DE92016C

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Publication number: DE92016C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Im Verfolg der Untersuchungen über die in der Patentschrift Nr. 86415 beschriebene Bildung eines grünen beizenfärbenden Oxazinfarbstoffes durch Nitriren der Anilidoverbindung des Condensationsproductes von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat und Tanninanilid hat sich ergeben, dafs es auch gelingt, Nitrogruppen in die Halogenderivate des genannten Anilidooxazins bezw. deren Sulfosäuren einzuführen. Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffe unterscheiden sich von denjenigen der Patentschrift Nr. 86415 durch die gelbstichigeren grünen Töne ihrer Ausfärbungen auf chromirter Wolle, die ebenfalls durch vollständige Licht- und Walkechtheit, verbunden mit Schönheit, ausgezeichnet sind.

Zu nitrirten Anilidooxazinderivaten kann man auch auf indirectem Wege gelangen, indem man auf das obengenannte Condensationsproduct statt Anilin m-Nitranilin einwirken läfst. Die Ausfärbung der Sulfosäure dieses Nitrokörpers auf chromirter Wolle ist grünstichig blau.

Beispiele:

I. Darstellung der Sulfosäure des Mono-

nitrobromanilidooxazins.
3 ι kg der Anilidoverbindung des Condensationsproductes von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat und Tanninanilid werden in 100 1 Alkohol vertheilt und unter Umrühren 8 kg Brom langsam zufliefsen gelassen. Die Masse erwärmt sich und erstarrt, nachdem etwa die Hälfte des Broms eingetragen ist, zu einem dicken Brei, der gegen das Ende der Reaction wieder dünner wird. Ist alles Brom zugegeben, so wird während kurzer Zeit zum Kochen erwärmt und nach Erkaltenlassen abfiltrirt und getrocknet. Der neue Körper- stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das in Wasser und Alkohol sehr wenig löslich ist; in concentrirter Schwefelsäure löst. es sich mit rother Farbe. Das Bromderivat läfst sich leicht sulfuriren. Zu diesem Zweck werden 30 kg desselben in 150 kg 96 proc. Schwefelsäure langsam eingetragen. Darauf wird auf 90 bis 95⁰ C. erwärmt und das Gemisch so lange auf dieser Temperatur erhalten, bis eine Probe sich in alkalischem Wasser löst, was gewöhnlich in Y₂ Stunde eintritt. Die Sulfosäure färbt chromirte Wolle in blaustichig grünen Tönen an zum Unterschied von der Sulfosäure, des nicht bromirten Anilidooxazins, deren Ausfärbung auf chromirter Wolle blau ist. Sie ist schwer löslich in Alkohol, dagegen leicht löslich in Wasser mit grünlich blauer Farbe; in concentrirter Schwefelsäure löst sie sich mit wein-

rother Farbe,, die durch Zusatz von Wasser in braun übergeht. Durch Zusatz von Salzsäure zu ihrer wässerigen Lösung bildet sich ein dunkelgrüner Niederschlag, während bei Zusatz von Natronlauge zu ihrer wässerigen Lösung die Farbe der letzteren zuerst in violettblau übergeht und sich nachher ein blauer Niederschlag bildet. Das diese Sulfosäure enthaltende Sulfurirungsgemisch wird nun auf io° C. abgekühlt und langsam mit einer Mischung von 3,6 kg 86,6 proc. Salpetersäure und 9 kg 96 proc. Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur auf 30 bis 40⁰ steigt. Nach zwölfstündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird in Wasser gegossen, die Bromnitrosäure, welche in Wasser unlöslich ist, abfiltrirt, gewaschen und in das wasserlösliche Ammoniaksalz übergeführt, das am besten als Teig in den Handel gelangt und chromirte Wolle gelbstichig grün färbt. Es ist schwer löslich in Alkohol, löst sich dagegen leicht in Wasser mit grüner Färbung; die Lösung des eingetrockneten Salzes in concentrirter Schwefelsäure ist roth und geht bei Zusatz von Wasser in braun über. Ein Zusatz von Salzsäure zur wässerigen Lösung bringt einen grünen Niederschlag hervor, während bei Zusatz von Natronlauge zur wässerigen Lösung die Farbe der letzteren zunächst in violett umschlägt und sich nachher ein Niederschlag bildet.

II. Darstellung der Sulfosäure des

Dinitrobromanilidooxazins.

Man erhält diesen Körper nach dem unter I. angegebenen Verfahren, wenn zur Nitrirung statt 3,6 kg 7,2 kg 86,6 proc. Salpetersäure angewendet werden. Er unterscheidet sich von dem Mononitröderivat hauptsächlich durch den noch gelberen Ton seiner Ausfärbung auf chromirter Wolle. Er ist schwer löslich in Alkohol, löst sich dagegen sehr leicht in Wasser mit grüner Färbung. Seine Lösung in concentrirter Schwefelsäure ist schmutzig weinroth und schlägt bei Zusatz von Wasser in braun um. Bei Zusatz von Salzsäure zur wässerigen Lösung entsteht ein grüner Niederschlag, während durch Zusatz von Natronlauge zunächst die Färbung der Lösung von grün in violettgrau übergeht und sich nachher ein Niederschlag bildet.

III. Darstellung der Sulfosäure- des Mononitrochloranilidooxazins.

31 kg der Anilidoverbindung des Condensationsproductes von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat und Tanninanilid werden in 150 kg Eisessig vertheilt und 3,5 kg Chlor eingeleitet. Es treten dieselben Erscheinungen auf wie beim Bromderivat. Zur Abscheidung des neuen Körpers wird das Einwirkungsproduct in Wasser gegossen, abfiltrirt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ueberführung in Chlornitrosulfosäure geschieht wie unter I. angegeben. Die Sulfosäure färbt chromirte Wolle in gelbstichig grünen Tönen an.

Die als Zwischenproduct erhaltene, nicht nitrirte Chlorsulfosäure der Anilidoverbindung des als Ausgangsmaterial benutzten Oxazins besitzt dieselben Eigenschaften wie die unter I. beschriebene nicht nitrirte Bromsulfosäure. Ebenso zeigt die als Endproduct erhaltene Chlornitrosulfosäure dieselben Reactionen wie die unter I. beschriebene Bromnitrosulfosäure.

IV. Darstellung eines Mononitroanilidooxazins auf indirectem Wege.

20 kg des Condensationsproductes von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat und Tanninanilid werden in 30 kg geschmolzenes m-Nitranilin eingetragen. Ist alles zugegeben, so wird auf 150⁰ erwärmt und die Schmelze so lange auf dieser Temperatur erhalten, bis eine Probe sich in concentrirter Schwefelsäure mit ziegelrother Farbe löst, was in etwa 2 Stunden eintritt. Die erkaltete Schmelze wird gemahlen, zur Entfernung des überschüssigen Nitranilins mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Nitroderivat stellt . ein dunkelbraunes Pulver dar, das in Wasser und Alkohol beinahe unlöslich, in concentrirter Schwefelsäure mit ziegelrother Farbe löslich ist. Die Sulfurirung geschieht genau nach dem unter I. angegebenen Verfahren. Das Ammoniaksalz löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt chromirte Wolle in grünblauen Tönen an. In Alkohol ist es unlöslich, während es sich in concentrirter Schwefelsäure mit braunrother Farbe löst, die bei Zusatz von Wasser in braun übergeht. Bei Zusatz von Salzsäure zur wässerigen Lösung des Ammoniaksalzes bildet sich ein blauer Niederschlag, während bei Zusatz von Natronlauge zur wässerigen Lösung zunächst die Farbe von blau in violettblau übergeht und sich nachher ein blauer Niederschlag bildet.

Dieser Farbstoff scheint mit demjenigen des Patentes Nr. 86415, der chromirte Wolle in reingrünen Tönen anfärbt, nicht identisch, sondern isomer zu sein.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Darstellung von grünen, beizenfärbenden Oxazinfarbstoffen nach dem Verfahren des Patentes Nr. 864:5, indem statt der Sulfosäuren des anilidirten Condensationsproductes . von salzsaurem Nitrosodialkylanilin mit

Tanninanilid die Sulfosäuren der Halogenderivate des genannten anilidirten Condensationsproductes nitrirt werden.
Abänderung des durch Patent Nr. 86415 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs, statt die Sulfosäuren des anilidirten Condensationsproductes von salzsaurem Nitrosodialkylanilin mit Tanninanilid zu nitriren, das Condensationsproduct von salzsaurem Nitrosodialkylanilin mit Tanninanilid zunächst mit Nitranilin condensirt und die erhaltene Nitroanilidoverbindung nachher durch Erwärmen mit Schwefelsäure in Sulfosäure übergeführt wird.