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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
Aus den in der Patentschrift 162 824 erwähnten. Farbstoffzwischenprodukten erhält
man nach dem Verfahren der Patentschriften 220 581 und 228 992 durch Einführung
von Benzoylaminoresten wertvolle Küpenfarbstoffe.
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Des weiteren werden Dianthrachinonylamine sowie ihre Benzam;noderivate,
wie z. B. in den Patentschriften 230 407 und 239 544 gezeigt wird, durch
Behandeln mit Kondensationsmitteln in Küpenfarbstoffe übergeführt, die sich durch
ihre hervorragenden Echtheitseigenschaften auszeichnen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen Körpern durch Einführung
von. einer oder mehreren Alkoxygruppen Farbstoffe erhält, die ebenso lichtecht sind
wie obige Repräsentanten, sich jedoch von diesen Produkte. durch eine tiefere Nuance
und bessere Egalisierung auszeichnen.
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Von den in der Patentschrift 216 668 erwähnten Produkten unterscheiden
sich die neuen Körper prinzipiell dadurch, daß sie sich beim Behandeln mit H2S04
verändern gemäß Patentschrift 239 544 was bei den in der Patentschrift 216668 beschriebenen
Substanzen nicht der Fall ist.
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Es war nicht vorauszusehen, daß in dem großen Molekül eine Alkoxygruppe
überhaupt eine derartige Farbveränderung hervorrufen würde; ebensowenig konnte von
vornherein erwartet werden, daß durch diese Substitution die guten Echtheitseigenschaften
würden @erhalten bleiben, zumal im Anthrachinon durch die Alkoxygruppe die Verwandtschaft
zur Faser stark herabgemindert wird, so daß z. B. i # 5-Dibenzamino-4-methoxyanthrachinon
nur noch schwach färbt, während sich i # 5-Dibenzaminoanthrachinon und i # 5-Dibenzamino-4-oxyanthrachinon
als Farbstoffe im Handel befinden. Durch zwei im Farbstoffmolekül anwesende Alkoxyreste,
wie z. B. im i . 5-Dibenzamino - 4 # 8-dimethoxyanthrachinon und Anthrachinon -
5 # 5'-dibenzamino-4 # 4'-dimethoxy- i # i'-dioxyamid, - wird der Küpencharakter
überhaupt vollkommen ausgelöscht. Beispiel i Je io Gewichtsteile i-Benzamino-4-oxy-5-chloranthrachinon,
i-Benzoylamino-4-aminoanthrachinon und entwässertes N atriumacetat werden unter
Zusatz von o, i Gewichtsteil Kupfer in 15 o Gewichtsteilen Naphthalin so
lange zum Sieden erhitzt, bis die Farbstoffbi7.duug beendet ist. Alsdann wird mit
3oo Gewichtsteilen. Toluol verdünnt und die schwer lösliche Farbbase bei i i o°
abgesaugt.
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Die mit Sprit und Wasser aufgearbeitete Substanz löst sich in Schwefelsäure
oliv und geht bald in ein Rotbraun über. Beim Eingießen der schwefelsauren Lösung
in chromsäurehaltiges
Wasser fällt der Farbstoff in bordeauxroten
Flocken aus. Der so vorbehandelte Farbstoff färbt auf Baumwolle ein kräftiges Bordeaux,
das infolge der vorhandenen Oxygruppe noch alkaliempfindlich ist.
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Das zur Kondensation verwandte i-Benzamino-4-oxy-5-chloranthrachinon
bzw. dessen Aminoderivat erhält man beispielsweise durch Reduktion von i # 5-Nitrocbloranthrachinon
mit Schwefelsesquioxyd.
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Das i-Benzamino-4-oxy-5-chloranthrachinon ist ein amorpher Körper.
Seine Lösung in Pyridin ist orange. Versetzt man die in Wasser suspendierte Substanz
mit Natronlauge, so erhält man ein blaues Alkab;salx. Uoini Schwefelsäure wird die
Verbindung mit roter Farbe aufgenommen.
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Das bisher nicht beschriebene i-Amino-4-oxy-5-chloranthrachinon ist
ein kristallinüscher Körper vom Schmelzpunkt 252 bis 255° und kristallisiert aus
Pyrildin, worin es sich blaustichigrot auflöst, in derben Nadeln. Die Lösung in
Schwefelsäure ist gelb; auf Zusatz von Formaldehyd wird sie erst grün, dann blau.
In Schwefelsäure löst sich die Verbindung rotorange mit starker Fluoreszenz und
zeigt ein scharfes Spektrum, Linie in Rot und Grün. T Desgleichen läßtsich i-Amino-4-oxp-5-chloranthrachinon
durch Umlagern von i=Hydroxylamino - 5 - chloranthrachinon darstellen oder durch
Nitrieren und Reduzieren von i # 8-Oxychloranthrachinon. Methylierung der Farbbase
Die Methylierung geschieht nach bekannten Methoden. Am zweckmäßigsten ist das, Arbeiten
mit Toluodsulfosäuremethylester in nachstehender Weise: 5 Gewichtsteile Farbbase,
5 Gewichtsteile Toluolsulfosäureester und 5 Gewichtsteile Soda werden so lange in
5o Gewichtsteilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt, bis keine Oxyverbindung mehr'
nachzuweisen ist. Beim Erkalten kristallisiert die methylierte Substanz in Form
schöner Nadeln aus; dieselben lösen sich in goprozentiger Schwefelsäure olivgrün;
nach kurzem Stehen schlägt die Farbe nach kupferrot um. Eine in Nitritwasser gegossene
Probe zeigt eine klare, rotbraune Körperfarbe und zieht mit derselben Nuance auf
die Faser. Die Lösung des oxydierten Farbstoffes in H.SO4 ist violett. Beispiel
2 io Gewichtsteile i-Benzamino-4-oxy-5-aminoanthrachinon, das beispielsweise durch
halbseitige Verseifung von. i # 5-Dibenzamiino-q;-oxyanthrachinon gewonnen wird,
io Gewichtsteile i-Benzamino-4-chloranthrachinon und io Gewichtsteile wasserfreies
Natriumacetat werden unter Zusatz von Kupfer in Naphthalin erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen ist. Die Aufarbeitung erfolgt in normaler Weise. Durch Behandeln
des Oxykörpers mit methylierenden Mitteln gelangt man schließlich zu demselben Farbstoff
wie im Beispiel i.
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D asi i -B enzamino-4-oxy- 5-aminoanthrachinon ist ein kristallinischer
Körper, kristallisiert aus Nitrobenzol in braunen Prismen. Seine Lösung in Schwefelsäure
ist rot und wird auf Zusatz von Formaldehyd schiefergrau. Die Lösung in Schwefelborsäure
ist violett. Beispiel 3 i-Benzamino-4-oxy-5-chloranthrachinon, das man nach einer
der oben angegebenen Methoden erhalten kann, wird in Gegenwart von Magnesia in Nitrobenzol
methyliert. Die methylierte Substanz kristallisiert in großen, ziegelroten Tafeln,
die sich in Schwefelsäure schmutzigorange auflösen.
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i Gewichtsteil i - Benzamino - 4 - methoxy -5-chloranthrachinon, i
Gewichtsteil i-Benzamino-5-aminoanthrachinon und i Gewichtsteil Natriumacetat werden
unter Zusatz von Kupfer in 12 Gewichtsteilen Naphthalin erhitzt. Probenahme und
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Die Farbbase löst sich in Schwefelsäure
anfänglich oliv und geht dann in rotbraun über. Die mit einem Oxydationsmittel nachbehandelte
Paste färbt ein klares,. sehr kräftiges Gelbbraun.
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Das i-Benzaminö-4-methoxy-5-chloranthrachinon, ein kristallinischer
Körper, schmilzt bei 252 bis 253°. Aus Pyridin erhält man orangebraune Tafeln. Seine
Lösung in Schwefelsäure ist orangehraun und die Küpe orange. Beispiel 4 Nitriert
man i-Methoxy-8-chloranthrachinoxi, welches z. B. durch Umsetzen von i # 8-Dichloranthrachinon
oder i # 8-Nitroclzloranthrachinon mit methylalkoholischem Kali erhalten wird, vorsichtig
in Schwefelsäure, so gelangt man zu dem i-Methoxy-4-nitro-8-chloranthrachinon, welches
sich in bekannter Weise zum i-Methoxy-4-amino-8-chloranthrachinon reduzieren und
in das Benzoylderivat verwandeln läßt. Durch Weiterbehandeln des i-Benzamino-4-methoxy-5-chloranthrachinon
mit Toluolsulfamid und Verseifen mit Schwefelsäure erhält man schließlich i - Benzamino
- 4 - Methoxy -5-aminoanthrachinon.
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Das obengenannte i-Methoxy-8-chloranthrachinon, ein kristallinischer
Körper, schmilzt bei 17o°. Aus Eisessig oder Amylalkohol wird es in zitronengelben
Nadeln erhalten. Seine Lösung in Schwefelsäure von. 6o° B6 ist orangefarben.
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Das ebenfalls vorstehend erwähnte i-Methoxy
-4-nitro-8-chloranthrachinon,
ein kristallinisches Pulver, schmilzt bei 262°. Aus o-Dichlorbenzol wird es in derben
gelben Nadeln erhalten. Pyridin löst es mit gelbgrüner Farbe. 3o,er Oleum wird erst
orange, dann braun gefärbt.
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Das weiterhin oben angeführte i-Methoxy-¢-amino-8-cbloranthrachinon
ist ein kristallin'-scher Körper vom Schmelzpunkt i82°. Aus Amylalkohol erhält man
lange rotbraune Nadeln. Seine Lösung in Pyridin ist rot und in Schwefelsäure orange.
Beim Erwärmen der schwefelsauren Lösung gelangt man zum i-Oxy-q.-amino-8-chloranthrachinon.
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Das zuletzt genannte i-Benzamino-q.-methoxy-5-aminoanthrachinon ist
eine kristallinische Verbindung. Seine Lösung ist rot und wird auf Zusatz von Formaldehyd
blaugrün.
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Verschmilzt man diesen Körper nach Beispiel i mit i-Benzarn;no-4-methoxy-5-chloranthrachinon,
so erhält man eine Farbbase, die sich in Schwefelsäure blaugrau löst, welche sehr
rasch in ein blaustichiges Rot übergeht.
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Die mit Braunstein und Schwefelsäure nachbehandelte Farbbase färbt
ein sehr echtes, klares Rot. Natürlich kann auch derselbe Farbstoff erhalten werden
durch Verschmelzen von i-Benzamino-4.-oxy-5-chloranthrachinon mit i-B@enzainino-q.-oxy-5-aminoanthrachinon
und darauffolgendes Methylieren.