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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe.
Bekanntlich lassen sich Dianthrachinonylamine und ihre Derivate mittels verschiedener
Kondensationsmittel in Körper überführen, denen Carbazolstruktur zukommt. So läßt
sich das a-a'-Dianthrachinonylamin beispielsweise durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid
für sich (Patent 240 o8o) oder in Verbindung mit Pyridin oder in einer Lösung von
wasserfreiem Aluminiumchlorid in Pyridin und nachfolgender Oxydation in einen neuen
Körper überführen, der als 1, 2-7, 8-Diphthaloylcarbazol
angesprochen wird (vgl. G. C o h n »Die Carbazolgruppe« i g i g, Seite 274, und
Barnett »Anthracene and Anthraquinone« 1921, Seite 361). Wesentlich leichter gelingt
diese Carbazolierung, wenn jeder der beiden Anthrachinonreste noch eine Benzoylaminogruppe
enthält. Hier führen schon Chlorsulfons.äure bzw. konzentrierte Schwefelsäure in
der Kälte den Carbazolringschluß herbei (Patent 239 544).
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Es wurde nun gefunden, daß die Kondensationsprodukte, die man aus
Halogenphenanthrenchinonen und Aminoanthrachinonen oder deren Derivaten durch Erhitzen
mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln erhält, sich in analoger Weise in carbazolartige
Produkte überführen lassen, welche wertvolle Küpenfarbstoffe von ganz anderer Nuance
wie die Ausgangskörper darstellen. So läßt sich z. B. der nach Patent 222 2o6 aus
i Mol. Dibromphenanthrenchinon und 2 Mol. a-Aminoanthrachinon erhältliche Farbstoff,
der nach Patent 230 400 kupferrot auf Baumwolle aufzieht, durch Erhitzen
mit Aluminiumchlorid bzw. Aluminiumchlorid bei Gegenwart von Pyridin in einen rötlichbraunen
KüpenfarbstofF überführen. Wird zur Darstellung des Ausgangskörpers an Stelle von
a-Aminoanthrachinon i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon verwandt, so bewirkt schon
Chlors;ulfonsäure die Reaktion, bei Verwendung von i-Anino-5-benzoylaminoanthrachinon
tritt sogar schon durch konzentrierte Schwefelsäure bei niederer Temperatur und
nachfolgender Oxydation Umwandlung in einen neuen gelbbraunen hüpenfarbstoff ein.
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Durch die Reaktion, durch die offenbar ein Carbazolringschluß herbeigeführt
wird, muß
im Gegensatz zu den Dianthrachinonylaminen, bei denen
durch Carbazolierung eine neue Bindung zwischen zwei Anthrachinonresten entsteht,
ein Phenanthrenchinon- mit einem Anthrachinonrest verbunden werden etwa nach folgendem
Schema:
Da nun aber bekanntlich Anthrachinon und Phenanthrenchinon ein grundverschiedenes
chemisches Verhalten zeigen, war diese Reaktion nicht vorauszusehen.
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Beispiel i.
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i Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus i Mol. Dibromphenanthrenchinon
und 2 Mol. i-Aninoanthrachinon (darstellbar nach Patent --222o6, Beispiel 3) wird
m eine Mischung von 3 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Gewichtsteilen
Pyridin eingetragen und auf 15o bis i8o°erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn
eine aufgearbeitete Probe sich in Schwefelsäure rotbraun löst. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen in salzsäurehaltiges-Wasser ausgefällt,
abf ltriert und gewaschen. Man behandelt zweckmäßig das braune Rohprodukt in Pastenform
mit Natriumhypochlorit nach. Der so gewonnene Körper löst sich rotbraun in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwollre in echten rötlichbraunen Tönen an, während das
Ausgangsmaterial in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich ist
und nach Patent 230 q.oo einen kupferroten Küpenfarbatoff darstellt.
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Beispiel 2.
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i Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus i Mol. Dibromphenanthrenchinon
und 2 Mol. i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon wird in io bis 15 Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 66° BE gelöst und bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis der Farbumschlag
von Violett nach Gelbbraun beendet ist. Eine Verseifung der Benzoylaminogruppe tritt
bei der tiefen Temperatur nicht .ein. Man arbeitet zweckmäßig so, daß ,man nun die
schwefelsaure Lösung zwecks, Oxydation des gebildeten Zwischenkörpers in nitrithaltiges
(etwa o, 5 Gewichtsteile Natriumnitrit) Wasser einrührt. Der isolierte Körper -ist
ein Küpenfarbstoff, der schöne gelbbraune Töne von vorzüglichen Echtheitseigenschaften
auf der pflanzlichen Faser liefert.
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Beispiel-3-i Gewichtsteil des Kondensationsproduktes au_s i Mol. Dibromphenanthrenchinon
und 2 Mol. i-Ammo-q.-benzoylaminoanthrachinon wird unter- Kühlung in 15 Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird so lange bei q.o bis q.5° gehalten, bis
die Fällung, die eine in nitrithaltiges Wasser gegossene Probe ergibt, die rotbraune
Farbe nicht mehr ändert. Dann wird die Lösung in 3o bis 4.o Gewichtsteile konzentrierte
Schwefelsäure ,eingerührt und- hierauf auf Eiswasser gegossen, das, etwa o,5 Gewichtsteile
Natriumnitrit gelöst enthält. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus himbeerroter Hydrosulfitküpe
kräftig rotbraun an.