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Verfahren zur Darstellung von Beizenfarbstoffen Nach dem Verfahren
gemäß Patent 629 953 werden Kondensationsprodukte der Naphthalinreihe hergestellt
durch Einwirkung von Aminosalicylsäure bzw. deren Homologen oder Analogen auf Naphtholsulfosäuren,
Naphthylaiminsulfosäuren, Aminonaphtholsulfosäuren in Gegenwart von Bisulfit, wobei
von der Aminosalicylsäure ein wesentlicher Überschuß, mindestens 2 Mol. auf i Mol.
des Naphthalinkörpers, verwendet wird.
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Es ist anzunehmen, daß bei der Bildung dieser Kondensationsprodukte
zunächst iI Mol. der Aminosalicylsäure mit i Mol. der Naphthol- bzw. Naphthylaminsulfosäure
reagiert, wobei unter Wasser- bzw. Ammoniakaustritt die OH- bzw. N H2 Gruppe durch
den NH-Salicylsäurerest ersetzt wird (normal gebundener Teil). Von der im Überschuß
angewandten Aminosalicylsäure wird noch mindestens i Mol. chemisch gebunden, doch
kann über die Natur dieser Bindung nichts Bestimmtes ausgesagt werden. Durch Einwirkung
von Säure wird dieser letztere Teil der Aminosalicylsäure wieder abgespalten (lose
gebundener Teil), wobei schließlich ein Kondensationsprodukt erhalten wird, dessen
Analysenzahlen darauf schließen lassen, daß in ihm i Mol. Amonisalicylsäure an I
Mol. Naphthol- bzw. N aphthylaminsulfosäure gebunden ist.
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Während die direkt nach dem Verfahren gemäß Patent 629953 erhaltenen
Produkte in organischenLösungsmitteln, wieAlkoholFEisessig, leicht löslich sind,
lösen sich diel @n densationsprodukte, aus denen die lose gebun dene Aminosalicylsäure
abgespalten wurde, in den genannten Lösungsmitteln in der Regel schwerer.
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Es wurde nun gefunden, daß diese letztgenannten Kondensationsprodukte,
aus denen die lose gebundene Aminosalicylsäure abgespalten wurde, in einem geeigneten
Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit aromatischen- Nitrosoverbindungen kondensiert
werden önnent und daß hierbei interessante Beizenfarbstoffe entstehen.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß als Ausgangsmaterial auch die gemäß
Patent 629 953 direkterhältlichen Körper, aus denen die lose gebundene Aminosalicylsäure
noch nicht abgespalten wurde, zu dieser Kondensation benutzt werden können, da während
der Reaktion diese lose gebundene Aninosalicylsäure abgespalten wird. Man . kann
letztere als Nebenprodukt isolieren und wieder gewinnen. Die Nitrosoverbindungen
gelangen in der Regel in Form eines mineralsauren Salzes, z. B. als Chlorhydrat,
zur Verwendung, und die Mineralsäure, die so in die Reaktionsmasse gelangt, bewirkt
offenbar die Abspaltung der lose gebundenen Aminosalicylsäure. Die Verwendung der
gemäß Patent 6299h53
direkt erhältlichen Xondensationsprodukte ist vorteilhafter,
einmal weil sie eine Vereinfachung
bedeutet, ferner weil diese
Kondensationsprodukte in den Lösungsmitteln. die für die Nitrosokondensatiön in
Betracht kommen, z. B. in Alkohol, leichter löslich sind als die Kondensationsprodukte,
aus denen zuvo@ die lose gebundene Aminosalicylsäure a@-gespalten wurde.
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Das Verfahren wird erläutert durch folgende Beispiele: Beispiel I
3I,2 Teile des Kondensationsproduktes ans 2-Oxynaphthalin-8-sulfosiäure und p-Aminosalicylsäure
(enthaltend 2 Mlol. der p-Aiminiosalicylsäure auf I Mol. 2-Oxynaphthalin-8-suifosä
ure) werden in 500 Teilen Alkohol ä (c3 95%j gelöst. Diese Lösung wird zum Sieden
erhitzt. und bei Siedetemperatur werden gleichzeitig 24,ö Teile Nitrosomonoäthylo-toluidinbase
(Ioo %) und 25 Teile Salzsäure (34 ° %) allmählich zugefügt.
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Die Lösung färbt sich blaustichigrot. Nachdenm der N itrosokörper
nicht mehr nachweisbar ist, wird erkalten gelassen. Der ausgeschiedene Körper. die
freie Sulfosäure des gebildeten Farbstoffes, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
hernach in verdünntem wäßrigen Alkali gelöst, ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit roter Farbe. Durch Ansäuern
dieser Lösung wird die Farbstoftsäure gefällt. Die Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure ist graublau. Durch Verdünnen dieser Lösung mnit Wasser wird die Färbung
zuerst blau, bei weiterem Verdünnen schließlich rot.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert das Produkt blaustichigrote Farbtöne
von guten Echtheiten.
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Aus der Mutterlauge kann p-Anminosalicyls äure, welche offenbar aus
dem Ausgangsmaterial abgespalten wurde, regeneriert werden.
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In ähnlicher Weise können Farbstoffe mit anderen Nitrosokörpern hergestellt
werden.
| Farbton |
| Ausgangsderivat Nitrosoverbindung des Produktes |
| in Chromdruck |
| auf Baumwolle |
| Kondensationsprodukt aus 2 - Oxy- Nitrosodimethylanilin blauviolett |
| _thalin-8-sulfosäure -;- p Amino- Nitro:;odiäthylanilin blauviolett |
| lsäure- Nitrosoäthylbenzylanilin violett |
| Nitrosodiäthyl-m-toluidin blauviolett |
| N itrosomonomethylanilin blaustichigrot |
| Nitrosomonoäthylaniliit blaustichigrot |
| Nitrosomonomethyl-m-toluidin blaustichigrot |
| Nitrosomonoätltyl-m-toluidin rotviolett |
Farbstoffe dieser Reihe können nötigenfalls noch sulfoniert werden. Mit einer Verbesserung
ihrer Löslichkeit wird ferner eine Verschiebung des Farbtones gegen Rot bzw. Gelb
erreicht.
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Beispiel 2 74,5Teile des Kondensationsproduktes aus I Mol. 2-Naphthol-6
: 8-disulfosäiure und 3 Mol. p- Aminosalicy lsäure (s. Beispiel 2 des Patents 629953)
werden in 4oo Teilen Alkohol (g5 °%) gelöst. Diese Lösung wird am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, und unter gutem Rühren werden in kleinen Portionen gleichzeitig
24,6Teile Nitrosomonoäthyl-o-toluidinbase (Ioo% ) und 4l4 Teile Salzsäure allmählich
zugefügt. Die Lösung färbt sich bordeauxrot, und es scheidet sich langsam der gebildete
Farbstoff aus. Nachdem der N itrosokörper verschwunden ist, wird erkalten gelassen.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und in bekannter Weise in ein leicht
lösliches Alkalisalz übergeführt. In der Mutterlauge läßt sich die abgespaltene
Aminosalicvlsäure nachweisen.
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Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe,
die durch Zugabe von N a O H rotviolett wird.
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Aus dieser Lösung wird durch Ansäuern die freie Farbstoffsäure gefällt.
In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit stahlblauer Farbe, die
auf Zusatz von viel Wasser nach Rot umschlägt.
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Im Chromdruck auf Baumwolle liefert das Produkt interessante blaustichigrote
Farbtöne. In ganz ähnlicher Weise können ent- i sprechende Farbstoffe aus Kondensationsprodukten
von p Aittinosalicylsäure mit anderen Naplttholstilfosäuren und anderen Nitrosot-erbindungen
erhalten werden (siehe nachstehende Tabelle).
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Die Nitrosokondensation kann statt in Alkohol in Methylalkohol oder
in Eisessig
durchgeführt werden. Der Alkohol kann gegebenenfalls
teilweise durch Wasser ersetzt werden.
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Beispiel 3 52,8 Teile des Kondensationsproduktes aus I Mol. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure
und 2 Mol. p-Aminosalicylsäure (s. Beispiel 3 des Patents 629 953) werden in 3oo
Teilen Alkohol (95%) gelöst, und die Lösung wird am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Während etwa I Stunde werden allmählich unter Rühren 28 Teile Nitrosoditnethvlanilinchlorhydrat
(Ioo °%) eingetragen.
| Naphthalinderivat Nitrosoverbindung Farbton |
| im Chromdruck |
| Kondensationsprodukt aus p-Amino- |
| salicylsäure |
| mit 2-Naphthol-6 : 8-disulfosäure Nitrosodimethylanilin violett |
| mit 2-Naphthol-6-sulfosäure Nitrosomonoäthyl-o-toluidin Bordeaux |
| mit 2-Naphthol-6-sulfosäure Nitrosodimethylanilin violett |
| mit 2-Naphthol-7-sulfosäure Nitrosomonoäthyl-o-toluidin Bordeaux |
| mit 2-Naphthol-7-sulfoäure Nitrosodimethylanilin violett |
| mit 2-Naphthol-7-sulfosäure Nitrosodiäthylanilin violett |
Es wird während weiterer 2 Stunden imn Sieden erhalten, dann erkalten gelassen.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und mit wenig Alkohol gewaschen. Er
wird in Wasser und der nötigen Menge Alkali gelöst, ausgesalzen, abfiltriert und
getrocknet. Dieser Farbstoff löst sich in Wasser mit graublauer Farbe. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist grau. Beim Verdünnen mit Wasser schlägt sie
nach Blau um. Im Chromdruck auf Baumwolle gibt das Produkt blaustichiggraue Farbtöne.
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Ein Kondensationsprodukt aus p-Aminosalicylsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfosäure,
mit Nitrosodimethylanilin, N itrosodiäthylanilin u. a. zur Umsetzung gebracht, liefert
ähnliche Farbstoffe.
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Beispiel 4.
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Ein Kondensationsprodukt aus I Mol. 2-Oxynaphthalin-8-sulfosäure und
2 Mol. p-Amino-o-kresotinsäure wird längere Zeit mit der zehnfachen Menge kochender
Salzsäure (Io %) behandelt. Unter Abspaltung von p-Amino-o-kresotinsäure wird ein
Produkt erhalten, in welchem I Mol. 2-Oxynaphthalin-8-sulfosäure mit I Mol. p-Aminoo-kresotinsäure
gebunden ist.
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37,3 Teile dieses letzteren Produktes werden in 5oo Teilen Alkohol
gelöst bzw. suspendiert, und dieses Gemenge wird am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Im Verlaufe von ungefähr I½2 Stunden werden unter Rühren in kleinen Mengen gleichzeitig
24,6 Teile Nitrosomonoäthyl-o-toluidinbase (Ioo °%) und 29 Teile Salzsäure (34 %)
eingetragen.
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Die Masse färbt sich rot, und nach einiger Zeit beginnt die Abscheidung
des gebildeten Farbstoffes. Nach beendeter Kondensation wird erkalten gelassen,
filtriert und der Farbstoff in üblicher Weise in ein wasserlösliches Alkalisalz
übergeführt.
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Der Farbstoff ist ähnlich demjenigen von Beispiel i. In 'Wasser löst
er sich mit roter Farbe und scheidet durch Ansäuern die freie Farbsäure aus. In
konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit grauer Farbe. Letztere schlägt beim
Verdünnen der Lösung mit U'asser zuerst nach Blau, bei stärkerem Verdünnen nach
Rot um.
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Das Produkt liefert im Chromdruck blaustichigrote Farbtöne.
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Farbstoffe dieser Reihe können auch mit Nitrosoverbindungen und Kondensationsprodukten
einer Naphtholsulfosäure mit anderen Aminosalicylsäureverbindungen, wie p-Aminometakresotinsäure,
o Aminosalicylsäure usw., erhalten werden.