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Verfahren zur Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Verbindungen erhält, wenn man Abkömmlinge des
i, i'-Dianthracyls, in welchen die beiden Anthracenreste in der in den nachfolgenden
Formelbildern veranschaulichten Weise in spiegelbildlicher Anordnung durch mindestens
einen Sechsring miteinander verknüpft süid:
mit nitrierenden Mittehi behandelt, und in den dabei entstehenden Nitroverbindungen
gegebenenfalls die Nitrogruppen ganz oder teilweise durch andere Reste ersetzt.
Es ist oftmals zweckmäßig, die Nitrierung dieser Körper in Gegenwart organischer
Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Nitrobenzol, vorzunehmen; man kann aber
auch hochprozentige Salpetersäure allein oder im Gemisch mit Schwefelsäure usw.
verwenden.
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Die Nitroverbindungen werden meist in vorzüglicher Reinheit und guter
Ausbeute erhalten. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen entstehen Mono-,
Di- oder Polynitroverbindungen, die durch Reduktion in die entsprechenden Amine
übergeführt werden können. Die Aminogruppen lassen sich weiterhin z. B. durch Behandlung
mit Säurechloriden in Acylaminogruppen,' durch Umsetzung mit negativ substituierten
organischenVerbindungen in Alkylamino-, Arylaminogruppen usw., durch Einwirkung
von Aldehyden in Azomethingruppen überführen. Man kann ferner die Aminogruppen nach
an sich bekannten Methoden
durch Halogen (Chlor, Brom, Jod, Cyan,
Rhodan), Hydroxyl-, Mercapto- bzw. verätherte Hydroxyl- oder Merkaptogruppen sowie
durch Carboxylgruppen, die noch verestert werden können, ersetzen. Die Nitrogruppen
können auch direkt durch Halogen, z. B. durch Behandeln mit Benzoylchlorid oder
Halogen oder durch Sulfogruppen, z. B. durch Behandeln mit Alkalibisulfiten, ersetzt
werden.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte, im besonderen diejenigen, welche
Chinonstruktur besitzen, sind z. T. selbst schon Farbstoffe von ausgezeichneten
Eigenschaften, z. T. stellen sie wertvolle Zwischenprodukte zur Erzeugung von Farbstoffen
dar. Beispiel i 38 Teile ms-Benzdianthron werden in i4o Teilen Nitrobenzol
suspendiert und unter Rühren bei 8o bis go' allmählich mit 12 Teilen Salpetersäure
(d = 1,53) versetzt, Man rührt 2 Stunden lang bei 8o bis go', läßt erkalten,
saugt ab, behandelt mit Wasserdampf und trocknet. Das erhaltene Mononitro-ms-benzdianthron,
das aus Trichlorbenzol in schönen braunroten Blättchen kristallisiert, schmilzt
bei 33o bis 335', löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt
Baumwolle aus grüner Küpe in chlorunechten, violetten Tönen an. Beim Einleiten von
Chlor bei 14o bis 150' in eine Lösung des erhaltenen Produkts in Trichlorbenzol
wird die Nitrogruppe gegen Chlor ausgetauscht.
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In analoger Weise erhält man aus dem Dimethyl-ms-benzdianthron das
entsprechende Mononitroderivat. Beispiel 2 183 Teile allo-ms-Naphthodianthron, in
iooo Teilen Nitrobenzol suspendiert, werden auf 85
bis 95' erwärmt
und allmählich mit 54 Teilen Salpetersäure (d = 1,53) versetzt. Man
rührt 2 Stunden lang, läßt dann erkalten, saugt ab, behandelt mit Wasserdampf zur
Entfernung des Nitrobenzols und trocknet. Das erhaltene Mononitro-allo-ms-naphthodianthron,
das aus Trichlorbenzol in glänzenden braunroten Kristallen kristallisiert, löst
sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe und gibt mit alkalischer Hydrosulfitlösung
eine blaue Küpe. Durch Kochen mit Benzoylchlorid erhält man daraus Monochlor-allo-ms-naphthodianthron,
das aus violetter Küpe echte, orangerote Färbungen liefert. Oxydiert man das Nitro-allo-ms-naphthodianthron
in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein, so entsteht in glatter Reaktion Mononitro-ms-anthradianthron.
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Dichlor-allo-ms-naphthodi " anthron, dargestellt nach Patent
457 493, liefert unter den gleichen Bedingungen i#lononitrodichlor-allo-ms-naphthodianthron.
Beispiel 3
9,5 Teile ms-Naphthodianthron werden in 24o Teilen Schwefelsäure
gelöst und bei -5'
bis -io' mit einer Mischling von 4,5 Teilen konzentrierter
Salpetersäure und 18 Teilen Schwefelsäure -%"ersetzt. Man läßt die Temperatur innerhalb
3 Stunden langsam auf Zimmertemperatur steigen, gießt dann auf Eis, saugt
ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das erhaltene Produkt, ein schwarzgrünes Pulver,
das in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Schwefelsäure mit roter Farbe löslich
ist, läßt sich nicht verküpen und ist der Analyse nach ein Mononitro-ms-naphtho-dianthron.
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Beispiel 4 6Teile ms-Anthradianthron werden in go Teilen Nitrobenzol
suspendiert und bei go bis ioo' langsam mit io Teilen 96prozentiger Salpetersäure
versetzt. Man rührt 3 Stunden lang bei go bis ioo', läßt dann erkalten, saugt
ab, be handelt zwecks Entfernung des Nitrobenzols mit Wasserdampf -und trocknet.
Das erhaltene Nitro-ms-anthradianthron, das aus Nitrobenzol in feinen braunen Nädelchen
kristallisiert, löst sich in Schwefelsäure mit blau-",ioletter Farbe und gibt eine
blaue Küpe. Beispiel 5
2o Teile 2,?,'-Dimethyl-ms-benzdianthron werden in
i-,oTeilen Nitrobenzol suspendiert. Man erwärmt auf 85 bis 95' und
trägt langsam unter Rühren :igTeile hochkonzentrierte Salpetersäure ein. Man hält
noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur und läßt dann erkalten. Zur Vervollständigung
der Kristallisation kann man 4o bis 6oTeile Wasser einrühren. Man saugt nach einigen
Stunden ab, behandelt den Filterrückstand mit Wasserdampf und trocknet. Das erhaltene
Dinitrodimethyl-ms-benzdianthron läßt sich, aus siedendem Trichlorbenzol umkristallisiert,
mi' glänzenden orangefarbenen Kristallen gewinnen, die in Schwefelsäure mit violettroter
Farbe löslich sind, und liefert eine grüne Küpe.
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Unter ähnlichen Bedingungen erhält man auch andere Dinitroderivate,
z. B. Dinitro-ms-benzdianthronundDinitroallo-ms-naphthodianthron. Beispiel
6
36 Teile des nach Beispiel 2 gewonnenen Mononitro-allo-ms-naphthodianthrons
werden in Form einer wäßrigen Paste in 300 Teilen Wasser mit ioo Teilen Schwefelnatrium
mehrere Stunden lang gekocht. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Das so erhaltene
Monoamino-allo-msnaphthodianthron ist ein blauschwarzes Pulver und kristallisiert
aus Nitrobenzol in feinen schwarzen Nädelchen. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure
ist grün.
Ebenso lassen sich auch die in den anderen Beispielen
genannten Nitrokörper zu den entsprechenden Aminen reduzieren. Man kann auch andere
Reduktionsmittel, z. B. Hydrazinhvdrat oder Natriumhvdrosulfit, verwenden. Beispiel
7
io Teile Monoamino-ms-benzdianthron werden in i2o Teilen Nitrobenzol auf
ioo' erwärmt. Man fügt 5 Teile Benzoylchlorid hinzu, erwärmt unter Rühren
auf 14o bis 150' und läßt nach % Stunde erkalten. Nach Zusatz von etwas Soda
wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurück-bleibende Monobenzoyl-amino-ms-benzdianthron
kristallisiert aus Trichlorbenzol in braunroten Kristallen, die sich in Schwefelsäure
mit blauer Farbe lösen, und färbt aus grüner Küpe Baumwolle in orangegelben, sehr
echten Tönen.
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Auf gleiche Weise erhält man die Acylderivate der anderen analog Beispiel
6 darstellbaren Mono-, Di- und Polyamine, wobei man als Acylkomponente nicht
auf Benzoylchlorid beschränkt ist, sondern auch andere höhermolekulare Säurechloride,
z. B. solche der Anthrachinonreihe, etwa i, 2-.-#,minoanthrachinoncarbonsäurechlorid,
verwenden kann. Es seien als Vertreter dieser Farbstoffgruppe das Benzoylamino-ms-anthradianthron
und das i-Aminoanthrachinon-:z-carbonylamino-allo-ms-naphthodianthron genannt. Letzteres
färbt Baumwolle in klaren kräftigen blauroten Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel
8
12 Teile Monoamino-ms-benzdianthron, 7,4 Teile Dibromdibenzpyrenchinon,
5 Teile Pottasche und 1,5 bis 2 Teile Kupferoxyd werden in 2oo Teilen Naphthalin
unter Rühren so lange auf 2oo bis 2io' erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Man saugt heiß ab und destilliert das Naphthalin mit Wasserdampf ab. Der schwarzgraue
Rückstand läßt sich aus Trichlorbenzol umkristallisieren. Er löst sich mit blauer
Farbe in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus schmutzigroter Küpe gelbbraune
Färbungen.
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Ebenso lassen sich die anderen Amine mit Mono- oder Polyhalogenverbindungen
umsetzen. Beispiel 9
5 Teile Monoamüio-allo-ms-naphthodianthron werden
in ioo Teilen Schwefelsäure gelöst und mit der berechneten Menge salpetriger Säure
diazotiert. Die entstandene Diazoverbindung wird durch Einrühren der Lösung in Eis
und Ab-
saugen isoliert und unter Rühren mit jodkalium in wäßriger Lösung
umgesetzt. Das entstandene 3,lonojod-allo-ms-naphthodianthron ist ein roter Körper,
der aus Trichlorbenzol in kürzen glänzenden Prismen kristallisiert, seine Lösungsfarbe
in Schwefelsäure ist grün, aus blauroter Küpe wird die Faser rosa gefärbt.
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Man kann die Aminogruppen nicht nur gegen Halogen, sondern auf die
übliche Weise auch gegen andere einwertige Reste, z. B. gegen Oxygruppen, Merkaptogiuppen,
ferner gegen den Cyan- oder Rhodanrest austauschen, wobei man die erhaltenen Produkte
u. U. noch veräthern bzw. verseifen und verestem kann. Beispiel io 21 Teile
Monoamino-allo-ms-naphthodianthron werden mit 7 Teilen o - Chlorbenzaldehyd
in ioo Teilen Nitrobenzol kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten und saugt
ab. Das erhaltene Azomethin bildet braunrote Kristalle, die aus blauroter Küpe Baumwolle
blaurot färben.
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Analoge Reaktionsprodukte erhält man aus Amino-ms-benz-, Amino-ms-naphtho-
und Amino-ms-anthradianthronen.
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An Stelle von o-Chlorbenzaldehyd können andere Aldehyde, z. B. i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd,
angewandt werden. Beispiel ii 81 Teile allo-ms-N-Taphthodianthron werden unter stark-er
Kühlung (Eis + Kochsalz) und Rühren in 8io Teile 96prozentige Salpetersäure eingetragen,
eine kurze Zeit lang gerührt, wobei zuerst Lösung eintritt und darauf Ausscheidung
des Reaktionsproduktes, hierauf saugt man ab. Dabei bleibt die Hauptmenge des Reaktionsproduktes,
der Analyse nach ein Tetranitro-allo-ms-naphthodianthron, in Form orangeroter Kristalle
zurück; der Rest kann durch Fällen mit Wasser und Absaugen gewonnen werden. Das
Tetraiiitro-allo-msnaphthodianthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
roter Farbe, liefert eine violettblaue Küpe und färbt Baumwolle in chlorunechten,
grauen Tönen.
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Auf ähnliche Weise erhält man aus ms-Benzdianthron ein Tetranitroderivat,
welches ein orangefarbenes Pulver darstellt und sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rosaroter Farbe löst. Beispiel 12, 2 Teile allo-ms-Naphthodianthren (dargestellt
durch Erhitzen von allo-ms-Naphthodianthron mit jodwasserstoffsäure und Phosphor
auf 140 bis i5o'; rhombische Täfelchen aus Pyridin) werden bei -io' in :zo Teile
konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Man läßt die Temperatur unter Rühren allmählich
auf Zimmertemperatur ansteigen, gießt auf Eis, saugt ab und trocknet. Man erhält
ein Tetranitroderivat, das ein braunes Pulver darstellt und sich in Schwefelsäure
mit braunroter Farbe löst.
Beispiel 13 25 Teile des durch
Reduktion von Mononitro-allo-rns-naphthodianthron erhaltenen Monoamino-allo-rns-naphthodianthrons
werden in 28o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 3,8
Teilen I,3,5-Trichlortiazin
(Cyanurchlorid), 2 Teilen Natriumacetat und 0,5 Teilen Kupfersulfat unter
Rühren auf iio' erhitzt, mehrere Stunden lang dabei gehalten, kurz aufgekocht und
nach dem Abkühlen in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff,
ein blaurotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe
und liefert auf der pflanzlichen Faser aus violetter Küpe rotviolette, klare Färbungen
von sehr guter Echtheit, insbesondere von sehr guter Wasch- und Alkalikochechtheit.
Der rohe Farbstoff kann gegebenenfalls durch Kristallisation oder Behandeln in Pastenform
mit Hypochlorit gereinigt werden.
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Durch Behandeln der Lösung des Farbstoffes in Schwefelsäure mit Braunstein
bei etwa io' erhält man das entsprechende ms-Anthradianthronderivat, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
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,#,n Stelle von 1, 3, 5-Trichlortriazin kann man substituierte
Halogentriazine, Chinazoline oder andere ähnlich reagierende Substanzen zur Kondensation
heranziehen. Ebenso kann man durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen nur
einen Teil des Halogens in dem Halogentriazin ersetzen; der Rest des Halogens kann
gleichzeitig oder nachträglich gegen andere reaktionsfähige Gruppen ausgetauscht
werden.
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Ähnlich wie Amino-allo-ms-naphthodianthron reagieren die anderen durch
Reduktion der Nitroverbindungen erhältlichen Aminoverbindungen und deren Derivate,
z. B. die Alkyl-, Aryl- und Aralkylaminoverbindungen, dieser Reihen. Ebenso kann
die Alkylierung der Umsetzungsprodukte nachträglich durchgeführt werden. Beispiel
14 84 Teile Monoainino-allo-ms-naphthodianthron, erhalten durch Reduktion von Mononitro-allo-ms-iiaphthodianthron,
werden in iooo Teilen Benzotrichlorid nach Zugabe von 2oo Teilen Schwefel unter
Rühren mehrere Stunden lang auf ioo' erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Darauf
läßt man erkalten, verdünnt mit etwas Alkohol und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt
ab. Es stellt ein blaurotes, kristallines Pulver dar, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert eine violette Küpe, aus der Baumwolle
in sehr echten blauroten Tönen gefärbt wird. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln
erhält man das entsprechende ms-Anthradianthronderivat.
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.In analoger Weise reagieren die anderen nach diesem Verfahren zugänglichen
Amino- und Polyaminoverbindungen.