DE245231C

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Publication number: DE245231C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 245231'-KLASSE 22 b. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juli 1911 ab.

Nitrierte Rhodole waren bis jetzt nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man zu einer ganzen Reihe von wertvollen Farbstoffen gelangen kann, indem man Rhodole mit nitrierenden Mitteln behandelt. Das Verfahren ist anwendbar auf die Rhodole, die sich von der Phtalsäure und von Resorcin ableiten, die der allgemeinen Formel entsprechen:

OH

wo'22=Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein kann und wo in X und auch an andern Stellen Substituenten sein können, z. B. COOH, SO₃H, die beschrieben sind in den Patentschriften 108419, 123077 sowie neben andern in der französischen Patentschrift 429302.

Der zu nitrierende Farbstoff wird am einfachsten in Schwefelsäure gelöst und die erforderliche Menge Salpetersäure in Form von Mischsäure zugefügt. Im allgemeinen nehmen die Rhodole ein Molekül Salpetersäure auf. Diejenigen, die in der Atninogruppe durch Benzyl- oder Phenylgruppen substituiert sind, können mehr als ein Molekül Salpetersäure aufnehmen.

Es wurde ferner gefunden, daß man auch auf einem anderen Wege zu gleichen oder sehr ähnlichen Produkten gelangen kann als durch Nitrierung der Rhodole. Durch das Patent 145190, 12 q (B. B. XXXVII, S. 726) ist bekannt, daß Resorcindisulfosäure sich nitrieren läßt. Die so erhaltene Nitroresorcindisulfosäure kondensiert sich nun mit im Stickstoff substituierten Amino - m - oxybenzoylbenzoesäuren in gleicher Weise, wie es in der französischen Patentschrift 429302 beschrieben ist für Resorcindisulfosäure. Zu dieser Kondensation sind auch fähig Nitroresorcine und deren Sulfosäuren, soweit sie bekannt sind.

β - Resorcylsäure läßt sich leicht sulfonieren (Wiener Akademieberichte 1879,80. Bd., II. Abt., S. 514). Diese Sulfo-S-resorcylsäure kondensiert sich ebenfalls mit substituierten Aminom-oxybenzoylbenzoesäuren unter Bildung von Rhodolen, und zwar erhält man (weitaus zur Hauptsache) jeweils die gleichen Produkte wie bei Anwendung von ß-Resorcylsäure selbst. Die Sulfogruppe wird also einfach eliminiert bei der Kondensation. Die Sulfo-β-resorcylsäure läßt sich jedoch unter bestimmten Vorsichtsmaßregeln nitrieren zu einer Nitrosulfodioxybenzoesäure, die sich wiederum mit substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren zu Rhodolen kondensieren kann.

Die Farbstoffe, die so entstehen, sind wie die Ausgangsfarbstoffe öder die analogen nicht nitrierten Rhodole, Beizenfarbstoffe, was in der Verschiedenheit der Färbungen auf ungebeizter und gebeizter Faser zum Ausdruck kommt. Ihre Nuancen auf chromgebeizter Faser variieren von gelb bis blaustichig rot. Zum Unterschied von den entsprechenden nicht nitrierten Rhodolen färben die Nitrorhodole

die Faser in gelbstichigeren Tönen an. Ihr saurer Charakter, namentlich der nicht sulfonierten, nur Karboxylgruppen enthaltenden, erhöht die Löslichkeit in Alkalien. Gewisse Echtheitseigenschaften werden durch den Eintritt der Nitrogruppe günstig beeinflußt, na mentlich die Lichtechtheit der Färbungen mit Chrombeize auf Wolle, die viel besser ist als die der entsprechenden nicht nitrierten Rhodole.

ίο Die auf dem zweiten Wege erhaltenen Nitrorhodole (durch Kondensation eines Nitroresorcinderivates mit einer substituierten Aminom-oxybenzoylbenzoesäure) gleichen denjenigen, die durch direktes Nitrieren der entsprechenden Rhodole gewonnen werden. Ob es sich um isomere oder um identische Produkte handelt, kann nicht mit Sicherheit entschieden werden.

Einige der nicht sulfonierten Nitrorhodole lassen sich zur Erhöhung ihrer Löslichkeit unter bestimmten Bedingungen sulfonieren, besonders leicht diejenigen, die in der Aminogruppe den Benzyl- oder Phenylrest haben.

Das Verfahren wird erläutert durch folgende

Beispiele: Beispiel I.

43,9 Teile Dimethylrhodolsulfosäure (freie Farbsäure des Farbstoffes aus Dimethylaminom-oxybenzoylbenzoesäure und Resorcindisulfosäure, dargestellt nach Beispiel II der französischen Patentschrift 429302) werden in der vier-. fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Unter Rühren und Kühlen wird hierauf eine 6,3 Teilen Salpetersäure entsprechende Menge Mischsäure, z. B. 14,3 Teile Mischsäure mit 44 Prozent HNO₃, genügend für ein Mononitroderivat, langsam zugefügt. Durch längeres Stehenlassen während mehrerer Tage bei gewöhnlicher Temperatur oder durch kurzes Erwärmen auf 70⁰ C. wird die Nitrierung beendet. Wenn in der Reaktionsmasse freie Salpetersäure sich nicht mehr nachweisen läßt, wird auf Eiswasser gegossen, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und in ein leichtlösliches Alkalisalz übergeführt. Der Farbstoff unterscheidet sich vom Ausgangsfarbstoff durch eine gelbere Nuance.

Beispiel II.

40,3 Teile Dimethylrhodolkarbonsäure (Farbstoff aus Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und ß-Resorcylsäure) oder eine äquivalente Menge eines anderen, nach dem Verfahren der Patentschrift 123077 erhaltenen Farbstoffes aus einer am Stickstoff substituierten Aminom-oxybenzoylbenzoesäure und iS-Resorcylsäure werden in der vierfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und eine 6,3 Teilen Salpetersäure entsprechende Menge Mischsäure,

z. B. 18 Teile Mischsäure von 35 Prozent HNO₃, 15,3 Prozent SO₃H, 49,7 Prozent H₂SO ₄, langsam unter Rühren und Kühlen zugefügt. Die Masse wird längere Zeit stehen gelassen oder kurze Zeit erwärmt, bis keine freie Salpetersäure sich mehr nachweisen läßt. Durch Ausgießen auf Eiswasser wird der Farbstoff abgeschieden, in heißer Natriumacetatlösung, in der er sich viel besser löst als der Ausgangsfarbstoff, gelöst und aus der Lösung mit Säure wieder gefällt. Man löst das Produkt hierauf in Alkali und salzt aus. Zum Unterschied vom Ausgangsfarbstoff weist der erhaltene Farbstoff außer der gelberen Nuance noch eine bedeutend erhöhte Lichtechtheit seiner Färbungen auf chromierter Wolle auf. Er läßt sich auf Wolle mit Chrombeize sowohl nach dem Einbad- oder sog. amerikanischen Verfahren (d. h. Farbstoff und Beize von Anfang an im Färbebad) wie auch durch Nachchromieren färben.

Beispiel III.

49,3 Teile des Farbstoffes aus Äthylbenzylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure und ß-Resorcylsäure (Patentschrift 123077)· werden in der vierfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst und 36 Teile einer Mischsäure von 35 Prozent HNO₃, entsprechend 12,6 Teilen Salpetersäure, unter Kühlen und Rühren langsam zugefügt. Die Behandlung und Aufarbeitung ist derjenigen in Beispiel II analog.

Der so entstehende Farbstoff färbt chromgebeizte Wolle in gelben walk- und lichtechten Tönen an, während· der Ausgangsfarbstoff eine blaustichig rote Nuance liefert.

Beispiel IV.

11 Teile Resorcin werden in 120 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und sulfoniert und nach dem Verfahren der Patentschrift 145190 mit 14,3 Teilen Mischsäure mit 44 Prozent HNO₃ nitriert zu Nitroresorcindisulfosäure. In die Reaktionsmasse werden 28,5 Teile Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure oder eine äquivalente Menge einer anderen am Stickstoff substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure eingerührt und das Gemenge auf 90 ° erhitzt, bis keine weitere Zunahme der Farbstoffbildung mehr konstatiert werden kann. Die erkaltete Schmelze wird auf Eiswasser gegossen. Der Farbstoff scheidet sich in Flocken ab; er wird filtriert und gepreßt. Durch Natriumacetatlösung läßt er sich von vorhandenen Unreinigkeiten weglösen. Aus der filtrierten Lösung wird der Farbstoff durch Säure gefällt, filtriert und in üblicher Weise in ein leicht lösliches Alkalisalz übergeführt. Der Farbstoff färbt chromgebeizte Faser in roten Tönen an. Die Nuance ist viel gelbstichiger als die des analogen Farbstoffes aus

nicht nitrierter Resorcindisulfosäure, sie ist jedoch etwas blauer als die des Farbstoffes nach Beispiel I.

Beispiel V.

In eine Lösung von β - Resorcylsäuresulfosäure, erhalten aus 16 Teilen ß-Resorcylsäure und 64 Teilen Schwefelsäuremonohydrat, werden unter gutem Rühren und Kühlen 18 Teile einer Mischsäure mit 35 Prozent HN O ₃, entsprechend 6,3 Teilen Salpetersäure, langsam eingetragen. Das Ganze wird längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur gelassen und zum Schluß noch kurz auf 70⁰ erwärmt. Nachdem man sich überzeugt hat, daß keine freie Salpetersäure mehr vorhanden ist, werden in die erkaltete Masse 28,5 Teile Dimethylamino-moxybenzoylbenzoesäure eingerührt und das Gemenge auf 90⁰ erhitzt, bis eine weitere Zu-

ao nähme der Farbstoff bildung, nicht mehr festgestellt werden kann. Diese Kondensation verläuft langsamer als die analogen Kondensationen von in der Aminogruppe substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren mit ß-Resorcylsäure oder den Sulfosäuren von Resorcin und Pyrogallol. Die Aufarbeitung geschieht wie üblich durch Ausgießen auf Eiswasser, Abfiltrieren und Pressen des Farbstoffes, Weglösen desselben von Nebenprodukten durch Natriumacetatlösung, Überführen des mit Säure wieder abgeschiedenen Farbstoffes in eine lösliche Form durch Lösen in Alkali und Aussalzen. Der Farbstoff färbt blauer als der nach Beispiel II.

Sämtliche Farbstoffe sind braune bis rote Pulver, die in Form ihrer Alkalisalze leicht löslich sind und aus diesen Lösungen auf Säurezusatz wieder ausgefällt werden. Die Eigenschaften einiger Vertreter dieser Färbstoffreihe sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

25	Lösungs farbe in konz. H₂SO,	Schwefel saure Lösung + H₂O	Lösungs farbe in verdünn ten Alkalien	Färbung auf ungeheizte Wolle	Färbung auf chrom- gebeizte Wolle
I. Farbstoff aus Dimethylamine - m- 30 oxybenzoylbenzoesäure + Resor cindisulfosäure, nitriert	zitronengelb	gelbstichig rot	gelbstichig rot, grüne Fluoreszenz	rotorange	orangerot
II. Farbstoff aus Dimethylamine-m- oxybenzoylbenzoesäure + β - Re- sorcylsäure, nitriert	gelb	gelbstichig rot	gelbstichig rot, grüne Fluoreszenz	orange	rot
III. Farbstoff aus Äthylbenzylamino- m-oxybenzoylbenzoesäure + ß- Resorcylsäure, nitriert	gelbbraun	gelbbraun, heller	gelbbraun	gelb	braungelb
IV. Farbstoff aus Dimethylamino-m- 40 oxybenzoylbenzoesäure + Nitro- resorcindisulfosäure	zitronengelb	gelbstichig . rot	gelbstichig rosa, grüne Fluoreszenz	rotorange	orangerot, blauer als I
V. Farbstoff aus Dimethylamino-m- oxybenzoylbenzoesäure + Nitro- ß-resorcylsäuresulfosäure	gelb	gelbstichig rot	rosa, blauer als IV, grüne Fluoreszenz	hellrot	blaustichig rot

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von beizenziehenden Nitrofarbstoffen der Rhodolreihe, darin bestehend, daß
a) die Rhodole, die sich von der Phtalsäure und vom Resorcin, dessen Sulfosäuren sowie ß-Resorcylsäure ableiten, in geeigneten Medien, wie z. B. Schwe

felsäure, mit nitrierenden Mitteln behandelt werden, oder

b) Nitroresorcine, Nitroresorcinsulfosäusäuren oder Nitro-ß-resorcylsäuresulfosäure mit einer in der Aminogruppe substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure in einem geeigneten Medium kondensiert werden
und die so erhaltenen Produkte durch Überführung in leicht lösliche Alkalisalze in eine verwendbare Form gebracht werden,