DE516399C - Verfahren zur Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Verbindungen erhält, wenn man Abkömmlinge des i, i'-Dianthracyls, in welchen die beiden Anthracenreste in der in den nachfolgenden Formelbildern veranschaulichten Weise in spiegelbildlicher Anordnung durch mindestens einen Sechsring miteinander verknüpft süid: mit nitrierenden Mittehi behandelt, und in den dabei entstehenden Nitroverbindungen gegebenenfalls die Nitrogruppen ganz oder teilweise durch andere Reste ersetzt. Es ist oftmals zweckmäßig, die Nitrierung dieser Körper in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Nitrobenzol, vorzunehmen; man kann aber auch hochprozentige Salpetersäure allein oder im Gemisch mit Schwefelsäure usw. verwenden.
• Die Nitroverbindungen werden meist in vorzüglicher Reinheit und guter Ausbeute erhalten. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen entstehen Mono-, Di- oder Polynitroverbindungen, die durch Reduktion in die entsprechenden Amine übergeführt werden können. Die Aminogruppen lassen sich weiterhin z. B. durch Behandlung mit Säurechloriden in Acylaminogruppen,' durch Umsetzung mit negativ substituierten organischenVerbindungen in Alkylamino-, Arylaminogruppen usw., durch Einwirkung von Aldehyden in Azomethingruppen überführen. Man kann ferner die Aminogruppen nach an sich bekannten Methoden durch Halogen (Chlor, Brom, Jod, Cyan, Rhodan), Hydroxyl-, Mercapto- bzw. verätherte Hydroxyl- oder Merkaptogruppen sowie durch Carboxylgruppen, die noch verestert werden können, ersetzen. Die Nitrogruppen können auch direkt durch Halogen, z. B. durch Behandeln mit Benzoylchlorid oder Halogen oder durch Sulfogruppen, z. B. durch Behandeln mit Alkalibisulfiten, ersetzt werden.
• Die erhaltenen Reaktionsprodukte, im besonderen diejenigen, welche Chinonstruktur besitzen, sind z. T. selbst schon Farbstoffe von ausgezeichneten Eigenschaften, z. T. stellen sie wertvolle Zwischenprodukte zur Erzeugung von Farbstoffen dar. Beispiel i 38 Teile ms-Benzdianthron werden in i4o Teilen Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren bei 8o bis go' allmählich mit 12 Teilen Salpetersäure (d = 1,53) versetzt, Man rührt 2 Stunden lang bei 8o bis go', läßt erkalten, saugt ab, behandelt mit Wasserdampf und trocknet. Das erhaltene Mononitro-ms-benzdianthron, das aus Trichlorbenzol in schönen braunroten Blättchen kristallisiert, schmilzt bei 33o bis 335', löst sich in Schwefelsäure mit blauroter Farbe und färbt Baumwolle aus grüner Küpe in chlorunechten, violetten Tönen an. Beim Einleiten von Chlor bei 14o bis 150' in eine Lösung des erhaltenen Produkts in Trichlorbenzol wird die Nitrogruppe gegen Chlor ausgetauscht.
• In analoger Weise erhält man aus dem Dimethyl-ms-benzdianthron das entsprechende Mononitroderivat. Beispiel 2 183 Teile allo-ms-Naphthodianthron, in iooo Teilen Nitrobenzol suspendiert, werden auf 85 bis 95' erwärmt und allmählich mit 54 Teilen Salpetersäure (d = 1,53) versetzt. Man rührt 2 Stunden lang, läßt dann erkalten, saugt ab, behandelt mit Wasserdampf zur Entfernung des Nitrobenzols und trocknet. Das erhaltene Mononitro-allo-ms-naphthodianthron, das aus Trichlorbenzol in glänzenden braunroten Kristallen kristallisiert, löst sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe und gibt mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine blaue Küpe. Durch Kochen mit Benzoylchlorid erhält man daraus Monochlor-allo-ms-naphthodianthron, das aus violetter Küpe echte, orangerote Färbungen liefert. Oxydiert man das Nitro-allo-ms-naphthodianthron in schwefelsaurer Lösung mit Braunstein, so entsteht in glatter Reaktion Mononitro-ms-anthradianthron.
• Dichlor-allo-ms-naphthodi " anthron, dargestellt nach Patent 457 493, liefert unter den gleichen Bedingungen i#lononitrodichlor-allo-ms-naphthodianthron. Beispiel 3 9,5 Teile ms-Naphthodianthron werden in 24o Teilen Schwefelsäure gelöst und bei -5' bis -io' mit einer Mischling von 4,5 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 18 Teilen Schwefelsäure -%"ersetzt. Man läßt die Temperatur innerhalb 3 Stunden langsam auf Zimmertemperatur steigen, gießt dann auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Das erhaltene Produkt, ein schwarzgrünes Pulver, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Schwefelsäure mit roter Farbe löslich ist, läßt sich nicht verküpen und ist der Analyse nach ein Mononitro-ms-naphtho-dianthron.
• Beispiel 4 6Teile ms-Anthradianthron werden in go Teilen Nitrobenzol suspendiert und bei go bis ioo' langsam mit io Teilen 96prozentiger Salpetersäure versetzt. Man rührt 3 Stunden lang bei go bis ioo', läßt dann erkalten, saugt ab, be handelt zwecks Entfernung des Nitrobenzols mit Wasserdampf -und trocknet. Das erhaltene Nitro-ms-anthradianthron, das aus Nitrobenzol in feinen braunen Nädelchen kristallisiert, löst sich in Schwefelsäure mit blau-",ioletter Farbe und gibt eine blaue Küpe. Beispiel 5 2o Teile 2,?,'-Dimethyl-ms-benzdianthron werden in i-,oTeilen Nitrobenzol suspendiert. Man erwärmt auf 85 bis 95' und trägt langsam unter Rühren :igTeile hochkonzentrierte Salpetersäure ein. Man hält noch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur und läßt dann erkalten. Zur Vervollständigung der Kristallisation kann man 4o bis 6oTeile Wasser einrühren. Man saugt nach einigen Stunden ab, behandelt den Filterrückstand mit Wasserdampf und trocknet. Das erhaltene Dinitrodimethyl-ms-benzdianthron läßt sich, aus siedendem Trichlorbenzol umkristallisiert, mi' glänzenden orangefarbenen Kristallen gewinnen, die in Schwefelsäure mit violettroter Farbe löslich sind, und liefert eine grüne Küpe.
• Unter ähnlichen Bedingungen erhält man auch andere Dinitroderivate, z. B. Dinitro-ms-benzdianthronundDinitroallo-ms-naphthodianthron. Beispiel 6 36 Teile des nach Beispiel 2 gewonnenen Mononitro-allo-ms-naphthodianthrons werden in Form einer wäßrigen Paste in 300 Teilen Wasser mit ioo Teilen Schwefelnatrium mehrere Stunden lang gekocht. Man saugt ab, wäscht und trocknet. Das so erhaltene Monoamino-allo-msnaphthodianthron ist ein blauschwarzes Pulver und kristallisiert aus Nitrobenzol in feinen schwarzen Nädelchen. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist grün. Ebenso lassen sich auch die in den anderen Beispielen genannten Nitrokörper zu den entsprechenden Aminen reduzieren. Man kann auch andere Reduktionsmittel, z. B. Hydrazinhvdrat oder Natriumhvdrosulfit, verwenden. Beispiel 7 io Teile Monoamino-ms-benzdianthron werden in i2o Teilen Nitrobenzol auf ioo' erwärmt. Man fügt 5 Teile Benzoylchlorid hinzu, erwärmt unter Rühren auf 14o bis 150' und läßt nach % Stunde erkalten. Nach Zusatz von etwas Soda wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Das zurück-bleibende Monobenzoyl-amino-ms-benzdianthron kristallisiert aus Trichlorbenzol in braunroten Kristallen, die sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen, und färbt aus grüner Küpe Baumwolle in orangegelben, sehr echten Tönen.
• Auf gleiche Weise erhält man die Acylderivate der anderen analog Beispiel 6 darstellbaren Mono-, Di- und Polyamine, wobei man als Acylkomponente nicht auf Benzoylchlorid beschränkt ist, sondern auch andere höhermolekulare Säurechloride, z. B. solche der Anthrachinonreihe, etwa i, 2-.-#,minoanthrachinoncarbonsäurechlorid, verwenden kann. Es seien als Vertreter dieser Farbstoffgruppe das Benzoylamino-ms-anthradianthron und das i-Aminoanthrachinon-:z-carbonylamino-allo-ms-naphthodianthron genannt. Letzteres färbt Baumwolle in klaren kräftigen blauroten Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel 8 12 Teile Monoamino-ms-benzdianthron, 7,4 Teile Dibromdibenzpyrenchinon, 5 Teile Pottasche und 1,5 bis 2 Teile Kupferoxyd werden in 2oo Teilen Naphthalin unter Rühren so lange auf 2oo bis 2io' erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man saugt heiß ab und destilliert das Naphthalin mit Wasserdampf ab. Der schwarzgraue Rückstand läßt sich aus Trichlorbenzol umkristallisieren. Er löst sich mit blauer Farbe in Schwefelsäure und liefert auf Baumwolle aus schmutzigroter Küpe gelbbraune Färbungen.
• Ebenso lassen sich die anderen Amine mit Mono- oder Polyhalogenverbindungen umsetzen. Beispiel 9 5 Teile Monoamüio-allo-ms-naphthodianthron werden in ioo Teilen Schwefelsäure gelöst und mit der berechneten Menge salpetriger Säure diazotiert. Die entstandene Diazoverbindung wird durch Einrühren der Lösung in Eis und Ab- saugen isoliert und unter Rühren mit jodkalium in wäßriger Lösung umgesetzt. Das entstandene 3,lonojod-allo-ms-naphthodianthron ist ein roter Körper, der aus Trichlorbenzol in kürzen glänzenden Prismen kristallisiert, seine Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist grün, aus blauroter Küpe wird die Faser rosa gefärbt.
• Man kann die Aminogruppen nicht nur gegen Halogen, sondern auf die übliche Weise auch gegen andere einwertige Reste, z. B. gegen Oxygruppen, Merkaptogiuppen, ferner gegen den Cyan- oder Rhodanrest austauschen, wobei man die erhaltenen Produkte u. U. noch veräthern bzw. verseifen und verestem kann. Beispiel io 21 Teile Monoamino-allo-ms-naphthodianthron werden mit 7 Teilen o - Chlorbenzaldehyd in ioo Teilen Nitrobenzol kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten und saugt ab. Das erhaltene Azomethin bildet braunrote Kristalle, die aus blauroter Küpe Baumwolle blaurot färben.
• Analoge Reaktionsprodukte erhält man aus Amino-ms-benz-, Amino-ms-naphtho- und Amino-ms-anthradianthronen.
• An Stelle von o-Chlorbenzaldehyd können andere Aldehyde, z. B. i-Aminoanthrachinon-2-aldehyd, angewandt werden. Beispiel ii 81 Teile allo-ms-N-Taphthodianthron werden unter stark-er Kühlung (Eis + Kochsalz) und Rühren in 8io Teile 96prozentige Salpetersäure eingetragen, eine kurze Zeit lang gerührt, wobei zuerst Lösung eintritt und darauf Ausscheidung des Reaktionsproduktes, hierauf saugt man ab. Dabei bleibt die Hauptmenge des Reaktionsproduktes, der Analyse nach ein Tetranitro-allo-ms-naphthodianthron, in Form orangeroter Kristalle zurück; der Rest kann durch Fällen mit Wasser und Absaugen gewonnen werden. Das Tetraiiitro-allo-msnaphthodianthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe, liefert eine violettblaue Küpe und färbt Baumwolle in chlorunechten, grauen Tönen.
• Auf ähnliche Weise erhält man aus ms-Benzdianthron ein Tetranitroderivat, welches ein orangefarbenes Pulver darstellt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rosaroter Farbe löst. Beispiel 12, 2 Teile allo-ms-Naphthodianthren (dargestellt durch Erhitzen von allo-ms-Naphthodianthron mit jodwasserstoffsäure und Phosphor auf 140 bis i5o'; rhombische Täfelchen aus Pyridin) werden bei -io' in :zo Teile konzentrierte Salpetersäure eingetragen. Man läßt die Temperatur unter Rühren allmählich auf Zimmertemperatur ansteigen, gießt auf Eis, saugt ab und trocknet. Man erhält ein Tetranitroderivat, das ein braunes Pulver darstellt und sich in Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst. Beispiel 13 25 Teile des durch Reduktion von Mononitro-allo-rns-naphthodianthron erhaltenen Monoamino-allo-rns-naphthodianthrons werden in 28o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 3,8 Teilen I,3,5-Trichlortiazin (Cyanurchlorid), 2 Teilen Natriumacetat und 0,5 Teilen Kupfersulfat unter Rühren auf iio' erhitzt, mehrere Stunden lang dabei gehalten, kurz aufgekocht und nach dem Abkühlen in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff, ein blaurotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert auf der pflanzlichen Faser aus violetter Küpe rotviolette, klare Färbungen von sehr guter Echtheit, insbesondere von sehr guter Wasch- und Alkalikochechtheit. Der rohe Farbstoff kann gegebenenfalls durch Kristallisation oder Behandeln in Pastenform mit Hypochlorit gereinigt werden.
• Durch Behandeln der Lösung des Farbstoffes in Schwefelsäure mit Braunstein bei etwa io' erhält man das entsprechende ms-Anthradianthronderivat, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
• ,#,n Stelle von 1, 3, 5-Trichlortriazin kann man substituierte Halogentriazine, Chinazoline oder andere ähnlich reagierende Substanzen zur Kondensation heranziehen. Ebenso kann man durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen nur einen Teil des Halogens in dem Halogentriazin ersetzen; der Rest des Halogens kann gleichzeitig oder nachträglich gegen andere reaktionsfähige Gruppen ausgetauscht werden.
• Ähnlich wie Amino-allo-ms-naphthodianthron reagieren die anderen durch Reduktion der Nitroverbindungen erhältlichen Aminoverbindungen und deren Derivate, z. B. die Alkyl-, Aryl- und Aralkylaminoverbindungen, dieser Reihen. Ebenso kann die Alkylierung der Umsetzungsprodukte nachträglich durchgeführt werden. Beispiel 14 84 Teile Monoainino-allo-ms-naphthodianthron, erhalten durch Reduktion von Mononitro-allo-ms-iiaphthodianthron, werden in iooo Teilen Benzotrichlorid nach Zugabe von 2oo Teilen Schwefel unter Rühren mehrere Stunden lang auf ioo' erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Darauf läßt man erkalten, verdünnt mit etwas Alkohol und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es stellt ein blaurotes, kristallines Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und liefert eine violette Küpe, aus der Baumwolle in sehr echten blauroten Tönen gefärbt wird. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln erhält man das entsprechende ms-Anthradianthronderivat.
• .In analoger Weise reagieren die anderen nach diesem Verfahren zugänglichen Amino- und Polyaminoverbindungen.

Claims (2)

1. PATFNTANSPRÜci-ir: i. Verfahren zur Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Abkömmlinge des i, i'-Dianthracvls, in denen die beiden Anthracenreste m' spiegelbildlicher Anordnung durch mindestens einen Sechsring miteinander verknüpft sind, mit nitrierenden Mitteln behandelt und in den erhaltenen Nitroverbindungen gegebenenfalls die Nitrogruppen ganz oder teilweise durch andere Reste ersetzt.
2. 2. Ausführungsforin des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrogruppen durch Reduktion in Aminogruppen überführt und gegebenenfalls in diesen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch beliebige Radikale oder die Aminogruppen selbst ganz oder teilweise durch einwertige Reste ersetzt.