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Verfahren zur Darstellung von Halogen-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, 10-chinonen
In der Patentschrift 430 556 ist die Herstellung von Halogen-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5,
io-chinonen beschrieben, die gegenüber dem unhalogenierten Ausgangsmaterial färberisch
keine Vorteile aufweisen.
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In dem Patent 56:1441 ist dann gezeigt worden, daß man durch Halogenieren
von 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinonen in saurer Lösung bei Gegenwart von geeigneten
Überträgern Halogenderivate von besonders wertvollem färberischem Verhalten erhalten
kann; die so erhältlichen Chlorderivate färben im allgemeinen grünstichiger gelb,
die Brom- und Jodderivate wesentlich rotstichiger, die gemischt halogenierten dagegen
ähnlich, bei geringem Chlor- neben hohem Bromgehalt rotstichiger, bei hohem Chlorgehalt
neben geringem Brom- oder Jodgehalt wieder grünstichiger als das Ausgangsmaterial.
Besonders rotstichig gelb färbende einheitliche Reaktionsprodukte erhält man beim
Bromieren in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von 2 und mehr Prozent Jod als Katalysator
bei einer Temperatur von 6o bis 7o', z. B. nach Beispiel 6 des Hauptpatents. Ebenfalls
rotstichig gelb färbende Chlorderivate dieser Reihe erhält man gemäß Patent 563
igg durch Halogenieren von 3, 4, B. 9-Dibenzpyren-5, io-chinon in organisehen Lösungsmitteln
oder durch Ersatz der Nitro- bzw. Sulfogruppen in Nitro- oder Sulfodibenzpyrenchinonen
durch Halogen evtl. unter gleichzeitiger Weiterhalogenierung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Halogen-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinone,
die von den bereits bekannten Halogendibenzpyrenchinonen verschieden sind, erhält,
wenn man 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon oder seine Derivate, zweckmäßig in
saurer Lösung bei Temperaturen bei Abwesenheit unterhalb von Über- Überträgem °,
trägern mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln behandelt. So erhält man beispielsweise
durch Bromieren von 3, 4, 8, g-Dibenzpyren-5, io-chinon in 23°/oigem Oleum bei 6o
bis 65' ein Dibromderivat, das bei gleichem Bromgehalt wie der nach Beispiel
6 des Hauptpatents dargestellte Farbstoff Baumwolle in wesentlich gelberen, kaum
vom unhalogenierten Ausgangsmaterial verschiedenen Tönen anfärbt. Es besitzt diesem
gegenüber aber den Vorteil größerer Ausgiebigkeit und besserer Wasch-und Kochechtheit.
Diese Unterschiede der beiden Dibrom-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5, zochinone sind vermutlich
auf die verschiedene Stellung der Bromatome im Molekül zurückzuführen. Die neuen
Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter- bis
blauer
Farbe; ihre Küpenlösungen sind im allgemeinen rot bis violett, ihre Ausfärbungen
gelb. Sie können nach den üblichen Methoden gereinigt bzw. von in geringer Menge
nebenbei entstehenden Isomeren getrennt werden.
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Beim Arbeiten in höherprozentigem Oleum kommt man bei der Halogenierung
meist mit der Menge Halogen aus, die der Anzahl der pro Molekül Dibenzpyrenchinon
einzuführenden Halogenatome entspricht.
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Außer den Chlor- und Bromderivaten sind auf diese Weise auch Chlorbromderivate
zugänglich.
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Auch die nach dem Hauptpatent 561441 dargestellten, niedrig halogenierten
Halogendibenzpyrenchinonekönnen nach dieser Methode weiterhalogeniert oder es kann
umgekehrt in Dibenzpyrenchinon erst nach vorliegendem Verfahren ohne Katalysator
wenig Halogen eingeführt und nachträglich unter Verwendung eines Überträgers weiterhalogeniert
werden. Für die jeweils zu wählende Methode ist lediglich ihre Wirtschaftlichkeit
und die Oualität der Endfarbstoffe bestimmend.
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Die Produkte sind sowohl Selbstfarbstoffe als wertvolle Zwischenprodukte
für die Darstellung neuer Farbstoffe. Beispiel i 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
iochinon werden in 30o Teilen Oleum von ?,30/, S O3=Gehalt unter Rühren gelöst.
Dann gibt man 2o Teile Brom zu, erhöht die Temperatur langsam auf 65 bis 7o' und
hält dabei, bis alles Brom aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, verdünnt gegebenenfalls
mit 15o Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Wasser, kocht kurz auf und
saugt ab. Das erhaltene Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon stellt eine orangefarbene
Paste, trocken ein gelboranges Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe, küpt blaurot und liefert auf Baumwolle klare orangegelbe Färbungen,
die in Ausgiebigkeit und Waschechtheit das halogenfreie Ausgangsmaterial wesentlich
übertreffen.
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Das Rohprodukt, das geringe Mengen des rotstickig gelb färbenden Isomeren
enthält, kann nach den üblichen Methoden gereinigt werden. Es kristallisiert aus
Nitrobenzol in orangefarbenen Nadeln.
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Bei Verwendung von größeren Brommengen erhält man als Reaktionsprodukt
ein Tribromderivat, das ähnliche färberische Eigenschaften besitzt wie der obenbeschriebene
Dibromfarbstoff.
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Beispiel 2 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden in
3oo Teilen i2 °/°igem Oleum gelöst und nach Zugabe von 8,8 Teilen Brom unter Rühren
langsam auf 6o bis 7o' erhitzt. Wenn alles Brom aufgenommen ist, läßt man erkalten
und arbeitet, wie in Beispiel x beschrieben, auf. Das erhaltene Monobromdibenzpyrenchinon,
eine gelborange Paste, trocken ein gelboranges Pulver, löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe, küpt rot und färbt Baumwolle in klaren, kräftigen,
goldgelben Tönen. Beispiel 3 Man löst 3,3 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,
io-chinon in 3o Teilen 23°/°igem Oleum und erwärmt unter Rühren und Einleiten von
trockenem Chlorgas so lange auf 65 bis 70°, bis sich eine entnommene Probe in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie
in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt färbt Baumwolle aus
roter Küpe in klaren, goldgelben Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel 4 37 Teile
Monochlor-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon, dargestellt gemäß dem Verfahren des
Hauptpatents, werden in 40o Teilen 23 °/°igem Oleum gelöst. Darauf gibt man 16 Teile
Brom zu, erhöht die Temperatur unter Rühren auf 65 bis -7o' und hält dabei, bis
die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie
üblich auf. Der erhaltene Farbstoff, ein Chlorbromdibenzpyrenchinon, löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichig blauer Farbe, küpt blaurot und liefert
auf Baumwolle orangegelbe, klare, kräftige Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
Beispiel 5 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden in 25o Teilen Oleum
von 18% Anhydridgehalt unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 16 Teilen Brom auf
9o bis 95' erhitzt. Man behält diese Temperatur bei, bis alles Brom aufgenommen
ist, läßt dann erkalten, verdünnt mit Schwefelsäure, gießt in Wasser und saugt das
abgeschiedene Reaktionsprodukt, nach der Analyse ein Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5,
io-chinon,, ab. Es besitzt ähnliche färberische Eigenschaften wie das in Beispiel
i beschriebene Reaktionsprodukt.
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Auf analoge Weise erhält man aus 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,. io-chinon
durch. Einleiten von Chlor und nachherige Zugabe von Brom ein chlorbromhaltiges
Reaktionsprodukt, das ebenso durch Bromieren und nachträgliches Chlorieren dargestellt
werden kann.
Beispiel 6 33,2 Teile reines 3, 4, 8, g-Dibenzpyren-5,
iochinon (dargestellt durch Sublimation von Rohdibenzpy renchinon) werden in 3oo
Teilen -Monohydrat gelöst und nach Zugabe von 24 Teilen Brom mehrere Stunden auf
8o bis go ° erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man dann noch kurze Zeit
auf i2o bis 1:25', läßt erkalten, gießt in Wasser und saugt ab. Das so dargestellte
Brom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon besitzt ähnliche Eigenschaften wie das
in Beispiel i beschriebene.
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An Stelle von Monohydrat kann man auch ein Gemisch von Monohydrat
und Chlorsulfonsäure anwenden. Ebenso kann die Halogenierung auch in Phosphoroxychlorid
oder in Phosphoroxychlorid - Phosphorpentachlorid durchgeführt werden. Beispiel
7 33 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden bei 8o` in eine Schmelze von
6oo Teilen Eisenchlorid und 15 Teilen Kochsalz eingetragen. Hierauf gibt man bei
75 bis 8o' 25 Teile Brom zu, rührt mehrere Stunden bei 8o bis 85', gießt
die Schmelze in verdünnte Säure und saugt ab. Das erhaltene Chlorbrom-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5,
io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, küpt
blaurot und färbt die pflanzliche Faser in goldgelben, klaren, kräftigen Tönen.
Beispiel 8 16,6 Teile reines Dibenzpyrenchinon werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure
gelöst und nach Zugabe von 16 Teilen Brom langsam auf 95 bis ioo ° erhitzt.
Sobald eine entnommene Probe sich violettblau in Schwefelsäure löst, läßt man erkalten
und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, nach der Analyse ein
Monobromderivat, liefert aus roter Küpe goldgelbe, echte Töne.