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Verfahren zur Darstellung von beizenziehenden Farbstoffen der -Triphenylmethanreihe.
Eis .wurde gefunden, daß beim Oxydieren eines Moleküles des Dianilides -der Methylendisalicylsäure
(erhalten durch die Einwirkung von i -Mol. Forma@ldIehyd auf - 2 ,Moll. des Anitides
der .Salicyl:säure; vgl. Ainnalen 210, S. 342) mit i Mol. Salicylsäure ein
neuer beizenziehender Farbstoff erhalten wird. ` Dieser Farbstoff untersahlei&t
sich vom analogen nicht aniltdierten Produkt i(Anrin trikarbonsäure, Patent 49970)
-durch einen viel röteren Fambtön. Er soll in der Wollfäribemei mit Ohrombeiize
Verwendung finden.
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Was seine Verwendung - im Kattundruck anbetrifft, so wurde gefunden,
daß er trübe, wenig intensive Töne.liefert, daß jedoch seien S.ul£oderivat Im Drück
mit Chromfbieze viel leibhaftere; stärkere und echtere Far@btäne gibt aIs der nicht
sulfonierte Farlhstoff. Wahrscheinlich tritt die Sulfogruppe in den Apili.nrest
ein.
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Der Farbstoff »Aurintrikarbonsäure«, das Chronwüolett des Handels,
enthält in:- seinem Molekül drei Sati,cytsäureneste. Er enthält also dreimal das
Gruppenpaar OH: COOH in 0r thostetliung.Diesem Umstand verdankt er ;seltne typische
E:ngensahaft als Bei.zenfarbs.toff Bund wohl: auch die Wasch- und Seffenechtheit
der idamit hergestelten Färbungen. Es war also reicht vorauszusehen, @daß ein Farbstoff,
der dieses Beizengruppenpaar OH: COOH nur einmal enthält (die beiden übrigen Karboxylgruppen
im Molekül sind anilidiert), ähnliche wertvolle Echtheitseigenschaften (Wasch-.
und Seifenechtheit) wie das Chromviolett aufweist.
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Das Verfahren beschränkt sich nicht auf das angeführte Beispiel. An
Ställe :der Salicylsäure kann o-Kresotinsäure rverwengjet werden, im allgemeinen
eine aromatische o-Oxykarhonsäiure, sowohl fün# die Daxstellung der Anili@do=metl-iylen-di-o-oxykarbonsäure,
als auch um mit der letzteren oxydiert zu werden.
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Für Aie ;Sübstitution :der Karboxylgr@uppe tarn an Stelle@von Anilin
ein glitro-, Haitogenusw. Derivat des Anilins verwendet werden; reit andieren Worten,
es kann ein aromatisches Amin verwendet .werden, welches nundestens eine freie A,minogruppe
aufweist.
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Das Verfahren besteht aus folgenden vier Phasen i. Anilideren der
o-Oxykarbonsäure, 2. Einwirkung von Formalidiehyd auf das nach i erhältliche Anitidoprodukt,
um die anilidierte Methylen-di-o-oxykarbonsäure zu erhalten, 3. Oxydation eines
Moleküles Methylent dianilido,idi-o-oxykarbonsäüre mit i Mol. einer o-Oxykarbonsäure,
4. Sulfonieren dies Farbstoffes.
Das Verfahren ist nicht auf die
angeführte Reihenfolge der Reaktionen beschränkt. Man kann. z. B. Salicylsäure anilidieren
und hernach Idas gebildete ;Sallicylsäureanilid .mit Formaldehyd kondensieren oder
mit ganz ähnlichem Erfolg Salicylsäure mit Formaldehvd kondensieren und nachher
die gebildete Methylendisalicylsäure anilidieren.
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Es handelt sich also um ,die HerstellÜng von Farbstoffen, die wahrscheinlich
ider folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
R, und R, bedeuten aromatische Kerne, die noch andere Substituentenenthalten können
als diejenigen, die in der Formel angeführt sind'.
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R3 bedeutet einen aromatischen Kern, substituiert oder nicht; wenn
substituiert, vornehmlich durch die Sulfogruppe.
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Beispiel T.
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Man lässt io6,5 kg Sallicylsäureanilid bei a0 ihrs 25° .in
700 k,- Schwefelsäure von 66° -Be. Zu -dieser Lösung werden unter Rühren
bei gewöhnlicher Temperatur 7,5 kg Paraformal'dehyd zugefügt. Das Rühren wird einige
Stunden fortgesetzt. Hierauf werden 34,5 k' Salicylsäure eingerührt :und - nachdem
letztere sich gelöst hat - -wird durch Zusatz von 30 kg Natriumnitrit oxydiert.
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Der Nitritzusatz geschieht allmählich; die Temperatur wird während
der Oxydiation auf 3o bis 5o° gehalten. Nach Beendigung der Oxydation wird erkalten
gelassen und auf Eiswasser ausgeladen. Der rote Farbstoff scheisdet sich aus. Er
wird' abfiltriert, mit kaltem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 135 bis i40 kg freie Farlystoffsäure.
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Dieser Farbstoff - lösIlich gemacht durch Zumischen von Sodapulver
- dient zum Färben von Aromierter Wolle.
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Um den Farbstoff zu sulfonieren, löst man ihn in der fünffachen Gewichtsmenge
Schwefelsäure von 66° Be. Die rote Lösung wird während i biss 2 Stunden auf 9o his
95° erhitzt, bis eine Probe (mlit Wasser abgeschieden) sich in kalter Natriumacetatlösung
auflöst. Man läß.t erkalten, verdünnt mir- Salzwasser, filtriert und wäscht mit
Salzwasser neutral. Der Farbstoff ist in Wasser zum Teil löslich. Er löst sich vollständig
in verdünnter Soda. Er hat die in der Einleitung angeführten Eigenschaften.
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Beispiel 11.
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Der jleiche Farbstoff kann erhalten werden durch Anilidieren der Methylendisal.icylsäure
und durch Oxydation des Reaktionsprodiuktes mit Salicylsäure.
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20 k g Methylendiisalicylsäure (Patent 49970; B. B. 31, S.
148) werden in ioo kg Benzol suspendiert. Man fügt i8 kg Anilin und nach und nach
ioi kg Phosphortrichlori-d zu. Die Reaktionsmasse wird zuim Sieden des B@enzals
erhitzt bi,s zum Aufhören der Salzsäureentwicklung. plan läßt erkalten, filtriert,
wäscht das Produkt -zuerst mit verdünnter Salzsäure, um das überschüssige Anilin
,zu entfernen, und' nachher mit Wasser und trocknet.
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Von diesem Produkt werden ,8 leg in 5o kg Schwefelsäure von 66° Be
gelöst. In diese Lösung werden :noch 2,7 kg Sahcylsäure eingerührt. Nach erfolgter
Lösung wird mit 1,5 kn Natrinim.nitrit unter Erwärmen auf 4o° oxydiert. Zum Schlug
wird @die Temperatur noch i Stunde auf 50 bis 55° gehalten. Man. läßt erkalten
und verdünnt mit Eiswasser. Der rote Niederschläg wird abfiltriert, neutral gewaschen.
Er entspricht dem nichtsulfonierten Körper von Beispiel I.
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Das in beiden vorangehenden Beisspielen als Zwischenprodukt verwendete
Methylendisali= cylsäurediani!rd kann aus der schwefelsauren Lösu g ,durch Versdünnen
mit Eiswasser ausgeschieden werden, oder es wird, wie oben angeführt, direkt durch
Anilidieren von Methylenidi@salicylsäu#re erhalt.
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Zum Unterschied, von Methyliendisalicylsäure, die. ,sich in verdünnter
Sololösung unter K0hlensäureentwicklung vollständig klar auflöst, Bist dieses Dianilidbderi'vat
schwer löslich in Sodalösung. Eis löst sich nur in verdünnter Natronlauge vollständig.
Aus dieser Lösung wird der Körper .durch :Säurezusatz wieder vollständig ausgefällt.
Befspiel III. z3 kg Anilid der o-Kresotinsäure '(B. B. 35, S. 3645) werden in i5o
kg Schwefelsäure von 66° B6 gelöst.
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Zu dieser Lösung fügt man bei niederer Temperatur 1,5 kg Paraformalid'ehydi
zu und rührt bei gewöhnlicher Temperatur während mehrerer Stunden durch. Man rührt
7,6 kg o,4KKresottinsäure ein und oxydiert nach erfolgter Lösung durch allmähliche
Zugabe von 6 kg Natriumni.trit bei
30 bis 50° während 3 .bis 4 Stunden. Man
läßt erkalten und gießt auf Eiswasser. Die Aufarbeitung und' die Sulfonation geschieht
wie im BeispielI beschrieben wurde: Es werden
30 kg eines
| dunkelroten Pulvers erhalten. Auf Chrom- |
| wolle gefärbt, wie im Druck mit Chrombeize |
| auf Baumwolle, liefert ;der Farbstoff bl#au- |
| stichi;gere Nuancen als, der Farbstoff, ,der nach |
| Beispiel I erhalten. wird. |
B e @i .s p i e r1 IV.
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25 :lcg :p-Niitrani:lid der Salicylsäur:e (B, a i 1-stein II, S. i5oo;
Jahresberichte über die Fortschritte in ,der Chemie, i875, S. 747) werden bei P5
,bis 20° rin i-5o kg Schwefelsäure von 66° Be gelöst. Bei niederer Temperatur werden
1,5 leg p-tFor-maldahyd zugefügt und @die Reäktionsmasise während 5 Stunden idurohgerührt.
Am .folgenden Morgen werden 7 .kg Salicy1säure eingerührt. Nach erfolg er Lösiung
wird mit 6 kg Nitrit b1--i 3o bis. 40° oxydiert. Zavm .Schluß wird die Temperatur
währen 2 auf 5o bis 55° gehalten. Man läßterkalten :und gießt auf Eiswasser, filtriert
dein ausgeschiedenen Farbstoff ab, ,wäscht neutral und! trocknet.
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Das Produkt wird mit Sodia gemischt. Auf Ghromierte Walle gefämbt,
gibt &r Farbstoff sehr kräftige rote Töne. Letztere :sind etwas gellbstichia
r als .diejenigen ,des Farbstoffes nach Beispiel IL Der Farbstoff kann in ähnlicher
Weise, wie im Beispiiel I beschrieben, sulfoniert werden.