DE620462C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triarylmethanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der TriarylmethanreiheInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Triarylmethanreihe Es wurde gefunden, daß man neue Farbstoffe, die sich durch vorzügliche färberische Eigenschaften auszeichnen, erhalten kann, wenn man Triarylmethanfarbstoffe nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z. B. Möhlau-Bucherer, Farbenchemisches Praktikum, 3. Aufl., S. 176 ff.) unter Verwendung von Nitrilen der allgemeinen Formel (R - Wasserstoff oder ein Alkyl-, Oxalkyl-oder Aralkylrest, n ==eine ganze Zahl) oder deren Substitutions- bzw. Verseifungsprodukten herstellt und gewünschtenfalls in den erhaltenen Farbstoffen vorhandene Nitrilgruppen ganz oder teilweise verseift.
- Besonders wertvolle Nitrile sind die Arylamino-3-propionitrile, die beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 598 185 durch Anlagerung von primären oder sekundären aromatischen Aminen an Acrylsäurenitril erhalten werden.
- Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich sowohl basische als auch saure Triarylmethanfarbstoffe, die die Gruppe (C H2) n - C N ein- oder mehrmals enthalten, herstellen. Im allgemeinen ist der Farbton dieser Farbstoffe rotstichiger als der der entsprechenden Farbstoffe ohne die Gruppe - (CH2)n - CN; ,außerdem wird bei den sauren Farbstoffen im allgemeinen die Löslichkeit wesentlich verbessert.
- Beispiel 1 Herstellung eines basischen Farb-Stoffes Man erhitzt 3a,4 Teile ¢ - 4'-Tetraäthyldiaminobenzophenon mit 2,1,6 Teilen a-Naphthylamino - 3 - propionitril (erhältlich aus a-Naphthylamin und Acrylsäurenitril) bei Gegenwart von Toluol als Verdünnungsmittel unter Zusatz von 16,4 Teilen Phosphoroxychlorid so lange auf 85', bis die Kondensation beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird sodann in üblicher Weise in Wasser eingetragen, das Toluol durch Wasserdampfdestillation abgetrieben und der Farbstoff aus der sauren Lösung durch Abstumpfen mit Natronlauge abgeschieden. Der Farbstoff wird mit Wasser ausgekocht und nach dem Abtrennen der harzigen Bestandteile durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Man erhält einen in Wasser leicht löslichen Farbstoff, der auf Papier, tannierter Baumwolle und Seide reinblaue Töne liefert. Beispiel 2 Farbstoffe--vom Typus des Formylvioletts S 4.B-(vgl. Schultz, Farbstofftabellen, 7.Aufl., Bd. i Nr. 8o6) a) Man kondensiert 582 Teile N-Äthyl-N-benzylanilinsulfonsäure mit ioo Teilen 30%igem Formaldehyd in schwach kongosaurer Lösung in bekannter Weise zur Diäthyldibenzyldiaminodiphenylrnethandisulfonsäure. 594 Zeile der erhaltenen Disulfonsäure werden darauf mit 174 Teilen N-Äthyl-N-phenylamino-3-propionitril (erhältlich aus Monoäthylanilin und Acrylsäurenitril) in der üblichen Weise mittels Kaliumbichromat und Schwefelsäure oxydiert (vgl. Patent 62 339).
- Der erhaltene Farbstoff liefert aus saurem Bade auf Wolle und Seide rotstichigviolette Töne.
- In analoger Weise erhält man aus der oben -genannten Disulfonsäure und Phenylamino-3-propionitril (erhältlich aus Anilin und Acrylsäurenitril), N-2'-Methylphenylamino-3-propionitril (erhältlich aus o-Toluidin und Acrylsäurenitril), N-Äthyl-N- (3'-methylphenyl)-am.ino-3-propinitril (erhältlich aus 3-Methyl-N-äthylanilin und Acrylsäurenitril) oder N-O-xyäthyl-N-phenylamino-3-propionitril (erhältlich aus Oxäthylanilin und Acrylsäurenitril) wertvolle Farbstoffe für Wolle und Seide.
- Setzt man die Diäthyldibenzyldiaminodiphenylrnethandisulfonsäure in analoger Weise mit Phenylaminoacetonitril (erhältlich aus Anilin, Formaldehydbisulfit und Cyankalium), Phenylaminobutyronitril (erhältlich aus Anilin und Crotonnitril) oder Phenylaminobuttersäure (erhältlich aus Anilin und Crotonsäure) um, so werden saure violette Farbstoffe für Wolle und Seide erhalten, die auch zur Herstellung von Lacken geeignet sind.
- b) Man erwärmt 8o,1 Teile N-benzyl-N-phenylamino-3-propionitrilmonosulfonsaures Natrium (erhältlich durch Behandeln von N-Benzyl-N-phenylamino-3-propiönitril, gelöst in konzentrierter Schwefelsäure, bei 2o° mit rauchender Schwefelsäure, enthaltend 70 % S 03, bis sich eine entnommene Probe in Sodalösung klar löst, und Neutralisation der erhaltenen Monosulfonsäure mit Natronlauge), gelöst in i2oo Teilen Wasser, mit 13 Teilen 30 0%igem Formaldehyd in Gegenwart von 25 Teilen io %iger Schwefelsäure 3 Stunden lang auf ioo°. Die Lösung wird darauf mit Wasser auf 3ooo Teile verdünnt, mit Natronlauge lakmusneutral gemacht, worauf 17,6 Teile Diäthylanilin, 29,4 Teile Kaliumbichromat und 12 Teile Schwefelsäure von 66° Be zugegeben werden. Man rührt das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei 35°. saugt nach beendeter Oxydation ab, dampft auf etwa ein Drittel des ursprünglichen Volumens ein und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 2oo@Teilen Magnesiumsulfat aus. Der Farbstoff färbt Wolle und Seide aus saurem Bade in rotstichigvioletten Tönen.
- Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das Diäthylanilin durch die äquivalente Menge Äthylbenzylanilin (25 Teile) und verfährt im übrigen in der oben angegebenen Weise, wobei der Farbstoff durch Zugabe von 30o Teilen Natriumsulfat (an Stelle von Magnesiumsulfat) abgeschieden wird, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
- Beispiel 3 Farbstoff vom Typus des Patentblaus (vgl. G: Schultz, Farbstofftabellen, 1931, 8d. i, Nr. 826 ff.) Eine Lösung, von 545 Teilen Benzaldehydo-sulfonsäure (72,25 %ig) in 25o Teilen Wasser wird mit 76 Teilen N-Oxyäthyl-N-phenylamino-3-propionitril (erhältlich aus Oxyäthylanilin und Acrylsäurenitril) in eben kongosaurer Lösung 24 Stunden lang unter Rühren auf ioo° erhitzt. Die erhaltene Verbindung wird darauf durch Zugabe von 7o Teilen Natriumsulfat abgeschieden und sodann in 2ooo Teilen Wasser gelöst.. Man gibt bei 2o° zu der Lösung 48 Teile ioo%ige Essigsäure und darauf 47,8 Teile ioo%iges Bleisuperoxyd. Nach beendeter Oxydation fügt man zur Entfernung der Bleisalze 28 Teile Natriumsulfat zu, filtriert und fällt den Farbstoff bei 45° durch Zugabe von 60o Teilen Natriumsulfat. ioo Teile des erhaltenen Farbstoffs werden zwecks Verseifung der Nitrilgruppen in Zoo Teilen 700%iger Schwefelsäure 4 Stunden lang auf ioo° erwärmt. Darauf läßt man auf 2o° abkühlen, trägt die Lösung in iooo Teile Wasser ein, setzt 30o Teile 34,50/aige Natronlauge zu und arbeitet in der üblichen Weise auf. Während der unverseifte Farbstoff sich ähnlich wie eine Tetrasulfonsäure nur unvollkommen als Tonerdefarblack fällen läßt, liefert sein Verseifungsprodukt bei der Verlackung sehr farbstarke Farblacke mit ganz hellen Abwässern.
- Beispiel 4 Farbstoff vom Typus des Xylenblaus (vgl. G. Schultz, Farbstofftabellen, 1931, Bd. i, Nr. 826 ff.) 87 Teile Äthylphenylaminopropionitril werden mit i74 Teilen 70%iger Schwefelsäure 4 Stunden lang auf 14o° erwärmt, darauf in zooo Teile Wasser gegossen und mit Zoo Teilen wasserfreier Soda alkalisch gemacht. Durch längeres Erhitzen zum Sieden wird das bei der Verseifung der Nitrilgruppe entstandene Ammoniak verjagt und die Lösung auf etwa 5oo Teile eingeengt. Die Lösung wird sodann durch Zugabe von etwas Schwefelsäure ganz schwach mineralsauer gemacht, mit etwa 5oo Teilen Alkohol versetzt, vom ausgeschiedenen Natriumsulfat durch Filtration befreit und schließlich auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, wobei die Äthylphenylaminopropionsäure in theoretischer Ausbeute erhalten wird.
- Die Äthylphenylaminopropionsäure kann auch durch Umsetzung von Monoäthylanilin mit ß-Chlorpropionsäure erhalten werden, beispielsweise indem man ro8 Teile ß-Chlorpropionsäure mit 36o bis 48o Teilen Monoäthylanilin 6 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt, darauf die Lösung mit Soda alkalisch macht, das überschüssige Monoäthylanilin durch Wasserdampfdestillation entfernt und aus der erhaltenen alkalischen Lösung die Äthylphenylaminopropionsäure in der oben angegebenen Weise abscheidet.
- 96,5 Teile Äthylphenylaminopropionsäure werden mit Zoo Teilen Wasser, 66,5 Teilen roo°/oiger Benzaldehyd-2 # 4-disulfonsäure in schwach mineralsaurer Lösung 24 Stunden lang auf zoo° erhitzt. Beim Verdünnen mit 5oo Teilen Wasser scheidet sich die entstandene Verbindung als weißes mikrokristallines Pulver zum größten Teil aus, welches abgesaugt und getrocknet wird. Aus dem Filtrat kann durch Einengen der Rest der entstandenen Verbindung gewonnen werden.
- 63,4 Teile der entstandenen Verbindung werden mit ro,5 Teilen Soda in zooo Teilen Wasser gelöst, mit ro2Teilen 3o°/oiger Essigsäure, 23,9 Teilen roo°/oigem Bleisuperoxyd bei :2o' oxydiert. Nach beendeter Oxydation wird das Blei durch Zugabe von 15 Teilen Natriumsulfat als Bleisulfat ausgefällt, darauf wird filtriert. Die erhaltene Farbstofflösung wird entweder zur Trockne eingedampft oder mit so viel Natriumsulfat versetzt, daß der Farbstoff ausfällt. Der erhaltene Farbstoff hat insbesondere die wertvolle Eigenschaft, sehr klare blaue Tonerdelacke zu liefern.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten VerfahrenTriarylmethanfarbstoffe unter Verwendung von Nitrilen der allgemeinen Formel (R - Wasserstoff oder ein Alkyl-, Oxalkyl- oder Aralkylres.t, n - eine ganze Zahl) oder deren Substitutions- bzw. Verseifungsprodukten herstellt und in den erhaltenen Farbstoffen vorhandene Nitrilgruppen gewünschtenfalls ganz oder teilweise verseift.
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