q., 5, 8-Tetraaminoanthrachinon, 84 Teilen Nitrobenzol, 24. Teilen Kaliumacetat, 0,5 Teilen Kupferchlorür, 0,5 Teilen Kupfercarbonat wird unter Rühren 2o Stunden lang auf 185 bis igo° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 8o° abgekühlt, mit 105 Teilen denaturiertem Alkohol digeriert und gefiltert. Der Filterkuchen wird mit 5o Teilen denaturiertem Alkohol gewaschen und sodann mit 5oo Teilen etwa 5prozentiger Schwefelsäure unter Kochen digeriert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das rohe Kondensationsprodukt wird durch Umkristallisierung gereinigt. Hierzu verwendet man etwa die fünffache Gewichtsmenge o-Dichlorbenzol.
Der gereinigte Farbstoff besitzt die Strukturformel Er ist praktisch unlöslich in Äthylalkohol, wenig löslich in Aceton und Benzin, aber merkbar löslich in Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Pyridin und o-Dichlorbenzol. Er liefert türkisrote Färbungen.
Die Farbstoffbase wird mit der zahnfachen Gewichtsmenge 26prozentigen Oleums bei 6o° sulfoniert; es wird ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten, welcher im Sinne des Beispiels i aufgearbeitet wird. Der Farbstoff färbt Wolle aus sauren oder neutralen Bädern bläulichgrün. Die Strukturformel des erhaltenen wasserlöslichen, sulfonierten Farbstoffes entspricht der des Tetradurylaminoanthrachinons (oben angegeben) mit mindestens einer bis zu vier Kernsulfo-Gruppen in den Durylresten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der nachfolgenden Strukturformel worin R Wasserstoff, Alkyl oder einen Rest der nachstehenden Formel bedeutet und X Wasserstoff oder eine Sulfo-Gruppe, Y und Z je Wasserstoff oder N H - R (R hat die erwähnte Bedeutung), dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel (A = eine Amino- oder Alkylaminogruppe, B und C = Wasserstoff, Amino- oder Alkylaminogruppe) und 3-Halogen-i, 2, q., 5-tetramethylbenzol in einem flüssigen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators auf eine Temperatur von etwa ioo bis 25o° erhitzt und die erhaltenen Farbbasen gegebenenfalls mit einem Sulfonierungsmittel behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Verdünnungsmittel aus einem nitrierten, aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Kupfer enthaltenden Stoffen besteht. q..
Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von etwa 2 Mol i, 2, q., 5-Tetramethyl-3-brornbenzol und etwa i Mol i, 4-Diaminoanthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators und eines säurebindenden Mittels 5 bis 15 Stunden lang auf eine Temperatur von i8o bis etwa igo° erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die zwischen 1 und 2 Mol liegende Mengen i, 2, q, 5-Tetramethyl-3-brombenzol auf etwa i Mol i-Amino-4,-allzyl-aminoanthrachinon in Nitrobenzol enthält, in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators und eines säurebindenden Mittels etwa 5 bis 2o Stunden auf 18o bis igo° erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die mindestens q. Mol i, 2, 4., 5-Tetramethyl-3-brombenzol auf etwa i Mol 1, q., 5, 8-Tetraamino-anthrachinon, gelöst in Nitrobenzol, enthält, in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators und eines säurebindenden Mittels etwa q: bis 2o Stunden auf etwa 18o° und etwa igo° erhitzt.