DE645881C - Verfahren zur Herstellung von Oxycarbazolmonosulfonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 4 JUNI 1937

REICHSPÄTENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 p GRUPPE

/ 5245p IVaJi2 p Tag der Bekanntmachung über ,die Erteilung des -Patents: 13. Mai

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt, Main*) Verfahren zur Herstellung von Oxycarbazolmonosulfonsäuren

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Juni 1935 ab

Bisher wurden durch direkte Sulfonierung von Oxycarbazolen mit Schwefelsäure noch keine Oxycarbazolmonosulfonsäuren erhalten, da die Oxycarbazole sich sehr leicht sulfonieren, so daß auch bei Innehaltung mildester Reaktionsbedingungen stets Polysulfonsäuren entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung von Halogensulfonsäuren oder ihrer Salze auf Oxycarbazole in Gegenwart von geeigneten organischen Lösungsmitteln Oxycarbazolmonosulfonsäuren entstehen.

Die Oxycarbazolmonosulfonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen.

Beispiel 1

Zu einer Anschlämmung von 91,5 Gewichtsteilen 2-Oxycarbazol in 900 Gewichtsteilen Nitrobenzol tropft man bei ο bis 6° 64 Ge^- wichtsteile Chlorsulfonsäure oder 55 Gewichtsteile Fluorsulfonsäure unter Rühren. Man hält einige Stunden bei dieser· Temperatur und rührt dann noch etwa 30 Stunden bei 20°. Zur Vervollständigung der Reaktion erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 40 bis 50° und hält etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Erkalten verdünnt man mit Wasser, bläst das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab und saugt heiß von unverändertem 2-Oxycarbazol ab. Das Filtrat salzt man mit Chlorkalium aus und erhält so ein Gemisch, das zum größten Teil wahrscheinlich das Kaliumsalz der bisher unbekannten 2 - Oxycarbazol - 3 - monosulfonsäure neben dem einer noch unbekannten 2-Oxycarbazolsulfonsäure "enthält. Durch Umkristallisieren aus Wasser fällt das 2-oxycarbazol-3-monosulfonsaure Kalium in rhombischen Blättchen an, während das Nebenprodukt erst bei starkem Einengen des Filtrates auskristallisiert; mit Eisenchloridlösung gibt die 2-Oxycarbazol-3-sulfonsäure eine beständige tiefblaue Farbreaktion; aus diesem Grunde kann sie als eine o-Oxysulfonsäure angesehen werden. Da sie mit Diazoverbindungen zu braunen Azofarbstoffen kuppelt, liegt vermutlich die 2-Oxycarbazol-3-sulfonsäure von folgender Konstitution vor:

-SO₃H

Von der als Nebenprodukt entstehenden 2-Oxycarbazolsulfonsäure ist die 2-Oxycarbazol-3-sulfonsäure leicht zu unterscheiden. Mit diazotierter Sulfanilsäure kuppeln beide Säuren zu braunen Azofarbstoffen;

*') Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Alfred Bergdolt in Köln und Dr. Albert Schmelzer in Köln-Mülheim.

während jedoch die Ausfärbung des Farbstoffes der ₍:2-Oxycafbp>-Qta3-sulfonsäure mit Alkali keinen l/mschlag zeigt, schlägt der Farbstoff des Nebenproduktes nach Rot

B e i s ρ i e 1 2 ^!'

In eine Lösung von 92 Gewichtsteilen' 2-Oxycarbazol in 1350 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester tropft man bei 40 bis 43°

jo ⁽>o Gewichtsteile Chlorsulfonsäure in etwa öo Alinuten und läßt dann noch 24 Stunden bei etwa 20 ' die klare Lösung weiterrühren. Den größten Teil des Lösungsmittels destilliert man ab, nimmt mit Wasser auf, stellt

J5 sodaalkalisch und bläst den Rest des Essigesters mit Wasserdampf ab. Nach Erkalten wird von unverändertem 2-Oxycarbazol abgesaugt. Durch Aussalzen mit Kochsalz erhält man das 2-oxycarbazoI-3-sulfonsaure Natrium neben der noch konstitutionell nicht erkannten 2-Oxycarbazolsulfonsäure, die nach den Angaben von Beispiel 1 voneinander getrennt werden können.

Beispiel 3

Ein inniges Gemisch von o- Gewichtsteilen 2-Oxycarbazol und 75,5 Gewichtsteilen chlorsulfonsaurem Natrium wird in 450 Gewichtsteile siedenden Essigsäureäthylester innerhalb 20 Alinuten eingerührt. Alan kocht das Gemisch noch 70 Alinuten, saugt heiß ab und wäscht den Rückstand mit Essigester nach. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert; man erhält so das 2-oxycarbazol-3-sulfonsaure Natrium in rhombischen Blättchen.

Beispiel 4

In eine Anschlämmung von 92 Gewichtsteilen 2-Oxycarbazol in 500 Gewichtsteilen Eisessig trägt man bei 20" 75,5 Gewichtsteile chlorsulfonsaures Natrium ein. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 30⁰. Alan rührt noch weitere 60 Stunden bei Zimmer- »HYrnperatur und erwärmt zur \ ervollständijjlÄftg der Reaktion etwa 2¹J₂ Stunden auf dem 3$teisserbad. Hierbei geht alles in Lösung. Der Eisessig wird dann mit Wasserdampf abgeblasen. Nach Erkalten saugt man von unverändertem 2-Oxycarbazol ab und engt das Filtrat zur Kristallisation ein: Alan erhält auf diese Weise das 2-oxycarbazol-/-sulfonsaure Natrium, das in jeder Weise mit der nach der Patentschrift 553 "Γ4 darstellbaren Säure identisch ist.

Beispiel 5

Alan schlämmt 92 Gewichtsteile i-Oxycarbazol in 450 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester an und trägt bei etwa 20⁰ 75,5 Gewichtsteile chlorsulfonsaures Natrium ein; die Temperatur des Gemisches steigt hierbei auf etwa 2>7 · Nach oostündigem Rühren bei Zimmertemperatur erwärmt man noch 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbad. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 3. Das Natriumsalz der i-Oxycarbazolsulfonsäure kristallisiert in kleinen Nadeln. Die Säure gibt mit Eisenchloridlösung eine grüne Farbreaktion. Die Stellung der Sulfongruppe dieser neuen i-Oxycarbazolmonosulfonsäure ist noch nicht festgestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxycarbazohnonosulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Oxycarbazole in Gegenwart von geeigneten organischen Lösungsmitteln Halogensulfonsäuren oder deren Salze zur Einwirkung bringt.