DE2334657B1 - Verfahren zur Herstellung von Brom enthaltenden anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Brom enthaltenden anthrachinoiden DispersionsfarbstoffenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brom enthaltenden anhtrachinoiden Dispersionsfarbstoffen
aus der 1,5-Diamino- und/oder ,S-Diamino-anthrachinon-Reihe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch gut zu handhabendes und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von bläuen und lichtechten Anthrachinonfarbstoffen mit gutem Carrierziehvermögen
aufzufinden.
Es wurde nun gefunden, daß man lichtechte, blaue anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe mit gutem Carrierziehvermögen
durch Reduktion von 1,5-Dinitro-4,8-dimethoxy-anhtrachinon, 1,8-Dinitro-4,5-dimethoxy-anthrachinon
oder Gemischen davon und Bromierung der Reduktionsprodukte in bekannter Weise erhält, wenn man die Reduktion des Dinitrodimethoxy-anthrachinons
mit Schwefel in Oleum in Gegenwart von Borsäure bei Temperaturen zwischen —10 und 50° C durchführt.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Farbstoffe ergeben grünstichig blaue und lichtechte
Färbungen aus synthetischem Fasermaterial, insbesondere auf solchen aus linearen Polyestern.
Die Farbstoffe weisen ein sehr gutes Carrierziehvermögen auf.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das 1,5-Dimethoxy^S-dinitro-anhtrachinon,
1,8-Dimethoxy-4,5-dinitro-anthrachinon oder Gemische davon bei Temperaturen zwischen —5 und 25° C in Oleum
löst, dann zu der Lösung unter gutem Rühren die erforderliche Menge Borsäure gibt und anschließend
den Schwefel als Reduktionsmittel zufügt, gegebenenfalls nachdem man die Lösung auf die gewünschte
Temperatur eingestellt hat.
Der Schwefeltrioxidgehalt im Reaktionsmedium liegt in der Regel zwischen 20 und 45, vorzugsweise
zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid, bezogen auf das Oleum. Die Menge an Oleum
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Reaktionsgemisch muß vor, während und nach der Reaktion
rührbar sein. Vorteilhafterweise wendet man die 5- bis lOfache Gewichtsmenge Oleum, bezogen
auf Dinitro-dimethoxy-anthrachinon an. Die Menge an Borsäure beträgt im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethoxy-dinitro-anthrachinon. Nachdem die Borsäure
im Oleum gelöst ist, wird der Schwefel unter Rühren zugegeben. Die Menge an Schwefel beträgt
in der Regel 2,0 bis 6,5, vorzugsweise 2,2 bis 3,5 Grammatom je Mol Dimethoxy-dinitro-anthrachinon.
Um eine glatte und rasche Reduktion zu erzielen, verwendet man vorteilhafterweise pulverförmigen
oder gemahlenen Schwefel. Die Anwendung von mehr als 6,5 Grammatom Schwefel je Mol des Dimethoxy-dinitro-anthrachinons
ist nicht schädlich, bringt jedoch auch keine Vorteile. Die Reduktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen —10
und 50° C durchgeführt. Man kann die Reduktion auch bei Temperaturen unterhalb von —10° C
durchführen, wenn das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur flüssig ist. Um bei der Reduktion hohe
Raum-Zeit-Ausbeuten an grünstichigen Blaufarbstoffen zu erzielen, arbeitet man vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 0 und 25° C. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion in der Regel nach
2 bis 5 Stunden beendet.
Zur Isolierung des Reduktionsproduktes wird zu der Reduktionsmischung zunächst vorsichtig so viel
Wasser gegeben, bis eine Lösung des Reduktionsprodukts in 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis
5gewichtsprozentigem Oleum vorliegt. Bie der Wasserzugabe soll die Temperatur 25° C nicht übersteigen.
Aus der so erhaltenen Lösung in 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis 5gewichtprozentigem
Oleum kann das Reduktionsprodukt durch Eintragen in einen großen Überschuß an Wasser, vorzugsweise
in Eis/Wasser gefällt und isoliert werden. Zweckmäßigerweise enthält die Fällungslösung Natriumhydrogensulfit.
Das isolierte Reduktionsprodukt, das im wesentlichen l,5-(l,8)-Diamino-4,8(4,5)-dihydroxy-anthrachinon
oder Gemische davon enthält, wird zweck-
mäßigerweise in der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge 96- bis lOOgewichisprczentiger Schwefelsäure gelöst
und nach der Zugabe eines Halogenierungskatalysators, wie Eisen-IIi-suIfat, Antirnonpentachlorid
oder vorzugsweise Jod und/oder Schwefel bromiert. Die Menge an Katalysator beträgt im aligemeinen
0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Reduktionsprodukt. Die Bromierung kann
auch in Gegenwart von Borsäure durchgeführt werden.
Die Menge Brom hängt vom gewünschten Bromgehalt des Farbstoffs ab. In der Regel wird man 0,25
bis 0,9 Mo! Brom je MoI Reduktionsprodukt (Dihydroxy-diamino-anthrachinon)
anwenden. Die Bromierung führt man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 135° C, vorzugsweise zwischen
110 und 125C C, durch. Besonders bevorzugt ist eine
Variante der Bromierung, nach der man die erforderliche Menge Brom bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 80° C zu der Lösung des Reduktionsproduktes gibt und dann das Reaktionsgemisch langsam auf 100 bis 135° C, vorzugsweise
auf 110 bis 125° C, erwärmt. Die Bromierung ist bei diesen Temperaturen in der Regel nach 1,5 bis
3 Stunden beeendet.
Man kann die Bromierung auch mit einem Überschuß an Brom durchführen und die Bromierung bei
Erreichen des gewünschten Bromgehaltes im Reaktionsprodukt durch Eintragen der Reaktionsmischung in Eis/Wasser oder Wasser abbrechen. Der
Zeitpunkt des Abbruchs der Reaktion kann z. B. durch die Bestimmung des Bromgehalts in einer aufgearbeiteten
Probe festgestellt werden.
Man kann die Bromierung des Reduktionsprodukts auch in der bei der vorsichtigen Verdünnung
der Reduktionsmischung erhaltenen Lösung in 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis 5gewichtsprozentigem
Oleum unter den oben genannten Bedingungen durchführen. Das heißt, man kann Reduktion
und Bromierung im gleichen Gefäß ohne Isolierung des Reduktionprodukts durchführen und
dadurch die Kosten für die Isolierung, Aufarbeitung und Trocknung des Reduktionsproduktes einsparen.
Fürht man die Bromierung des Reduktionsprodukts in der vorsichtig verdünnten Reduktionsmischung
durch, kann der aus der Reduktion stammende Schwefel als Halogenierungskatalysator
dienen. Man kann der Lösung aber auch die vorstehend genannten Katalysatoren zugeben. Die
Menge an Katalysator beträgt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethoxy-dinitro-anthrachinon.
Für den Fall, daß man die Bromierung in der vorsichtig verdünnten Reduktionsmischung durchführen
will, wird man zweckmäßigerweise bei der Reduktion einen großen Überschuß an Schwefel vermeiden
und daher vorzugsweise 2,2 bis 3,5 Grammatom Schwefel je Mol Dimethoxy-dinitro-anthrachinon
anwenden.
Das Reaktionsgemisch aus der Bromierung wird dann in an sich bekannter Weise durch Eintragen in
viel Wasser oder Eis/Wasser gefällt und aus der sauren Suspension der Farbstoff isoliert.
Die durch Bromierung in Schwefelsäure erhaltenen Farbstoffe können in ihrer Brillanz noch verbessert
werden, wenn man den isolierten feuchten Farbstoff mit einer wäßrigen Lösung eines alkalisch
wirkenden Mittels, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder
Natriumsulfid, bei Raumtemperatur verrührt. Die Konzentration an dem alkalisch wirkenden Mittel
hängt von der Basenstärke des alkalischen Mittels ab und beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Lösung. Zur Behandlung des Farbstoffs wendet man im allgemeinen die
5- bis 20fache Gewichtsmenge der Lösung, bezogen auf den Farbstoff, an.
Man kann die Bromierung auch in unter den Bromierungsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
durchführen. Hierzu wird man das getrocknete Reduktionsprodukt in inerten Lösungsmitteln,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, suspendieren oder lösen und nach der
Zugabe des Halogenierungskatalysators, wie Jod oder Schwefel, bromieren. Die Menge an Halogenierungskatalysator
beträgt auch hier 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogenauf das Diamino-dihydroxyanthrachinon
(Reduktionsprodukt). Die anzuwendende Menge Brom hängt — wie bei der Bromierung
in Schwefelsäure — vom gewünschten Bromgehalt des Farbstoffs ab. Auch hier wird man im allgemeinen
0,25 bis 0,9 MoI Brom je Mol Diaminodihydroxy-anthrachinon (Reduktionsprodukt) anwenden.
Die Bromierung führt man vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 135° C, vorzugsweise zwischen 110 und 125° C, durch. Besonders bevorzugt ist folgende Variante der
Bromierung: Man gibt das Brom bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80° C zu der Lösung
oder Suspension des Reduktionsprodukts und erwärmt dann das Reaktionsgemisch langsam auf 100
bis 135° C, vorzugsweise auf 110 bis 125° C. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach 1,5 bis 3 Stunden
beendet. Der Farbstoff wird in dem Reaktionsgemisch durch Verdünnen mit Lösungsmitteln, welche den
Farbstoff nicht oder nur wenig lösen, wie Methanol oder Aceton, gefällt und abgetrennt.
Durch Bromierung in organischen Lösungsmitteln werden Farbstoffe erhalten, die auf Fasermaterial
aus linaren Polyestern brillantere Färbungen ergeben als Farbstoffe, die durch Bromierung in
Schwefelsäure erhalten werden.
Eine besonders wirtschaftliche Verfahrensvariante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man — ausgehend von 1,5-Dimethoxy-anthrachinon, 1,8-Dimethoxy-anthrachinon oder Gemischen davon —■ Nitrierung, Reduktion und Bromierung als Eintopfverfahren durchführt. Hierzu führt man zunächst die Nitrierung des 1,5-(1,8)-Dimethoxyanthrachinons oder des Gemisches in 85- bis 100-, vorzugsweise in 85- bis 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure, im allgemeinen mit der 1,0- bis l,2fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge Salpetersäure durch. Bei der Zugabe der Salpetersäure hält man das Gemisch auf Temperaturen zwischen 0 und 15° C und erwärmt nach der Zugabe das Reaktionsgemisch auf 60 bis 70° C. Nach der Beendigung der Nitrierung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von hochprozentigem Oleum auf einen Schwefeltrioxidgehalt von 20 bis 45, vorzugsweise von 25 bis 35 Gewichtsprozent SO3 eingestellt. Dabei darf die Temperatur 25° C nicht überschreiten. Zu der erhaltenen Lösung des Dimethoxydinitro-anthrachinons in Oleum gibt man dann Borsäure und anschließend den Schwefel Reduktion und Bromierung werden entsprechend den vorstehenden Angaben durchgeführt.
Eine besonders wirtschaftliche Verfahrensvariante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man — ausgehend von 1,5-Dimethoxy-anthrachinon, 1,8-Dimethoxy-anthrachinon oder Gemischen davon —■ Nitrierung, Reduktion und Bromierung als Eintopfverfahren durchführt. Hierzu führt man zunächst die Nitrierung des 1,5-(1,8)-Dimethoxyanthrachinons oder des Gemisches in 85- bis 100-, vorzugsweise in 85- bis 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure, im allgemeinen mit der 1,0- bis l,2fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge Salpetersäure durch. Bei der Zugabe der Salpetersäure hält man das Gemisch auf Temperaturen zwischen 0 und 15° C und erwärmt nach der Zugabe das Reaktionsgemisch auf 60 bis 70° C. Nach der Beendigung der Nitrierung wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von hochprozentigem Oleum auf einen Schwefeltrioxidgehalt von 20 bis 45, vorzugsweise von 25 bis 35 Gewichtsprozent SO3 eingestellt. Dabei darf die Temperatur 25° C nicht überschreiten. Zu der erhaltenen Lösung des Dimethoxydinitro-anthrachinons in Oleum gibt man dann Borsäure und anschließend den Schwefel Reduktion und Bromierung werden entsprechend den vorstehenden Angaben durchgeführt.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man griinstichig blaue anthrachinoide Dispersionsfarbstoffe
mit gutem Carrierziehvermögen. Dieses Ergebnis war nicht vorherzusehen, da aus der Literatur
(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29 [1896], S. 2939) bekannt ist, daß bei der Reduktion
von 1,5-Dinitro-anthrachinon in Oleum und Schwefel (Schwefelsesquioxid) die entsprechenden
hydroxylierten Anthrachinonverbindungen entstehen, die im Falle des 1,5-Diamino-anthrachinons unter
den Reaktionsbedingungen in Tetrahydroxy-anhtrachinone übergehen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 2 024 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-
und !,S-Dihydroxy^^-diamino^-chloranthrachinonen
beschrieben, die noch bis zu 2 Mol Halogen im Anthrachinongerüst enthalten können.
Ein Verfahren zur Herstellung ähnlicher Halogenderivate, die sich von l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-
oder 1 ,S-Diamino^^-dihydroxy-anhthrachinon ableiten,
ist weiterhin aus der deutschen Auslegeschrift 1 929 808 oder der japanischen Patentschrift
10 080/1971 bekannt. Die nach beiden Verfahren erhaltenen
Farbstoffe färben Fasermaterial aus linearen Polyestern in blauen Tönen an. Die Färbungen
sind jedoch deutlich weniger lichtecht als Färbungen, die mit den Verfahrensprodukten gemäß der Erfindung
erhalten werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden
genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
17,9 Teile eines Gemischs, das etwa 90% 1,5-Dinitro-4,8-dimethoxy-anhtrachinon
und 1,8-Dinitro-4,5-dimethoxy-anthrachinon und insgesamt ungefähr 10% an 1,6-, 2,6- und 2,7-Dinitro-anhtrachinon
enthält, werden bei 0 bis 15° C in 143 Teilen 30%igem Oleum gelöst. Zu dieser Lösung werden
portionsweise 6,5 Teile Borsäure eingetragen und V2 Stunde nachgerührt. Bei einer Temperatur von
20° C werden 4 Teile Schwefel eingetragen und 2,5 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt. Bei derselben
Temperatur tropft man dann 8 Teile Wasser zu. Nach der Zugabe von 0,2 Teilen Jod werden bei
Raumtemperatur 3,2 Teile Brom tropfenweise zugegeben und die Mischung 2,5 Stunden auf 120 bis
125° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Wasser, das Natriumhydrogensulfit
enthält, ausgetragen. Die Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 15,0 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 14,3%. Der Farbstoff färbt
Polyesterfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten.
2,7 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dimethoxy-anthrachinon werden bei 0 bis 15° C in
8 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 15° C 2,7 Teile einer 1 : 1-Mischung
von Salpetersäure (100%ig) in Schwefelsäure (100%ig) getropft (1 : 1 Teile). Das Reaktionsgemisch wird anschließend V2 Stunde auf 25° C,
V2 Stunde auf 40° C und 5 Stunden auf 60° C erwärmt. Der Reaktionsmischung werden 18,6 Teile
65%iges Oleum zugegeben, wobei die Temperatur 20D C nicht übersteigt. Anschließend werden portionsweise
1,3 Teile Borsäure eingetragen und V2 Stunde nachgerührt. Bei 20° C werden 0,8 Teile
Schwefel eingetragen und 2,5 Stunden bei 20 bis 25° C nachgerührt. Dann tropft man 1,6 Teile
Wasser zu, wobei die Temperatur 20° C nicht übersteigen darf. Nach der Zugabe von 0,04 Teilen
Jod werden bei 20° C 0,7 Teile Brom tropfenweise zugegeben und das Bromierungsgemisch 3 Stunden
auf 120 bis 125° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch auf Wasser, das Natriumhydrogensulfit
enthält, ausgetragen, die Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 3,3 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 15%. Polyesterfasern werden
in blauen Tönen mit guten Echtheiten angefärbt.
Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch an Stelle von 8 Teilen 10 Teile 96%ige Schwefelsäure
und an Stelle von 18,6 Teilen 21 Teile 65%iges Oleum. Zum Verdünnen der Reduktionsmischung
werden statt 1,6 Teilen 1,8 Teile Wasser verwendet. Man erhält 3,3 Teile eines blauen Dispersionsfarb-Stoffs
mit einem Bromgehalt von 14,5%.
2,7 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dimethoxy-anthrachinon werden bei 0 bis 15° C in
10 Teilen 85%iger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 15° C 2,7 Teile einer
Mischung von Salpetersäure (100%ig) und Schwefelsäure (100%ig) (1 : 1 Teile) getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend V2 Stunde auf 25° C,
V2 Stunde auf 35° C, V2 Stunde auf 45° C und
V2 Stunde auf 60° C erwärmt. Danach wird abgekühlt. Bei 20° C werden dem Nitrieransatz 35,8
Teile 65%iges Oleum zugegeben. Anschließend werden portionsweise 1,3 Teile Borsäure eingetragen
und V2 Stunde gerührt. In die erhaltene Lösung werden bei 20° C 0,8 Teile Schwefel eingetragen und
2,5 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt. In diese Reaktionsmischung tropft man 3,2 Teile Wasser ein,
wobei die Temperatur 20° C nicht übersteigen darf.
Die schwefelsaure Lösung wird dann auf Wasser ausgetragen, dem technische Bisulfitlösung zugesetzt
ist. Die Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,34 Teile eines blauen Pulvers, das im wesentlichen l,5-(l,8)-Dramino-4,8-(4,5)-dimethoxyanthrachinon-Gemisch
enthält.
2,7 des so erhaltenen blauen Pulvers werden in 10 ml Nitrobenzol gelöst. Man gibt 0,04 Teile Jod
zu und tropft bei 70 bis 80° C innerhalb von 1 Stunde 1,1 Teile Brom zu und erhitzt dapn 2 Stunden
auf 120 bis 125° C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 8 Teilen Methanol verdünnt,
die Fällung abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 2,7 Teile eines blauen Farbstoff mit
Ausbeute: 2,7 Teile eines blauen Farbstoff mit
einem Bromgehalt von 15,4%. Polyesterfasern werden in brillanten Tönen mit guten Echtheiten angefärbt.
6S 26,8 Teile 1,5-(1,8)-Dimethoxy-anthrachinon werden
bei 10 bis 15° C in 100 Teilen 85%iger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung werden bei
10 bis 15° C 26 Teile einer 1 : !-Mischung von SaI-
petersäure (100%ig) und Schwefelsäure (100%ig) getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
V2 Stunde auf 25° C, V2 Stunde auf 35° C und
1Ii Stunde auf 45° C erwärmt. Danach wird abgekühlt.
Bei 10 bis 15° C werden dem Nitrieransatz 281 Teile 65%iges Oleum zugegeben. Anschließend
werden bei dieser Temperatur 13 Teile Borsäure eingetragen und V2 Stunde gerührt. In die erhaltene
Lösung werden bei 15 bis 20° C 8 Teile gepulverter Schwefel eingetragen und 2,5 Stunden bei 15 bis
20° C geführt. In diese Reaktionsmischung tropft man bei einer Temperatur von 10 bis 15° C 22,3
Teile Wasser ein. Nach der Zugabe von 0,4 Teilen Jod werden bei Raumtemperatur 10 Teile Brom zugegeben
und die Mischung V2 Stunde auf 30° C, V2 Stunde auf 50° C, V2 Stunde auf 8O0C, V2
Stunde auf 100° C und 2 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
auf 1600 Teile Wasser, das 25 Teile Natriumhydrogensulfit enthält, ausgetragen. Die
Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 34 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 21,6%. Der Farbstoff färbt
Polyesterfasern in brillanten Tönen mit guten Echtheiten.
Man verfährt wie in Beispiel 5, führt jedoch die Reduktion bei 30° C durch.
Ausbeute: 31,2 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 21,2%.
Man verfährt wie in Beispiel 5, führt jedoch die Reduktion bei 40 bis 45° C durch.
Ausbeute 31,2 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 20%.
Man verfährt wie in Beispiel 5, führt jedoch die Reduktion bei 50° C durch.
Ausbeute: 32 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 21,7%.
Man verfährt wie in Beispiel 5, führt jedoch die Reduktion bei 0° C durch. Dauer: 5 Stunden.
Ausbeute: 34 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 22,9%.
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet jedoch an Stelle von 8 Teilen Schwefel 10 Teile Schwefel
als Reduktionsmittel und wendet bei der Bromierung an Stelle von 10 Teilen Brom 11 Teile Brom
an.
Ausbeute: 32,8 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 20,4%.
Beispiel 11
Man verfährt wie in Beispiel 5, führt jedoch die Reduktion mit 15 Teilen Schwefel durch und verwendet
statt 10 Teilen Brom 11 Teile Brom.
Ausbeute: 34,5 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 15,3%.
Beispiel 12
26,8 Teile 1,5/1,8-Dimethoxy-anhtrachinon-Gemisch
werden bei 10 bis 15° C in 100 Teilen 85%iger Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung
werden bei 10 bis 15° C 26 Teile einer 1 : 1-Mischung von Salpetersäure (100%ig) und Schwefeiao
säure (100%ig) getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließen 1 Stunde auf 25° C erwärmt. Danach
wird abgekühlt. Bei 10 bis 15° C werden dem Nitrieransatz 281 Teile 65%iges Oleum zugegeben;
Temperatur: 10 bis 15° C. Anschließend werden 13 Teile Borsäure eingetragen und bei 10 bis 15° C
V2 Stunde gerührt. In die erhaltene Lösung werden bei 15 bis 20° C 8 Teile Schwefel eingetragen und
2,5 Stunden bei 15 bis 20° C gerührt. In diese Reaktionsmischung tropft man bei einer Temperatur
von 10 bis 15° C 22,3 Teile Wasser ein. Nach Zugabe von 0,4 Teilen Jod werden bei 10 bis 15° C
1 Teil SOCl2 zugegeben und 10 Minuten gerührt. Anschließend gibt man 8 Teile Brom zu und erwärmt
die Mischung je 30 Minuten auf 30° C, auf 50° C, auf 80° C und auf 100° C und dann 2 Stunden auf
120 bis 125°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 1600 Teile Wasser, das 25
Teile Natriumhydrogensulfit enthält, ausgetragen. Die Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 33,3 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Chlorgehalt von 2,4% und einem Bromgehalt
von 15,2%. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in brillanten Tönen mit guten Echtheiten bie gutem
Carrierziehvermögen.
Man verfährt wie in Beispiel 5 angegeben. 100 Teile des wasserfeuchten Preßkuchens (entsprechend
20 Teile getrocknetem Bromierungsprodukt) werden mit 100 Teilen Wasser angerührt, 0,3 Teile technisches
Natriumsulfit zugegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird dann
zu 1000 Teilen heißem Wasser gegeben. Die Fällung wird abgesaugt und neutral gewaschen.
Ausbeute: 17,6 Teile eines blauen Farbstoffs mit einem Bromgehalt von 21,7%, der auf Polyester
eine blaue Färbung liefert, die brillanter ist als die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 5 erhaltene.
409 535/394
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Brom enthaltenden anthrachinoiden Dispersionsfarbstoffen
durch Reduktion von l,5-Dinitro-4,8-dimethoxy-anthrachinon, l,8-Dinitro-4,5-dimethoxyanthrachinon
oder Gemischen davon und Bromierung des Reproduktionsproduktes in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reduktion des Dninitro-dimelhoxy-anihradiinons
mit Schwefel in Oleum in Gegenwart von Borsäure bei Temperaturen zwischen —10
und 50° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in 20- bis
45gewichisprozentigem Oleum durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen
zwischen G und 25° C durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung
in 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure bis 5gewichstprozentigem Oleum, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Halogenierungskatalysators, in a5
dem verdünnten Reduktionsansatz durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators, in inerten Lösungsmitteln
durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung
bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 135° C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,5-Dinitro-4,8-dimethoxy-anhtrachinon,
1,8,-Dinitro-4,5-dimethoxy-anthrachinon oder Gemische davon in Form der durch Nitrierung in Schwefelsäure
erhältlichen Lösung nach der Einstellung auf einen Schwefeltrioxidgehalt von 20 bis 45 Gewichtsprozent
für die Reduktion verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Bromierungsprodukt mit alkalisch wirkenden Mitteln nachbehandelt.
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