DE638150C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
10. NOVEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 b GRUPPE 3

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. März 1935 al)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, die teils zum Färben von ölen, Spiritus, Wachsen und Gummi geeignet, teils saure Farbstoffe von ausgezeichneter Wasch- und Walkechtheit sind. - Die Farbstoffe sind Anthrachinonylalkylsulfide, welche auxochrome Gruppen, beispielsweise Amino-, Alkylamino-, Oxyalkylamino-, Arylamino-, Oxyaryloxy-, Benzylmercaptogruppen tragen und erforderlichenfalls auch Halogenatome enthalten, beispielsweise zum Zweck der nachfolgenden Einführung von Sulfonsäuregruppen. Sie werden dadurch hergestellt, daß man entweder ein Mono- oder Polymercaptoanthrachinon, welches Gruppen der oben erwähnten Art trägt, mit einem langkettigen (C₈-C₂₀) Alkyl-. halogenid oder ein entsprechendes Mono- oder Polyhalogenanthrachinon mit einem langkettigen (C₈-C₂₀) Alkylmercaptan umsetzt.

Zwecks Herstellung^ von sauren Farbstoffen werden entweder die obenerwähnten Anthrachinonylalkyl-(C₈-C₂₀)-sulfide sulfoniert, oder man ersetzt in Halogenanthrachinonylalkyl-(C₈-C₂₀)-sulfiden der obenerwähnten Art das Halogenatom durch eine Sulfonsäuregruppe, oder man setzt Mercapto- oder Halogenanthrachinonsulfonsäuren, welche die obenerwähnten auxochromen Gruppen enthalten, mit einem langkettigen (C₈-C₂₀)-Alkylhalogenid bzw. -mercaptan um.

Die neuen Farbstoffe haben in wässeriger Lösung seifenartige Eigenschaften. Sie können in der für saure Wollfarbstoffe üblichen Weise Anwendung finden. Sie werden jedoch vorzugsweise aus einem Bade gefärbt, das schwächer sauer als üblich ist und beispielsweise eine Acidität besitzt, die durch Anwendung von Ammoniümacetat entsteht. Die so erhaltenen Färbungen haben ausgezeichnete Echtheit gegenüber Waschen und Walken, die mit der Echtheit von chromgebeizten Farbstoffen vergleichbar ist.

In den folgenden Beispielen, in denen »Teile« Gewichtsteile bedeuten, sind einige Ausführungsformen der Erfindung erläutert, worauf dieselbe jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

100 Teile 2-Brom-i, 4-diaminoanthrachinon, 1000 Teile Alkohol und 100 Teile einer 30%igen wässerigen Lösung von Natriumsulfhydrat werden unter Sieden 2 Stunden lang verrührt. Die entstehende violette Lösung enthält alsdann, ι: ^Diamino-a-mercaptoanthrachinon.

Zu der so erhaltenen Lösung werden 120 Teile Cetylbromid hinzugefügt, und die Mischung wird unter Umrühren am Rückflußkühler 2 Stunden

lang gekocht. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 30° wird das Produkt abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Es wird erforderlichenfalls durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt. Die so erhaltene neue Verbindung (1: 4-Diamino-2-anthrachinonylcetylsulfid) stellt eine violette wachsartige Substanz dar, die sich leicht in kaltem Benzol löst.

Beispiel 2

50 Teile 2-Chlor-i: 4-diaminoanthrachinonyl-3-mercaptan-Natrium, welches gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 387 765 hergestellt wurde, 500 Teile Alkohol und 35 Teile Dodecylbromid werden unter Sieden I¹Z₂ Stunden lang am Rückflußkühler gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, nitriert und das violette kristalline Produkt nacheinander mit Alkohol und Wasser gewaschen und unterhalb 50 ° getrocknet.

Die neue, aus 2-Chlor-i: 4-diarn.ino-3-anth.rachinonyldodecylsulfid bestehende Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer bräunlichen Lösung. Diese Verbindung löst sich leicht in Benzol, Aceton, Terpentin und Kerosin zu hellvioletten Lösungen.

Beispiel 3

100 Teile i-Chlor-5-aminoanthrachinon, 1500 Teile Alkohol und 400 Teile einer 25°/₀igen Lösung von Natriumdisulfid werden unter . Sieden 16 Stunden lang gerührt. Das entstehende i-Amino-5-mercaptoanthrachinon wird, wenn die Mischung erkaltet ist, abnitriert und mit Alkohol gewaschen.

Das i-Amino-s-mercaptoanthrachinon wird mit 1000 Teilen Alkohol verrührt, 80 Teile Dodecylbromid werden hinzugefügt, und die Mischung wird 1 Stunde lang auf 80 ° erhitzt. Das sich abscheidende orangefarbene Produkt wird in der Kälte abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Die so erhaltene neue Verbindung, bestehend aus i-Amino-5-anthrachinonyldodecylsulfid, löst sich leicht in Benzol.

' Beispiel 4

100 Teile i-Brom-4-methylaminoanthrachinon, 85 Teile Cetylmercaptan, 500 Teile Pyridin und 50 Teile einer 32°/„igen wässerigen Ätznatronlösung werden unter Kochen 2 Stunden lang verrührt. Die Reäktionsmischung wird gekühlt, in Wasser gegossen und das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene neue Verbindung, bestehend aus i-Methylamino-4-anthrachinonylcetylsulfid,

stellt einen violetten Stoff dar, der sich leicht in kaltem Benzol löst.

Beispiel 5

ι -Amino ~4-anilino - 2 -mercaptoanthrachinon

wird hergestellt -durch. Mischen von 100 Teilen s-Brom-i-amino^-anilmoanthrachinon, 1000 Teilen Alkohol und ioo Teilen einer 30°/₀igen Hydrosulfidlösung und 5 Stunden langem Rühren unter Kochen. Zu der so erhaltenen violetten Lösung werden 100 Teile Dodecylbromid hinzugefügt und die Mischung wird vorsichtig ι Stunde lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bei 30 bis 40 ° getrocknet. Es kann aus Eisessig umkristallisiert werden.

Das so erhaltene aus i-Amino-4-anilino-2-anthrachinonyldodecylsulfid bestehende neue Produkt stellt eine dunkelblaue kristalline Substanz dar, die sich leicht in Benzol zu einer blauen Lösung und in konzentrierter Schwefelsäure zu einer violetten Lösung löst.

Beispiel 6

i-Amino-4-anilino-2-anthrachinonylsulfid wird in der im Beispiel 5 angegebenen Weise hergestellt, wobei Cetylbromid an Stelle von Dodecylbromid angewandt wird.

Beispiel 7 _g

100 Teile 1,4-Diamino-2-phenoxy-3-mercaptoanthrachinon, welches gemäß Beispiel 2 der britischen Patentschrift 287 765 hergestellt wurde, 375 Teile Pyridin und 55 Teile Dodecylbromid werden zusammen 1 Stunde lang bei 90 bis 95^Q verrührt. Nach dem Abkühlen wird die violette Mischung mit 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Salzsäure verdünnt und nitriert. Das Produkt wird nacheinander mit Alkohol und Wasser gewaschen. Es wird ' unterhalb von 50 ° getrocknet. ·

Die neue aus 1,4-Diamino-2-phenoxy-3-anthrachinonyldodecylsulfid bestehende Verbindung kristalliert aus Aceton in violetten Platten aus. Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach brauner Frabe und ist in Benzol, Terpentin und Kerosin unter Bildung violetter Lösungen -leicht löslich.

Beispiel 8 _t

Die im Beispiel 7 angegebene Arbeitsweise wird mit Cetylbromid anstatt mit .Dodecylbromid durchgeführt. Dabei werden 65 Teile Cetylbromid angewandt.

Das so hergestellte neue Produkt, nämlich !,^-Diammo^-phenoxy-s-antiirachinonylcetylsulfid, besitzt Eigenschaften, die dem Produkt des Beispiels 7 ähnlich sind.

Beispiel 9

2-Chlor-i,4-diammo-3-be:n&y]mercaptoanthrachinon wird unter Anwendung des Verfahrens gemäß der französischen Patentschrift 668 871 in r, 4-Diammo-3_:·benzyhnercapto-2-mercaptoanthrachinon übergeführt und als freies Mercapton in Pastenform isoliert.

Diese Paste wird mit 500 Teilen Pyridin und

70 Teilen Dodecylbromid ι Stunde lang bei 90 bis 95⁰ verrührt. Die Mischung ändert die Farbe von violett in blau. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 1000 Teilen Wasser wird S Salzsäure hinzugefügt und das Produkt abfiltriert. Es wird nacheinander mit Alkohol und Wasser gewaschen und unterhalb von 50 ° getrocknet.

Das so erhaltene neue Produkt stellt ein bläuliches Pulver dar, welches in Benzol und Kerosin mit hellblauer Farbe, leicht löslich ist.

Beispiel 10

138 Teile 2, 3-Dichlor-i, 4-dianilidoanthrachinon (hergestellt durch Umsetzen von 1, 2, 3, 4-Tetrachloranthrachinon mit Anilin), 1500 Teile Alkohol und 225 Teile einer 3o°/₀igen wässerigen Lösung von Natriumsulfhydrat werden unter Rühren am Rückflußkühler 5 Stunden lang gekocht. Naeh dem Abfiltrieren von nicht umgesetztem Material wird die dunkelgrüne Lösung mit Salzsäure angesäuert, filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen.
Eine Paste von 1,4-Dianilido-2,3-dimercaptoanthrachinon, die in der obigen Weise hergestellt wurde, wird mit 1000 Teilen Pyridin und 100 Teilen Cetylbromid verrührt und ¹Z₂ Stunde lang auf 90 bis 95 ° erhitzt. Beim Abkühlen und Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich das Produkt als grüne wachsartige Masse ab und wird nitriert. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene neue Verbindung löst sich leicht in Benzol und Kerosin und ergibt dunkelgrüne Lösungen.

Beispiel 11

2 - Brom -1 - amino - 4 - oxyäthylaminoanthrachinon wird durch Kondensieren von r, 3-D1-brom-4-aminoanthrachinon mit Äthanolamin hergestellt.

10; 83 Teile 2-Brom-i-ammo-4-oxyäüiylaininoanthrachinon, 100 Teile Alkohol und 25 Teile .einer 25%igen wässerigen Lösung von Natriumdisulfid werden unter Rühren ^x/₂ Stunde lang gekocht. Der Lösung werden 20 Teile Pyridin und 8 Teile Dodecylbromid hinzugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden lang gekocht. Das Produkt wird kalt nitriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Es stellt eine dunkelblaue Substanz dar; die sich leicht in Benzol mit blauer Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure zu einer rotbraunen Lösung löst.

Beispiel 12

i^-Diamino-a-p-kresyloxy-s-mercaptoanthrachinon wird durch das in der britischen Patentschrift 287 765 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei jedoch p-Kresol anstatt Phenol angewandt wird.

i, 4-Dianuno-2-p-kresyloxy-3-mercaptoanthrachinon wird in das 1,4-Diaminö-2-p-kresyloxy-3-anthrachinonyldodecylsulfid durch Anwendung des im Beispiel 7 angegebenen Verfahrens übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff ist ein Violetter Stoff, der sich leicht im kalten Benzol mit hellvioletter Farbe löst.

Beispiel 13

i^-Diamino^-o-kresyloxy-s-mercaptoanthrachinon wird durch das in der britischen Patentschrift 287 765 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei jedoch o-Kresol anstatt Phenol angewandt wird.

ι, 4-Diamino-2-o-kresyloxy-3-mercaptoanthrachinon wird durch das im Beispiel 7 angegebene Verfahren in das i^-Diarnino-z-o-kresyloxy-3-anthrachinonyldodecylsulfid übergeführt. Das entstehende Färbemittel ist ein violetter Stoff, welcher sich in Benzol leicht zu einer hellvioletten Lösung löst.

Beispiel 14

i^-Diamino^-m-kresyloxy-s-mercaptoanthrachinon wird durch das in der britischen Patentschrift 287 765 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei jedoch m-Kresol- anstatt Phenol angewandt wird.

i^-Diammo^-m-kresyloxy^-mercaptoanthrachinon wird durch das im Beispiel 7 angegebene Verfahren in das 1,4-Diamino-2-m-kresyloxy-S-anthrachinonyldodecylsulnd übergeführt. Das so erhaltene Färbemittel ist ein violetter Stoff, welcher sich leicht in Benzol zu einer hellvioletten Lösung löst.

95 Beispiel 15

10 Teile i^Amino^-anilino^-anthrachinonyldodecylsulfid werden unter Umrühren in 100 Teilen ioo°/₀iger Schwefelsäure bei 10 bis 15 ° gelöst. Der Lösung werden 25 Teile Oleum (²5% SO₃) langsam hinzugefügt, die Mischung wird umgerührt und die Temperatur auf .25° ungefähr ¹Z₂ Stunde lang erhöht, d.h. bis eine Probe erkennen läßt, daß die Sulfonierung vollkommen durchgeführt ist. Die Mischung läßt man dann in 350 Teile Eiswasser laufen.

Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, in 700 Teile Wasser eingerührt, und eine genügende Menge Natronlauge wird hinzugefügt, um die Flüssigkeit neutral zu machen. Alsdann wird auf 70° erwärmt, und der Farbstoff wird durch Hinzufügung von 140 Teilen Kochsalz ausgesalzen. Er wird bei 40 ° abfiltriert, mit 5°/_oiger Salzsole gewaschen und vorzugsweise bei ungefähr 50 bis 70 ° getrocknet.

Der neue Farbstoff ist ein blaues Pulver, welches sich in warmem Wasser zu einer seifigen blauen Lösung löst. Auf Wolle aus weichem Wasser, das mit Essigsäure angesäuert wurde, ausgefärbt, ergibt er eine blaue Färbung von ausgezeichneter Echtheit gegenüber kräftigem Waschen und Walken. .

Beispiel" i6

12 Teile a-Brom-i-amino^-p-anisidinoanthrachinon werden in 120 Teilen ioo°/₀iger Schwefelsäure gelöst und 20 Teile Oleum (25% SO₃) werden bei 20 bis 25 ° hinzugefügt. Das Produkt wird durch Ausgießen in Eiswasser isoliert und abfiltriert. Die Paste wird in 700 Teilen Wasser verrührt und Ätznatron hinzugegeben, bis die Flüssigkeit neutral ist; durch Hinzufügung von 50 Teilen Kochsalz wird der Farbstoff niedergeschlagen. Er wird in der Kälte abfiltriert und gut gewaschen. Die entstehende Paste wird mit 120 Teilen Wasser und 12 Teilen einer 3O°/₀igen wässerigen Lösung von Natriumsulfhydrat unter Umrühren ¹Z₂ Stunde lang ' gekocht.

Einer Lösung von i-Amino-4-p-anisidino-2-mercaptoanthrachinonsulfonsäure, die in der beschriebenen Weise erhalten wurde, werden 10 Teile Dodecylbromid hinzugefügt, und die Mischung wird 1 Stunde lang gekocht. Der Farbstoff wird kalt abfiltriert und durch Erhitzen mit 3 Teilen Aktivkohle in 500 Teilen heißen Wassers gereinigt, worauf man filtriert, mittels Kochsalz aussalzt, nochmals filtriert und bei 50° trocknet.

Der neue Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade in grünlichblauen Tönen von ausgezeichneter Echtheit gegenüber kräftigem Waschen und Walken.

Beispiel 17

i-Amino^-anilino^-anthrachinonylcetylsulfid (s. Beispiel 6) wird in einen in Wasser löslichen Farbstoff in ähnlicher Weise umgewandelt, wie im Beispiel 15 angegeben.

Beispiel 18

i-Amino^-oxyäthylamino^-anthrachinonyldodecylsulfid (s. Beispiel 11) wird in einen in Wasser löslichen Farbstoff übergeführt, und zwar entweder durch Behandlung mit ioo°/_oiger Schwefelsäure oder durch Erwärmen mit Pyridin und Natriumpyrosulfat.

Der Farbstoff färbt Wolle in rötlichblauen Tönen, die eine sehr gute Echtheit gegenüber Waschen und Walken haben.

. Beispiel 19

ι Teil des gemäß Beispiel 12 hergestellten i, 4-Diamino-2-p-kresyloxy-3-anthrachmonyldodecylsulfids wird·'durch i-stündiges Umrühren mit 10 Teilen ioo°/₀iger Schwefelsäure bei 30 ° sulfoniert. Die Reaktionsmischung wird in der im Beispiel 15 angegebenen Weise aufgearbeitet und ergibt einen violetten Farbstoff, der eine ausgezeichnete Affinität für Wolle .besitzt. Diese wird in hellvioletten Tönen gefärbt, welche gute" Echtheitseigenschaften gegenüber heftigem Waschen und Walken besitzen.

Beispiel 20

Das in Beispiel 19 angewandte p-Kresolderivat wird durch eine entsprechende Menge des entsprechenden o-Kreso]derivats ersetzt, welches gemäß Beispiel 13 hergestellt wurde.

Der neue Farbstoff färbt Wolle in violetten Schattierungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, die denjenigen des Beispiels 19 ähnlich sind.

Beispiel 21

Das gemäß Beispiel 19 angewandte p-Kresolderivat wird durch die entsprechende Menge des entsprechenden m-Kresolderivats ersetzt, welches gemäß Beispiel 14 erhalten wird.

Der neue Farbstoff färbt Wolle in violetten Schattierungen, die Echtheitseigenschaften besitzen, die denjenigen des Beispiels 19 ähnlich sind.

Beispiel 22

1,4- Diamino - 2 -phenoxy - 3 - anthrachinonylcetylsulfid, welches gemäß Beispiel 8 hergestellt wurde, wird durch Umrühren mit dem iofachen seines Gewichts an ioo%iger Schwefelsäure bei 20 bis 30 ° sulfoniert.

Der neue Farbstoff färbt Wolle in violetten Schattierungen, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen und Walken aufweisen.

Beispiel 23

50 Teile 2-Chlor-i, 4-diamino-3-anthrachinonyldodecylsulfid, welches gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, 240 Teile Phenol, 100 Teile kristallisiertes Natriumsulfit und 150 Teile Wasser werden in einem geschlossenen Kessel 8 8 Stunden lang bei 170 ° gerührt. Das Phenol wird durch Dampfbehandlung entfernt und die gefärbte Flüssigkeit von unlöslichen Verunreinigungen abnitriert, worauf man 100 Teile Kochsalz hinzufügt. Nach dem Abkühlen und - Abfiltrieren des rohen Farbstoffs wird er durch Behandlung mit Aktivkohle in Wasser gereinigt. Der neue Farbstoff ist ein blaues Pulver, welches sich leicht in warmem Wasser zu einer hellblauen Lösung löst. Aus schwach saurem Bade gefärbt, liefert es blaue Töne, die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber kräftigem Waschen und Walken aufweisen.

110 Beispiel 24

Das 2-Chlor-i, 4-diamino-3-anthrachinonyldodecylsulfid des Beispiels 23 wird durch eine äquivalente Menge 2-Chlor-i, 4-diamino-3-anthrachinonylcetylsulfid ersetzt. Der neue Färbstoff hat ähnliche Echtheitseigenschaften wie derjenige des Beispiels 23.

Beispiel 25

ι Teil r^-Diamino-a-benzylinercapto-s-anthrachinonyldodecylsulfid, welches in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellt wurde,

wird durch einstündiges Verrühren mit io Teilen ioo%iger Schwefelsäure bei 20 ° sulfoniert. Die Reaktionsmischung wird in der im Beispiel 15 angegebenen Weise aufgearbeitet und ergibt einen Farbstoff, der ausgezeichnete Affinität gegenüber Wolle aufweist, die in rötlichblauen Schattierungen gefärbt wird mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber kräftigem Waschen und Walken.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere langkettige (C₈ - C₂₀) - Alkylthioäthergruppen durch an sich bekannte Verfahren in einen Anthrachinonkern, der eine oder mehrere auxochrome Gruppen und gewünschtenfalls Halogenatome enthält, einführt und gegebenenfalls eine Sulfonsäuregruppe einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der langkettigen Alkylthioäthergruppen durch Einwirkung von Natriumsulfhydrat auf ein geeignetes halogeniertes Anthrachinon und Umsetzung des entstehenden Mercaptans mit einem langkettigen (C₈-C₂₀)-Alkylh3logenid erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Alkylthioäthergruppen durch Umsetzung eines geeigneten halogenierten Anthrachinons mit einem langkettigen (C₈-C₂₀)-Alkylmercaptan eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Sulfonsäuregruppe entweder durch direkte Sulfonierung oder durch Ersatz von Halogen mittels Alkalisulfit erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercapto- · oderHalogenanthrachinonsulfonsäure, welche eine oder mehrere auxochrome Gruppen enthält, mit einem langkettigen (C₈-C₂₀)-Alkylhalogenid bzw. -mercaptan umsetzt.