DE427969C - Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten. Es wurde gefunden, daß durch Oxydation von Purpurinamid (i - Amino -Z, 4 - dioxyanthrachinon) mit Oxybenzoesäuren oder Aminobenzoesäuren oder ihren Derivaten, bei welchen die Parastellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe unbesetzt ist, in konzentrierter Schwefelsäure mit Braunstein -oder ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln in glatter Weise Farbstoffe enistehen, die ihrem Verhalten nach offenbar als Oxazine aufzufassen sind. Dem so z. B. aus Purpurinamid und Salicylsäure entstehenden Farbstoff würde demnach folgende Formel zukommen: In der Oxydationsschmelze selbst befinden sich die Produkte jedoch nicht als solche, sondern in relativ ziemlich unbeständiger chinon- bzw. chinonimidartiger Form, wobei es noch unentschieden ist, wo sich die Chinon- bzw. Chinonimidbindung befindet. Durch Reduktionsmittel, wie z. B. schweflige Säure, -,verden diese chinonartigen Körper leiffit zu den entsprechenden Oxazinen reduziert. Bemerkenswert ist, daß bei der Reaktion die Chinone bzw. Chinonimide nicht etwa durch nachträgliche Oxydation der zuerst gebildeten Oxazine, sondern direkt als primäre Reaktionsprodukte entstehen, so daß man schon in den ersten Stadien der Reaktion in der Oxydationsschmelze neben noch nicht in Reaktion gebrachtem Purpurinamid nur Chinon bzw. Chinonimid, aber kein Oxazin nachweisen kann. Zur glatten Durchführung der Reaktion ist also eine Menge Braunstein notwendig, die praktisch 3 Atomen Sauerstoff entspricht.
• Die so erhaltenen Oxazine sind kräftige Beizenfarbstoff e, die jedoch auch ohne Beize brauchbare Nuancen geben. Das Oxazin aus Purpurinamid und Salicylsäure gibt z. B. auf nachchromierter Wolle blaugrüne Färbungen von hervorragender Walkechtheit und guter Lichtechtheit. Auch die Chinon- bzw. Chinonimidstufen der Farbstoffe können zum Färben benutzt werden, wobei sie von der Fasersubstanz selbst reduziert werden.
• In dem Verfahren kann das Purpurinamid durch Derivate desselben, wie z. B. Purpurinamidsulfosäure oder sonstige substituierte Derivate, ersetzt werden. Man kann auch Aminobenzoesäuren verwenden, bei denen ein Wasserstoffatom derAminogruppe substituiert ist, wie z. B. Phenylglycin-o-carbonsäure. Statt die Komponenten zusammen zu oxydieren, kann man, jedoch weniger vorteilhaft, das Purpurinamid zuerst für sich in konzentrierter Schwefelsäure zu seinem Chinon bzw. Chinonimid oxydieren und darauf die Oxy- bzw. Aminobenzoesäuren einwirken lassen, wie es im BeisPiel 4 erläutert wird.
• Beispiel i.
• io Gewichtsteile Purpurinamid werden in .3oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 95 Prozent HS04-Gehalt gelöst und in diese Lösung 15 Gewichtsteile Salicylsäure eingetragen. Unter gutem Umrühren gibt man nun langsam eine Aufschlemmung von 15 Gewichtsteilen fein zerteiltem Braunstein in 16o Gewichtsteilen Schwefelsäure hinzu, indem man die Temperatur auf 8 bis io' hält. Die gelbbraune Farbe der Schmelze wird allmählich rötlichblau. Den Verlauf der Reaktion kann man dadurch verfolgen, daß man Proben in Wasser gießt, einige Tropfen Bisulfit zusetzt, aufkocht, filtriert und den ausgewaschenen Niederschlag in reiner konzentrierter Schwefelsäure löst. Mit zunehmendem Fortschreiten der Reaktion wird die Färbe dieser Lösung immer reiner grün und das Spektrum des neuen Körpers immer stärker, und das auf Zusatz von Borsäure und Erwärmen auftretende Spektrum des Purpurinamids wird entsprechend schwächer. Wenn bei dieser Probe des Purpurinamidspektrum ganz oder fast ganz verschwunden ist, gießt man in 5ooo Gewichtsteile Wasser ein und gibt 5o Gewichtsteile Natriumbisulfitlösung hinzu. Die ursprünglich braunrote Farbe des Niederschlages wird durch die reduzierende Wirkung der schwefligen Säure allmählich, rascher beim Erhitzen, dunkelviolettblau, indem dabei das Chinon in das Oxazin übergeht. Man kocht auf, filtriert und wäscht mehrmals. Das so erhaltene Produkt kann direkt zum Färben verwendet werden.
• Zur Reindarstellung des Körpers wird das feuchte Rohprod-Likt mit kaltem Alkohol ausgezogen, wobei evtl. noch geringe Mengen von unverändertem Purpurinamid in Lösung gehen und der getrocknete Rückstand aus Pyridin unikristallisiert. Der reine Farbstoff ist in heißem Alkohol und heißem Eisessig mit blauer Farbe löslich. In Benzol ist er auch beim Kochen sehr schwer löslich. Leicht löslich ist der Körper in Pyridin, aus der heißen Lösung kristallisiert beim Erkalten das Pyridinsalz in schönen dunkelvioletten Kristallen aus. In Natronlauge löst sich der Farbstoff mit blaugrüner Farbe auf, welche an der Luft in blauviolett übergeht, indem Oxydation zum Chinon bzw. Chinonimid stattfindet. Die Lösung in reiner konzentrierter Schwefelsäure ist grün und zeigt ein charakteristisches Spektruin, bestehend aus einem sehr kräftigen Band irn Rot und einem schwächeren im Orange. Durch Zusatz von Borsäure wird die Farbe der Lösung kaum verändert, das Spektruin wird noch schärfer und ist noch in größter Verdünnung in Lösungen, die kaum noch gefärbt erscheinen, noch deutlich sichtbar. Versetzt man die Lösung in Schwefelsäure mit Braunstein, so schlägt die grüne Farbe in rötlichblau um, indem sich das chinonartige Oxydationsprodukt bildet.
• In essigsaurem Bade gibt der Farbstoff auf ungebeizter Wolle blaue Nuancen. Auf mit Tonerde vorgebeizter Wolle erhält man grünblaue, auf chromierter Wolle kräftige blaugrüne Färbungen.
• Beispiel 2.
• io Gewichtsteile Purpurinamid werden in 2oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 95 Prozent H,SOf-Gehalt, gelöst, in die auf io' abgekühlte Lösung io Gewichtsteile Anthranilsäure eingetragen. Man oxydiert dann, wie in Beispiel i angegeben, mit einer Ausschlemmung Von 15 Gewichtsteilen Braunstein von 82 Prozent Mii02-Gehalt bei einer Temperatur von 2 bis 3'. Das Ende der Reaktion erkennt man auch hier am Verschwinden des Purpurinamids. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel i. Der Farbstoff kristaRisiert gut aus Pyridin. Seine Reaktionen sind ähnlich denen des im Beispiel i beschriebenen Produktes. In heißem Alkohol ist der Körper fast unlöslich. Die Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure sind grünblau und zeigen ein Spektrum ähnlich wie das Salicylsäureprodukt des Beispiels i, nur sind die außerordentlich kräftigen Absorptionsstreifen wesentlich nach dem blauen Teile des Spektrums verschoben, der starke Streifen befiridet sich im Orange, der schwächere im Gelb.
• Beispiel 3.
• Der in ganz ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, aus Purpurinamid und Phenylglyzin-o-carbonsäure hergestellte Farbstoff zeigt große Ähnlichkeit mit dem Farbstoff des Beispiels:z. In Pyridin ist er auch in der Hitze ziemlich schwer löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau, deren Spektrum nähert sich sehr demjenigen des Farbstoffes aus Anthranilsäure.
• Beispiel 4.
• Zwei Gewichtsteile Purpurinamid werden in 5o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 95 Prozent H2S04-Gehalt gelöst und bei 8 bis io' eine Ausschlemmung von io Gewichtsteilen Braunstein von 87 Prozent MnO27Gehalt unter Rühren allmählich zugegeben. Die intensiv braungelbe Farbe der Purpurinamidlösung wird dabei rotbraun und weniger intensiv. Man gibt dann 3:1/2 Gewichtsteile Salicylsäure hinzu, läßt einige Stunden bei io bis 2o' rühren und arbeitet, wie im Beispiel i angegeben, auf. Das Rohprodukt enthält neben dem im Beispiel i beschriebenen Farbstoff noch viel unverändertes Purpurinamid, das durch kalten Alkohol ausgezogen werden kann.
• In analoger Weise werden die übrigen Farbstoffe, die unter denAnspruch des Patents fallen, hergestellt.

Claims (1)

1. PATrNT-ANSPRUCI-I: Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten, darin bestehend, daß man Purpurinamid oder seine Derivate mit Oxybenzoesäuren oder ihren Derivaten oder mit Aminobenzoesäuren und ihren im Kern oder in der Aminogruppe substituierten Derivaten, bei welchen die Parastellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe unbesetzt ist, in konzentrierter Schwefelsäure mit Braunstein oder ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln oxydiert, oder daß man auf die durch Oxydation des Purpurinamids und seine Derivate erhältlichen chinonartigen Oxydationsprodukte die vorgenannten Oxybenzoesäuren oder Aminobenzoesäuren oder ihre Derivate einwirken läßt und gegebenenfalls mit Reduktionsmitteln behandelt.