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Verfahren zur Darstellung stickstoffhaltiger Anthrachinollderivate.
Spaltet man aus den durch Behandlung der p-Diaminoanthrarufin-2'6- bzw. 3'7-disulfosäure sowie der p-Diaminochrysazin-2'7-disulfosäure in wässriger Lösung mit Formaldehyd, seinen Polymeren oder mit Formaldehyd abgebenden Stoffen erhältlichen Verbindungen, welche als Di- (-Methylamino) dioxyanthraehinondisulfosäuren aufzufassen sind, eine oder beide Sulfogruppen, z. B. nach dem Verfahren des österr. Patentes Nr. 108681 ab, so erhält man neue Verbindungen von grosser gewerblicher Bedeutung.
Spaltet man nur eine Sulfogruppe ab, so erhält man Monosulfosäuren von bemerkenswerten färberisehen Eigenschaften. Sie färben z. B. ungebeizte Wolle aus saurem Bade gleichmässig in schönen grünblauen Tönen, welche bei künstlichem Licht nicht, wie manche ähnlichen Farbstoffe, röter erscheinen, sondern einen lebhafteren grünen Stich zeigen. Es sind also ausgesprochene sogenannte"Nachtfarben". Ausserdem sind die Färbungen schweiss-und alkaliecht.
Die durch Abspaltung beider Sulfogruppen erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Darstellung anderer Verbindungen. So lassen sich z. B. durch Azylieren Küpenfarbstoffe daraus herstellen.
Die Sulfogruppen können nach den verschiedensten Methoden abgespalten werden, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 190476 oder auch besonders vorteilhaft dadurch, dass man die Hydrierungsprodukte dieser substituierten Anthrachinonsulfosäuren in wässriger Lösung erwärmt oder in wässriger Lösung mit alkalisch reagierenden Verbindungen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt oder mit konzentrierter Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Borsäure erwärmt.
Beispiel l : 10 Gewichtsteile p-Di-(methylamino)anthrarufin-2-6-disulfosäure, erhältlich durch Behandeln von p-Diaminoanthrarufin-2'6-disulfosäure in wässriger Lösung mit Formaldehyd, werden in 200 Teilen Wasser gelöst und bei GOO C unter Rühren mit 3-8 Gewichtsteilen Hydrosulfit Nazca versetzt. Die grünblaue Lösung wird sofort orange, indem sieh die durch Anlagerung von zwei Wasserstoffatomen gebildete Hydroverbindung bildet, welche durch Aussalzen leicht isoliert werden kann.
Man gibt dann 10 Raumteile Natronlauge 33% ig hinzu, wobei, unter Abspaltung einer Sulfogruppe, die Lösung blau wird und die Abscheidung der Monosulfosäure schon beginnt. Zur völligen Abseheidung gibt man Kochsalz hinzu und lässt erkalten. Man kann die freie Monosulfosäure auch durch Ansäuern der warmen Lösung und Erkaltenlassen abscheiden. Die Monosulfosäure ist ein schöner blauer Farbstoff, der auch in schwach saurem Wasser noch gut löslich ist. Er zieht auf Wolle in schöner grünstiehiger Nuance. Aus der freien Monosulfosäure kann man in bekannter Weise ein sehr schön kristallisierendes Anilinsalz herstellen.
Beispiel 2: 30 Gewichtsteile p-Di-(methylamino)anthrarufin-2-6-disulfosäure werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 60 C gelöst unter Zusatz einer Lösung von 30 Gewichtsteilen Kristallsoda in 100 Gewichtsteilen Wasser. Darauf gibt man 25 Gewichtsteile Hydrosulfit (82%ig) hinzu, wodurch die grünblaue Farbe der Lösung in Orange umschlägt. Man steigert die Temperatur nun auf 800 C, gibt weitere 70 Teile Kristallsoda, gelöst in 200 Gewichtsteilen Wasser, hinzu und erhitzt auf 95 C. Die Orangefarbe der Lösung schlägt dabei über Rot nach Blau um und es scheidet sich ein reichlicher Niederschlag ab. Sobald dessen Menge nicht mehr zunimmt, filtriert man ihn ab, behandelt ihn mit verdünnter Essigsäure, filtriert und wäscht mit Wasser neutral. Das so erhaltene p-Di- (methylamino) anthrarufin kristallisiert aus Nitrobenzol in prachtvollen Nadeln.
Die Lösung in Pyridin ist blau, wesentlich grün-
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auf Zusatz von Borsäure grünblau und zeigt nun ein Spektrum, das gegenüber demjenigen des p-Diamino- anthrarufins erheblich nach dem roten Ende des Spektrums verschoben ist.
In ähnlicher Weise werden aus der p-Di-(methylamino)chrysazin-2-7-disulfosäure eine oder beide Sulfogruppen abgespalten.
Beispiel 3 : 10 Gewichtsteile p-Di- (methylamino) anthrarufin-2-6-disulfosäure werden in 200 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 90% unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Borsäure auf 110 C so lange erhitzt, bis eine aufgearbeitete Probe in heissem Wasser unlöslich ist. Das so durch Abspaltung der beiden Sulfogruppen gebildete, in Beispiel 2 beschriebene p-Di-(methylamino)anthranrufin wird durch Eingiessen in Wasser abgeschieden. Arbeitet man bei etwas niederer Temperatur und unterbricht die Reaktion, wenn die Disulfosäure verschwunden ist und sieh die in Beispiel 1 beschriebene Monosulfosäure gebildet hat, so kann man diese Monosulfosäure abscheiden. Durch Zusatz einer kleinen Menge, etwa 0#2 Gewichtsteilen Zinnchlorür kann die Reaktion beschleunigt werden.