DE454460C - Verfahren zur Darstellung von freie Aminogruppen enthaltenden Diarylmethanderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von freie Aminogruppen enthaltenden Diarylmethanderivaten. Nach dem Verfahren Patentschrift-236 046 erhält man unsymmetrisch substituierte Diphenylmethanderivate, wenn man aromatische mono- oder dialkvlierte Amine oder deren Substitutionsprodukte mit unbesetzter p-Stellung auf 5, w-Chlormethyl-2-oxy-3-methylben= zol-i-carbonsäure (p-Chlormethyl-o-kresotinsäure) einwirken läßt. Die so erzeugten Verbindungen haben die allgemeine Formel: Ganz andere Produkte waren zu erwarten, wenn man an Stelle der in der Aminogruppe alkylierten Amine solche mit freier A.minogruppe verwandte. Die 5, w-Chlormethyl-2-oxy-3-methylbenzol-i-carbonsäure als substituiertes Benzylchlorid hätte ähnlich wie dieses reagieren müssen, nämlich unter Benzylierung der freien Aminogruppe. Es wurde dagegen die unerwartete Beobachtung gemacht, daß man fast ausschließlich Derivate des Diarylmethans bekommt, wenn man 5, w-Chlormethyl'-2-oxy-3:-methylben7-ol-i-carbonsäure auf primäre Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in der Wärme einwirken läßt. Mit Anilin entsteht z. B. das Diphenylmethanderivat folgender Formel: An Stelle der 5, w-Chlormethyl-2-oxy-3-methyl'benzol-i-carbonsäure lassen sich auch die Chlormethylderivate anderer aromatischer o-Oxycarbonsäuren benutzen, wie z. B. der Salicylsäure, der homologen Salicylsäuren, der Halogensubstitutionsprodukte dieser Säuren, der o-Oxycarbonsäuren der Naphthalinreihe. Andererseits können an Stelle des Anilins seine Homologen und deren Substitutionsprodukte treten, sofern eine p- oder o-Stellung zur freien Aminogruppe unbesetzt ist.
• Weiter wurde gefunden, daß an Stelle der Chlormethylderivate der genannten o-Oxycarbonsäuren auch die ihnen entsprechenden Alkohole bzw. deren Anhydride, wie sie nach dem Verfahren der Patentschrift 236 046 beim Behandeln der p-Chlormethyl-o-kresotinsäure mit Wasser entstehen, in gleicher Weise reagieren.
• Die neuen Diaryhnethanderivate haben in einem Arylkern eine freie Aminogruppe, im andern eine o-Oxycarbonsäuregruppe. Demgemäß sind alle löslich in Natriumcarbonat, bilden mit Mineralsäuren Salze und lassen sich diazotieren. Der besondere Wert dieser neuen Verbindungen beruht auf der Anwesenheit einer beizenziehenden Gruppe in einem Arylkern.
• Zur Ausführung der Kondensation erhitzt man am besten die Komponenten in wäßriger Lösung und kann dann die vom Amin befreite Lösung unmittelbar weiter verarbeiten. Man kann die Kondensation auch ohne Wasser in überschüssigem Amin ausführen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Salzes des Amins, bei Verwendung der erwähnten Alkohole.
• Die neuen Zwischenprodukte sollen zur Herstellung von Farbstoffen dienen. Beispiel 1. 2o kg 5, w-Chlonnethyl-2-oxy-3-methylbenzol-i-carbonsäure werden mit Zoo 1 Wasser und i8,6kg Anilin 16 Stunden unter Rück-(iuß gekocht. Man läßt erkalten, macht sodaalkalisch und treibt das unveränderte Anilin mit Dampf ab.
• Sobald das Anilin vollständig entfernt ist, wird unterbrochen, und man bestimmt den Gehalt an 4, 4'-Aminobenzyl-i-oxy-2-methylbenzol-6-carbonsäure oder 4-Oxy-3-methyl-4'-aminodiphenylmethan-5-carbonsäure (siehe Formel III) in einem aliquoten Teil nach dem Ansäuern mittels Nitrit.
• Will man die Aminobenzyloxymethylbenzolcarbonsäure in fester Form erhalten, so macht man die Lösung salzsauer, kocht auf und filtriert heiß von Verunreinigungen ab. Aus der Mutterlauge kristallisiert beim Erkalten das salzsaure Salz; es läßt sich durch Kochsalz vollständig ausfällen und mit Natriumacetat in die freie Base überführen. Diese stellt getrocknet ein farbloses Pulver vor, das oberhalb 2oo° schmilzt und unlöslich illl Wasser ist, sich jedoch durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Salzsäure leicht in Lösung bringen läßt.
• In analoger Weise lassen sich andere aromatische Amine mit freier p- oder o-Stellung in solche Aminodiarylmethanderivate überführen, wie z. B. Homologe des Anilins, Chlorderivate, Nitraniline, Aminophenole, Aminophenoläther, a- und 3-Naphthylamine usw. Alle diese neu entstehenden Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat in Lösung gebracht werden können, und daß sich die primäre Aminogruppe durch Diazoreaktion nachweisen läßt.
• Beispiel e. 20,2 leg 5, w-Chlörmethyl-2-oxy-3-methylbenzol-1-carbonsäure, 12,2 .kg Aminobenzolm-sulfonsäure, 13,6 kg Natriumacetat und 3ool Wasser werden 30 Stunden unter Rühren im Sieden erhalten. Man läßt auf 50° abkühlen, filtriert die neu entstandene Verbindung ab und wäscht sie aus; zur weiteren Reinigung wird sie in Natriumcarbonat gelöst und wieder mit Säure gefällt.
• Die 4-Oxy-3-methyl-4'-ainino-2'-sulfodiplienylmethan-5-carbonsäure ist im Gegensatz zur Aminobenzol-m-sulfosäure schwer löslich in kaltem Wasser und unterscheidet sich von ihr auch dadurch, daß die aus ihr erhältlichen Farbstoffe andere Farbtöne und Eigenschaften aufweisen.
• Die 4-Oxy-3-inethyl-4'-amino-2'-sulfodiphenylmethan-5-carbonsäure bildet ein leicht lösliches Natriumsalz und gibt mit Eisenchlorid neutral eine blauviolette Färbung.
• Das Verfahren ist dasselbe, wenn man an Stelle der Aminobenzol-m-sulfosäure andere Sulfo- oder Carboxylderivate von primären aromatischen Aminen verwendet. Beispiel 3. 24 kg w-Chlormethylverbindung oder 2-Oxynaphthaän-3-ca.rbonsäure (vgl. Patentschrift 113 723), 29 kg 3-Naphthylamin und 400 1 Wasser werden 30 Stunden unter Rückfuß zum Sieden erhitzt. Man macht sodaalkalisch, läßt erkalten, filtriert von unverändertem 3-Naphthylamin ab und salzt aus. Es scheidet sich das Natriumsalz der neuen Verbindung ab; durch Zusatz von Säure läßt sie sich in die freie 2-Oxy-2'-aminodinaphthylmethan-3-carbonsäure überführen. In trockenem Zustand wird sie als schwach gelb gefärbtes Pulver erhalten, das unlöslich in Wasser ist, sich jedoch durch Zusatz von Natriumcarbonat, nicht aber von Salzsäure in Lösung bringen läßt. Die primäre Aminogruppe läßt sich mittels Nitrit nachweisen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von freie Aminogruppen enthaltenden Diarylmethanderivaten, darin bestehend, daß man co-Chlormethylderivate aromatischer o-Oxycarbonsäuren oder die entsprechenden Oxymethylderivate oder ihre Anhydride mit primären Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ihren Substitutiönsprodukten mit unbesetzter p- oder o-Stellung kondensiert.