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KAISERLICHES

PATENTAMT.

«j ß.₂-Naphtylendiaminen.

Das Verfahren des Haupt-Patentes Nr. 78497 und seines ersten Zusatzes Nr. 79189 läfst sich auch auf die in den Patentschriften Nr. 77866 und 78854, Kl. 12, beschriebenen zweifach substituirten m - Naphtylendiamine und deren Sulfosäuren unter Erzielung werthvoller Azinfarbstoffe ausdehnen.

Von den Producten der Patentschrift Nr. 77866 kommen als neu nur die aus der β j - Naphtylamin - α ₂ α ₄ - disulfosäure C und den primären aromatischen Aminen gewonnenen zweifach substituirten Ci₁ ß₂ -Naphtylendiamin-cig- sulfosäuren in Betracht, von den nach Patentschrift Nr. 78854 erhältlichen, durch zwei verschiedene aromatische oder durch einen aliphatischen Und einen aromatischen Rest substituirten m-Naphtylendiaminen und deren Sulfosäuren wurden bislang zu Farbstoffzwecken verwendet die aus AeUIyI-Ci₁ -naphtylamin-ß₂ -sulfosäure und Anilin bezw. p-Toluidin erhältlichen Basen (das Aethylphenyl- (bezw. -tolyl-) Ci₁ ß₂-naphtylendiamin), sowie die aus Aethyl-Ct₁ -naplitylamin-ß., ß₃-disulfosäure und p-Toluidin, aus Aethyl-a₁-naphtylamin-ß₂ α ₄ - disulfosäure und Anilin Oder p-Toluidin, aus Phenyl- α j naphtylamin-ß₂ ß₃ a₄-tr.isulfosäure Und p-Toluidin und aus Phenyl-a₁-naphtylamin-ß₂a₃ß₄-trisulfosäure und p-Tolüidin gewonnenen Sulfosäuren. ■';■■■.

■ ' Das Verfahren zur Darstellung der Farbstoffe aus diesen m-Naphtylendiaminderivaten und den Nitroso- bezw. Azoverbindungen der aromatischen Amine, wobei, wie bekannt, an Stelle der Nitrosoverbindungen auch die Chinonimide verwendet werden können, ist ganz analog dem im Haupt- und 1. Zusatz-Patente beschriebenen. Auch hier können die zunächst resultirenden unlöslichen oder. schwerlöslichen Producte durch Behandeln mit Sulfonirungsrnitteln leichter löslich gemacht werden.

Beispiel I.

8,3 kg Di-p-tolyl-ßj β ₂ - naphtylendiamin - α ₃ sulfosäure C und 4,5 kg Nitrosomonomethyl-otoluidin werden unter Zusatz von 2,7 kg Natriumacetat in 18 kg Alkohol gelöst und allmählich auf 60 ° angewärmt. Die Reaction schreitet von selbst weiter und am Ende hat sich die Monosulfosäure des Farbstoffes in glänzenden Nädelchen abgeschieden. Nach dem Filtriren und Trocknen trägt man 1 Theil der Monosulfosäure in 4 Theile Schwefelsäuremonohydrat ein und erwärmt auf 80 bis ioo°, bis eine Probe in Alkali klar löslich ist. Die in heifsem Wasser leicht lösliche Sulfosäure wird in Form ihres Natronsalzes isolirt; sie bildet rothgelbe Blättchen und erzeugt auf Wolle klare bläulich · rothe Töne.

Ersetzt man das Nitrosomonomethyl-o-toluidin durch die äquivalente Menge Nitrosoäthyldiphenylamin und sulfirt das zunächst entstehende Product, so gelangt man zu einem

violetten Farbstoff. Bei der Condensation von Ditolyl-A₁-P₂ - naphtylendiamin - α ₃ - sulfosäure mit Nitrosoäthylbenzylanilinsulfosäure resultirt ein Farbstoff, der Wolle violett aqfärbt.

Beispiel II.

7,1 kg Aethyl-p-tolyl-Äj ß-₂ - naphtylendiamina_i-sulfosäure und 9,6 kg Nitrosoäthylbenzylaniljnsulfosäure werden unter Zusatz von 2,7 kg Natriumacetat in 20 kg Alkohol erwärmt, bis die Nitrosoverbindung verschwunden ist. Man giefst in Wasser, kocht auf und salzt den Farbstoff aus. Er färbt Wolle in blauen Tönen an.

Beim Ersatz der Aethyl-p-tolyl-Ct₁ ß₂- naphtylendiamin- a₄-sulfosäure in diesem Beispiele durch eine äquivalente Menge Phenyl-p-tolyl-Ct₁ ß₂ -naphtylendiamin - a₃ ß₄- disulfosäure erhält man einen Wolle blauviolett anfärbenden, beim Ersatz durch die Phenyl-p-tolyl-Ct₁ ß₂-naphtylendiamin-ß₃ a_i- disulfosäure einen grünblauen Farbstoff.

Verwendet man eine äquivalente Menge Aethylpheny 1 - α ₁ β ₂ - naphtylendiamin und behandelt die resultirende Azinmonosulfosäure mit sulfirenden Agentien, so gelangt man zu einer violett färbenden Polysulfosäure.

Durch Condensation von Aethylphenyl-Ct₁ ß₂-naphtylendiamin mit Nitrosodimethylanilin und Sulfirung des zunächst entstehenden basischen Farbstoffes erhält man einen Farbstoff, der Wolle blauviolett anfärbt.

Beispiel III.

17,5 Theile Chinondichlordiimid, 27,0 Theile Aethyl-p-tolyl- α _t β ₂- naphtylendiamin, 200 Theile Alkohol und 13,0 Theile essigsaures Natrium werden auf dem Wasserbade etwa 2 Stunden bezw. so lange erwärmt, bis die Farbstoffbildung vollendet ist. Man setzt alsdann cone. Salzsäure zu und isolirt den Farbstoff als salzsaures Salz. Er färbt tannirte Baumwolle rothviolett an. Beim Behandeln mit sulfirenden Agentien geht er in eine wasserlösliche Sulfosäure über.

Beispiel IV.

6,8 kg Aethylphenyl-Ct₁ ß₂-naphtylendiamina₄-sulfosäure und 12 kg Benzolazophenyl-ctjnaphtylamin-ct₄-sulfosäure werden unter Zusatz von 2,7 kg Natriumacetat in 40 kg Eisessig gelöst und etwa 4 Stunden auf ioo° erhitzt. Alsdann giefst man in heifses Wasser, fällt den ziemlich schwerlöslichen Farbstoff mit Salz und reinigt denselben durch Umlösen aus heifsem Wasser unter Zusatz von Soda. Er erzeugt auf Wolle blaue Töne.

In analoger Weise erhält man aus Aethyl-ptolyl - Ct₁ β ₂ - naphtylendiamin - β ₃- sulfosäure und Benzolazomonoäthyl-ct-naphtylamin ein Product, das durch Sulfiren in eine leicht lösliche, Wolle violett anfärbende Polysulfosäure übergeht.

In ganz analoger Weise,' wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, lassen sich aus den übrigen m-Naphtylendiaminderivaten und den Nitroso- oder Azoverbindungen der aromatischen Amine (oder den Chinonimiden) bezw. deren Sulfosäuren die Farbstoffe darstellen. , .

Die im 1. Zusatz-Patente Nr. 79189, im 2. Zusatz - Patente Nr. 80778 und im vorstehenden Verfahren verwendeten, basische Gruppen enthaltenden Azofarbstoffe können durch Azokörper ersetzt werden, die keine basischen Gruppen enthalten, z. B. durch Azobenzol.

Die Azinbildung findet hierbei in analoger Weise wie bei der Darstellung der bisher beschriebenen Farbstoffe statt, indem das bei Spaltung des . durch Wasserstoffentziehung oxydirend wirkenden Azokörpers auftretende Alphylamin, z. B. Anilin (bezw. ein Phenylamidorest) mit dem a_L ß₂ - Näphtylendiaminderivat unter Vermittelung des Azokörpers als Oxydationsmittel zusammentritt, wobei der Stickstoff des Alphylamins, welcher in die p-Stellung zur ct-Amidogruppe des Naphtylendiaminderivates eingreift, sowie der in dem letzteren in Form der substituirten ß-Amidogruppe enthaltene Stickstoff an der Bildung des Azinringes Jheilnehmen.

Die entstehenden Farbstoffe gehören ebenso wie die bisher beschriebenen Producte nicht zu den Isorosindulinen, sondern zu den Rosindulinen, und zeigen auch ganz das Verhalten der Farbstoffe dieser Reihe. Das Azobenzol kann selbstverständlich durch seine Homologen- und Analogen, wie z. B. Azotoluol, Azonaphtalin, Oxyazobenzol, Aethoxyazobenzol, Oxyazobenzolsulfosäure etc. ersetzt werden. Aus den substituirten m-Naphtylendiaminen selbst und unsulfirten Azoderivaten erhält" man so basische Körper, die durch Sulfiren in Farbstoffsulfosäuren übergehen. Die aus den substituirten m-Naphtylendiaminsulfosäuren oder aus sulfirten Azokörpern entstehenden Farbstoffe werden, wenn sie sich als zu schwerlöslich erweisen, zweckmäfsig durch Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure oder deren Ersatzmitteln, wie Monohydrat, Schwefelsäurechlorhydrin etc., in Polysulfosäuren übergeführt. .

Die so resultirenden Farbstoffsulfosäuren färben Wolle in saurem Bade roth bis violettblau an, also in Tönen, die im Vergleich zu den mit den Farbstoffen aus Amidoazokörpern erhaltenen mehr nach dem Roth des Spectrums hin verschoben sind.

Beispiel V.

8,36 kg Di-ρ-tolyl-et j ß₂ - naphtylendiaminßg-sulfosäure werden mit 5,46 kg Azobenzol in 30 kg Eisessig unter Zusatz von 1,3.6 kg

Natriumacetat auf Temperaturen von 80 bis 120⁰ erhitzt, bis die Lösung roth erscheint und keine Zunahme der Färbung mehr zu bemerken ist. Durch Eingiefsen in Wasser erhält man die Monosulfosäure, die, wenn nöthig, aus Alkohol umkrystallisirt wird. Zur Ueberführung in einen leicht löslichen Farbstoff erhitzt man 1 Theil dieses Productes mit 3 bis 5 Theilen rauchender Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt auf 60 bis ioo°, bis eine herausgenommene Probe in heifsem Wasser löslich ist. Man giefst auf Eiswasser, filtrirt die ausgeschiedene Farbstoffsulfosäure ab und reinigt dieselbe durch das Ammoniumsalz.

Sie färbt Wolle in blaurothen Tönen an und zeichnet sich vor ähnlichen Producten durch viel gröfsere Lichtechtheit sowie durch bedeutendes Egalisirungsvermögen aus.

Beispiel VI.

2 Mol. Di-p-tolyl - Ct₁ ß.₂-naphtylendiamina₃-sulfosäure und 3 Mol. Benzolazophenolsulfosäure (aus Anilin und Phenol-o-sulfosäure) werden in möglichst wenig 7oprocentiger Essigsäure unter Zusatz von Natriumacetat heifs gelöst und so lange auf 120 bis 130⁰ erwärmt, bis die Farbe der Lösung eine rein bläulichrothe ist. Man la'fst erkalten, wobei sich der Farbstoff zum gröfsten Theil in Nädelchen abscheidet, welche durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt und in bekannter Weise in irgend ein Alkalisalz übergeführt werden. Das so erhaltene Product färbt Wolle in bläulichrothen Nuancen und besitzt grofse Egalisirungsfähigkeit und Lichtechtheit.

BeispielVII.

Ditolyl-Ct₁ β₂ - naphtylendiamin-a₄-sulfosäure und Aethoxyazobenzol Werden wie im Beispiel VI im Verhältnifs von 2 : 3 Molecülen unter Natriumacetatzusatz in Essigsäurelösung erhitzt. Beim Erkalten der Schmelze scheidet sich das Azin aus, das durch Behandeln mit Schwefelsäure, von 66° B. bei 80 bis ioo°in eine in heifsem Wasser leicht lösliche Disulfosäure übergeführt wird. Sie färbt Wolle in alkali- und sä'ureechten blauvioletten Tönen an.

Beispiel VIII.

Ersetzt man im vorhergehenden Beispiele die dort verwendete Säure durch Ditolyl- CL₁ 6 ₂ - naphtylendiamin - α ₃ -sulfosäure und das Aethoxyazobenzol durch p-Oxyazobenzol, so erhält man in analoger Weise einen blaustichig rothen Farbstoff, der sich in cone. Schwefelsäure nicht mit grüner, sondern mit blauer Farbe löst.

In. analoger Weise werden die übrigen Farbstoffe erhalten, die auf Wolle ebenfalls rothe bis blaue Töne erzeugen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Die Ausführung der durch die Ansprüche 1 und 2 des Haupt - Patentes Nr. 78497, sowie die Ansprüche 1 und 2 des Zusatz-Patentes Nr. 79189 geschützten . Verfahren unter Verwendung der nach den Patenten Nr. 77866 und 78854, Kl. 12, erhältlichen substituirten Ct₁ ß₂-Naphtylendiamine oder deren Sulfosäuren, speciell von Di-ptolyl -a j β ₂ - naphtylendiamin - et ₃ - sulfosäure, Aethylphenyl-(oder -p-tolyl-) Ct₁ β ₂- naphtylendiamin, Aethyl - ρ - tolyl - Ct₁ β ₂- naphtylendiamin -j3g-sulfosäure, Aethylphenyl- (oder -p-tolyl-) Ct₁ ß₂ naphtylendiamin - ct₄-sulfosäure, Phenyl-p-tolyl-Ct₁ ß.₂-naphtylendiamin^: a₃ ß₄- (oder ß₃ a₄-) disulfosäure.

2. Die specielle Ausführungsform des durch vorstehenden Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Benutzung der Nitroso- bezw. Azoverbindungen des Dimethylanilins, Monomethyl-o-toluidins, Aethyldiphenylamins, der Aethylbenzylanilinsulfosäure, des Aethyl-anaphtylamins und der Pbenyl-cq -naphtylamin-α ₄ -sulfosäure oder unter Benutzung von Chinondichlordiimid.

3. Verfahren zur Darstellung von rothen bis blauen' Azinfarbstoffen, darin bestehend, dafs man die in den Patenten Nr. 79189 und Nr. 80778 sowie im vorstehenden Anspruch ι verwendeten Amidoazokörper durch solche Azokörper ersetzt, die keine Amidogruppen enthalten.

4. Ueberführung der nach dem durch ■ Anspruch 3 geschützten Verfahren aus den substituirten Ci₁ ß.₂ - Naphtylendiaminsulfosäuren erhaltenen unlöslichen oder schwerlöslichen Farbstoffsäuren in leicht lösliche Farbstoffpolysulfosäuren durch Behandeln mit Sulfirungsmitteln.

5. Die Ausführung des durch die Ansprüche 3 und 4 geschützten Verfahrens unter Verwendung von Azobenzol, p-Oxyazobenzol, Aethoxyazobenzol, Benzolazophenol-o-sulfosäure.

6. Die Ausführung des durch die Ansprüche 3 und 4 geschützten Verfahrens unter Anwendung von

Di-p-tolyl - Ct₁ ß₂-naphtylendiamin-a₃-

sulfosäure,
Di-p-tolyl- Ci₁ ß₂ -naphtylendiamin-et₄-

sulfosäure,
Di - ρ - tolyl - α ₁ β ₂ - naphtylendiamin - β ₃ -

sulfosäure.