DE117540C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Der in der britischen Patentschrift 19904 vom Jahre 1897 beschriebene o-Sulfo-p-nitrobenzaldehyd läfst sich, wie zu erwarten war, zur Darstellung von grünen Triphenylmefhanfarbstoffen verwenden, welche infolge der orthoständigen Sulfogruppe gegen Alkali grofse Widerstandskraft besitzen. Indessen zeigen diese Farbstoffe vor den Farbstoffen der deutschen Patentschriften 93701 und 94504, mit denen sie isomer und vielleicht zum Theil identisch sind, keine Vorzüge. Wird jedoch die Nitrogruppe in den Farbstoffen durch Chlor ersetzt, so ergeben sich Farbstoffe von gänzlich verschiedenen Eigenschaften, die, was ihre Alkaliechtheit, ihre rein blaue Nuance und vorzüglichen Färbeeigenschaften betrifft, mit dem sogenannten Patentblau und dem Erioglaucin wetteifern. Diese für die Färbeeigenschaften entscheidende Ersetzung der Nitrogruppe durch Chlor läfst sich sowohl an den nitrirten Farbstoffen, wie deren nitrirten Leukobasen, wie auch an der Nitrobenzaldehydo-sulfosäure nach bekannten Methoden vornehmen.

Vermittelst einer Erweiterung der zur Darstellung der p-Nitrobenzaldehyd-o-sulfosäure aus der Dinitrostilbendisulfosäure führenden Reaction konnte dieser Ersatz zu einem noch günstigeren Zeitpunkte vorgenommen werden. Die aus der Dinitrostilbendisulfosäure über die Diamidostilbendisulfosäure nach den üblichen Methoden leicht und quantitativ erhältliche Dichlorstilbendisulfosäure liefert bei der Oxydation quantitativ eine Lösung von ρ - Chlorbenzaldehyd - ο - sulfosäure, welche ohne Isolirung zur Darstellung der Leukobasen · und Farbstoffe dient. Zur Durchführung des Erfindungsgedankens, der Darstellung alkaliechter, im nicht chinoiden Kern ρ - chlorsubstituirter Triphenylmethanfarbstoffe ist dieser Weg gegenüber den erwähnten der vortheilhafteste, da er die immerhin eingreifende Operation der Umwandlung der Nitrogruppe in einem Stadium vornimmt, in dem weder gegen zerstörende Einflüsse empfindliche Aldehydgruppen noch Farbstoffe bezw. deren Leukobasen anwesend sind. Diese Methode zur Darstellung alkaliechter blauer Triphenylmethanfarbstoffe hat vor der bisher bekannten den grofsen technischen Vorzug, dafs die schwierige und kostspielige Apparate erfordernde Darstellung der nöthigen Aldehyde hier durch einfach zu leitende Umsetzungen in wässeriger Lösung ersetzt ist, die so quantitativ verlaufen, dafs die Isolirung der Zwischenproducte unnöthig ist, und die Methode vom technischen Standpunkte aus als eine durchaus einheitliche erscheint.

Folgendes Beispiel erläutert · das Verfahren.

i. Darstellung von pp-Dichlorstilben-

oo-disulfosäure.

25 kg Diamidostilbendisulfosäure werden in 150 1 Wasser und 8 kg Natriumcarbonat gelöst, ι 50 1 30 procentige Salzsäure hinzugefügt und bei ο ° durch Hinzufügen von ι ο kg Natriumnitrit tetrazotirt. Hierauf werden ungefähr 8 kg Kupferpulver langsam hinzugefügt, bis die Stickstoffentwickelung aufgehört hat

und der Tetrazokörper in Lösung gegangen ist. Aus der so erhaltenen Lösung von Dichlorstilbendisulfosäure wird das Kupfer durch Zufügen von Natriumsulfid entfernt. Wünscht man die Säure zu isoliren, so wird zur Trockene eingedampft und' mit Alkohol extrahirt. Beim Verdampfen des Alkohols hinterbleibt die Säure als sehr leicht wasserlösliche krystallinische Masse. Für die Darstellung des ρ - Chloro-sulfobenzaldehyds benutze man direct die Lösung.

2. Darstellung des p-Chlor-o-sulfobenzaldehyds.

500 1 einer Lösung von 11,5 kg Dichlorstilbendisulfosäure werden mit Soda neutralisirt und auf io° C. abgekühlt. In diese Lösung läfst man unter heftigem Rühren eine kalte Lösung von 5,75 kg Kaliumpermanganat in 100 1 Wasser einfliefsen. Darauf wird erwärmt, d,as coagulirte Mangansuperoxyd abfiltrirt und das Filtrat concentrirt. Das so erhaltene Salz des p-Chlor-o-sulfobenzaldehyds ist ein farbloser Körper, in Wasser sehr leicht löslich und in Alkohol unlöslich. Er scheidet sich aus concentrirter wässeriger' Lösung in Gestalt von kleinen weifsen Krystallen ab.

Seine wässerigen Lösungen zeigen folgende Reactionen:

Anilin, in Gegenwart von Essigsäure, erzeugt einen .gelben krystallinischen Niederschlag. p-Toluylendiamin giebt eine braunrothe Fällung. Benzidin und Tolidin geben wenig gefärbte Niederschläge. p-Nitrophenylhydrazin bildet eine orangefarbene Verbindung, welche in warmem Wasser löslich ist und Wolle orange färbt. Stilbendihydrazindisulfosäure giebt eine grünliche Lösung, aus welcher Wolle und Baumwolle grüngelb gefärbt werden.

3. Darstellung der Farbstoffe.

I. 100 1 einer Lösung von 11,3 kg p-Chlorbenzaldehyd-o-sulfosäure werden 14 Stunden lang mit 16 kg -Dimethylanilin und 10 kg cone. Schwefelsäure gekocht.

Die Lösung wird

darauf alkalisch gemacht und alles unveränderte Dimethylanilin abgeblasen. Beim Abkühlen zweckmäfsig unter Zufügung von etwas Salz scheidet sich der Leukokörper als harzige Masse ab. 9 kg des so erhaltenen trockenen Leukokörpers werden in 3000 1 Wasser gelöst, 10 kg cone. Schwefelsäure hinzugefügt und mit 46 kg einer ι ο procentigen Bleisuperoxydpaste bei etwa 40 ° C. oxydirt. Nachdem die Schwefelsäure mit Ammoniak abgestumpft ist, wird vom Bleisulfat filtrirt und bis zur Abscheidung des Farbstoffs eingedampft. Er bildet nach dem Trocknen ein bronzeglänzendes Pulver, welches auf Seide und Wolle aus saurem Bade ein klares grünliches Blau färbt,, das von Alkalien nicht verändert wird.

II. 6 kg ρ - chlorbenzaldehyd - ο - sulfosaures Natrium sowie 20 kg äthylbenzylanilinsulfosaures Natrium (75 pCt.) werden mit 100 1 Wasser und 5 kg Schwefelsäure ■während 10 bis 12 Stunden gekocht. Bei Zusatz von Chlornatrium wird der Leukokörper als ein dickes OeI gefällt, welches mit Kochsalzlösung gewaschen und dann getrocknet wird.

Um den Leukokörper in Farbstoff umzuwandeln, werden z. B. 15 kg der Leukosulfosäure in 500 1 Wasser und 8 1 Natronlauge (30 pCt. Na OH) gelöst, dann werden 12 kg Bleisuperoxydpaste (35 pCt.) zugegeben und unter heftigem Rühren mit 20 1 verdünnter Schwefelsäure (20 pCt.) angesäuert. Nach einiger Zeit wird bis 50° erwärmt, mit Ammoniak neutralisirt, vom Bleisulfat filtrirt und nach Einengen der Flüssigkeit mit Kochsalz gefällt. Der Farbstoff wird abfiltrirt und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver mit metallischem Glänze, welches sich sehr leicht in Wasser mit einer blaugrünen Farbe löst. Die wässerigen Lösungen werden grüngelb durch Zusatz von Mineralsäuren. Er färbt Wolle und Seide in saurem Bade blaugrün, die Färbungen sind seif- und alkaliecht.

In diesem Beispiele kann anstatt des Dimethylanilins und der Aethylbenzylanilinsulfosäure Diäthylanilin, Benzylmethylanilin oder Benzyläthylanilin oder letzterer beider Sulfosäuren angewendet werden. Ferner die Dibenzylanilinsulfosäure, Methylbenzyl- oder Methyläthylo-toluidin, Benzyl-o-toluidinsulfösäuren u. s. w. Anstatt zweier Moleküle dieser Körper kann man auch eine Mischung gleicher Moleküle von je zwei verschiedenen dieser Körper anwenden.

Im Falle unsulfonirte Benzylgruppen enthaltende Amine angewendet sind, empfiehlt es sich, die Sulfogruppen nachträglich, am besten in die Leukobasen, einzuführen, wie im folgenden Beispiel.

III. 100 1 einer Lösung von 11,3 kg p-Chlorbenzaldehyd-o-sulfosäure werden 14 Stunden mit 21 kg Aethylbenzylanilin und 10 kg cone. Schwefelsäure gekocht. Der Leukokörper scheidet sich als harzige Masse ab. 10 kg des so erhaltenen trockenen Leukokörpers werden in 30 kg 100 procentiger Schwefelsäure gelöst und auf 120⁰ bis 140⁰ C. erwärmt, bis eine Probe sich klar in Wasser löst. Dann wird die Masse in Wasser gegossen und der sulfonirte Leukokörper durch Zusatz von Salz als eine zähe Masse ausgeschieden. Der so erhaltene Leukokörper wird in derselben Weise wie in Beispiel II in Farbstoff umgewandelt.

Die Eigenschaften der aus p-Chlor-o-sulfobenzaldehyd erhaltenen Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle beschrieben.

Farbstoff aus ρ - Chlor - ο - sulfobenz- aldehyd und	Löslichkeit in Wasser	Löslichkeit in Alkohol	Zusatz, von. Säure zur wässerigen Lösung	Nuance auf Wolle und Seide
Dimethylanilin	löslich mit blauer Farbe	löslich	wird gelb	grünlich-blau
Diäthylanilin	wenig löslich mit rein blauer Farbe	löslich	wird gelb	grünlich-blau
Dibenzylanilin (als Leukobase sulfonirt)	sehr löslich mit grünlich - blauer Farbe	löslich	ι unverändert,' bei grofsem Ueber- schufs gelber	blaugrün
Monoäthyl - ο - toluidin	löslich mit bläuer, etwas violetter Farbe	löslich	wird gelb	blau
Benzylanilinsulfosäure	löslich mit blau grüner Farbe .	löslich	wird gelbgrün	blaugrün
ι Mol. Benzyläthyl- anilin + ι Mol. Diäthyl anilin (als Leukobase sulfonirt)	löslich mit grün lich-blauer Farbe	löslich	wird gelbgrün	blaugrün.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren, zur Darstellung alkaliechter, im sogenannten nicht chinoiden Kern p-chlorsubstituirter Farbstoffe der Triphenylmethanreihe, gekennzeichnet durch die Condensation secundä'rer und tertiärer Amine bezw. von deren Sulfosäuren mit ρ - Chlorbenzaldehydo-sulfosäure, welche durch Ersatz der Amido-

   gruppen.in der Diamidostilbendisulfosäure durch Chlor vermittelst Diazotiren und Anwendung der Sandmeyer'sehen Reaction auf die Tetrazoverbindung und darauffolgende Oxydation der Dichlorstilbendisulfosäure in wässeriger Lösung entsteht, und Umwandlung der so erhaltenen Leukobasen, event, nach weiterer Sulfonirung in die Farbstoffe durch Oxydation.