DE565341C - Verfahren zur Darstellung von Halogen-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, 10-chinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Halogen-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, 10-chinonen In der Patentschrift 430 556 ist die Herstellung von Halogen-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5, io-chinonen beschrieben, die gegenüber dem unhalogenierten Ausgangsmaterial färberisch keine Vorteile aufweisen.
• In dem Patent 56:1441 ist dann gezeigt worden, daß man durch Halogenieren von 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinonen in saurer Lösung bei Gegenwart von geeigneten Überträgern Halogenderivate von besonders wertvollem färberischem Verhalten erhalten kann; die so erhältlichen Chlorderivate färben im allgemeinen grünstichiger gelb, die Brom- und Jodderivate wesentlich rotstichiger, die gemischt halogenierten dagegen ähnlich, bei geringem Chlor- neben hohem Bromgehalt rotstichiger, bei hohem Chlorgehalt neben geringem Brom- oder Jodgehalt wieder grünstichiger als das Ausgangsmaterial. Besonders rotstichig gelb färbende einheitliche Reaktionsprodukte erhält man beim Bromieren in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von 2 und mehr Prozent Jod als Katalysator bei einer Temperatur von 6o bis 7o', z. B. nach Beispiel 6 des Hauptpatents. Ebenfalls rotstichig gelb färbende Chlorderivate dieser Reihe erhält man gemäß Patent 563 igg durch Halogenieren von 3, 4, B. 9-Dibenzpyren-5, io-chinon in organisehen Lösungsmitteln oder durch Ersatz der Nitro- bzw. Sulfogruppen in Nitro- oder Sulfodibenzpyrenchinonen durch Halogen evtl. unter gleichzeitiger Weiterhalogenierung.
• Es wurde nun gefunden, daß man Halogen-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinone, die von den bereits bekannten Halogendibenzpyrenchinonen verschieden sind, erhält, wenn man 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon oder seine Derivate, zweckmäßig in saurer Lösung bei Temperaturen bei Abwesenheit unterhalb von Über- Überträgem °, trägern mit Halogen oder Halogen abgebenden Mitteln behandelt. So erhält man beispielsweise durch Bromieren von 3, 4, 8, g-Dibenzpyren-5, io-chinon in 23°/oigem Oleum bei 6o bis 65' ein Dibromderivat, das bei gleichem Bromgehalt wie der nach Beispiel 6 des Hauptpatents dargestellte Farbstoff Baumwolle in wesentlich gelberen, kaum vom unhalogenierten Ausgangsmaterial verschiedenen Tönen anfärbt. Es besitzt diesem gegenüber aber den Vorteil größerer Ausgiebigkeit und besserer Wasch-und Kochechtheit. Diese Unterschiede der beiden Dibrom-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5, zochinone sind vermutlich auf die verschiedene Stellung der Bromatome im Molekül zurückzuführen. Die neuen Farbstoffe lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter- bis blauer Farbe; ihre Küpenlösungen sind im allgemeinen rot bis violett, ihre Ausfärbungen gelb. Sie können nach den üblichen Methoden gereinigt bzw. von in geringer Menge nebenbei entstehenden Isomeren getrennt werden.
• Beim Arbeiten in höherprozentigem Oleum kommt man bei der Halogenierung meist mit der Menge Halogen aus, die der Anzahl der pro Molekül Dibenzpyrenchinon einzuführenden Halogenatome entspricht.
• Außer den Chlor- und Bromderivaten sind auf diese Weise auch Chlorbromderivate zugänglich.
• Auch die nach dem Hauptpatent 561441 dargestellten, niedrig halogenierten Halogendibenzpyrenchinonekönnen nach dieser Methode weiterhalogeniert oder es kann umgekehrt in Dibenzpyrenchinon erst nach vorliegendem Verfahren ohne Katalysator wenig Halogen eingeführt und nachträglich unter Verwendung eines Überträgers weiterhalogeniert werden. Für die jeweils zu wählende Methode ist lediglich ihre Wirtschaftlichkeit und die Oualität der Endfarbstoffe bestimmend.
• Die Produkte sind sowohl Selbstfarbstoffe als wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung neuer Farbstoffe. Beispiel i 33,2 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, iochinon werden in 30o Teilen Oleum von ?,30/, S O3=Gehalt unter Rühren gelöst. Dann gibt man 2o Teile Brom zu, erhöht die Temperatur langsam auf 65 bis 7o' und hält dabei, bis alles Brom aufgenommen ist. Darauf läßt man erkalten, verdünnt gegebenenfalls mit 15o Teilen konzentrierter Schwefelsäure, gießt in Wasser, kocht kurz auf und saugt ab. Das erhaltene Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon stellt eine orangefarbene Paste, trocken ein gelboranges Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, küpt blaurot und liefert auf Baumwolle klare orangegelbe Färbungen, die in Ausgiebigkeit und Waschechtheit das halogenfreie Ausgangsmaterial wesentlich übertreffen.
• Das Rohprodukt, das geringe Mengen des rotstickig gelb färbenden Isomeren enthält, kann nach den üblichen Methoden gereinigt werden. Es kristallisiert aus Nitrobenzol in orangefarbenen Nadeln.
• Bei Verwendung von größeren Brommengen erhält man als Reaktionsprodukt ein Tribromderivat, das ähnliche färberische Eigenschaften besitzt wie der obenbeschriebene Dibromfarbstoff.
• Beispiel 2 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden in 3oo Teilen i2 °/°igem Oleum gelöst und nach Zugabe von 8,8 Teilen Brom unter Rühren langsam auf 6o bis 7o' erhitzt. Wenn alles Brom aufgenommen ist, läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel x beschrieben, auf. Das erhaltene Monobromdibenzpyrenchinon, eine gelborange Paste, trocken ein gelboranges Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe, küpt rot und färbt Baumwolle in klaren, kräftigen, goldgelben Tönen. Beispiel 3 Man löst 3,3 Teile reines 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon in 3o Teilen 23°/°igem Oleum und erwärmt unter Rühren und Einleiten von trockenem Chlorgas so lange auf 65 bis 70°, bis sich eine entnommene Probe in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt färbt Baumwolle aus roter Küpe in klaren, goldgelben Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel 4 37 Teile Monochlor-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon, dargestellt gemäß dem Verfahren des Hauptpatents, werden in 40o Teilen 23 °/°igem Oleum gelöst. Darauf gibt man 16 Teile Brom zu, erhöht die Temperatur unter Rühren auf 65 bis -7o' und hält dabei, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Der erhaltene Farbstoff, ein Chlorbromdibenzpyrenchinon, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichig blauer Farbe, küpt blaurot und liefert auf Baumwolle orangegelbe, klare, kräftige Färbungen von ausgezeichneter Echtheit. Beispiel 5 33,2 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden in 25o Teilen Oleum von 18% Anhydridgehalt unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 16 Teilen Brom auf 9o bis 95' erhitzt. Man behält diese Temperatur bei, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten, verdünnt mit Schwefelsäure, gießt in Wasser und saugt das abgeschiedene Reaktionsprodukt, nach der Analyse ein Dibrom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon,, ab. Es besitzt ähnliche färberische Eigenschaften wie das in Beispiel i beschriebene Reaktionsprodukt.
• Auf analoge Weise erhält man aus 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5,. io-chinon durch. Einleiten von Chlor und nachherige Zugabe von Brom ein chlorbromhaltiges Reaktionsprodukt, das ebenso durch Bromieren und nachträgliches Chlorieren dargestellt werden kann. Beispiel 6 33,2 Teile reines 3, 4, 8, g-Dibenzpyren-5, iochinon (dargestellt durch Sublimation von Rohdibenzpy renchinon) werden in 3oo Teilen -Monohydrat gelöst und nach Zugabe von 24 Teilen Brom mehrere Stunden auf 8o bis go ° erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion erwärmt man dann noch kurze Zeit auf i2o bis 1:25', läßt erkalten, gießt in Wasser und saugt ab. Das so dargestellte Brom-3, 4, 8, 9-dibenzpyren-5, io-chinon besitzt ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel i beschriebene.
• An Stelle von Monohydrat kann man auch ein Gemisch von Monohydrat und Chlorsulfonsäure anwenden. Ebenso kann die Halogenierung auch in Phosphoroxychlorid oder in Phosphoroxychlorid - Phosphorpentachlorid durchgeführt werden. Beispiel 7 33 Teile 3, 4, 8, 9-Dibenzpyren-5, io-chinon werden bei 8o` in eine Schmelze von 6oo Teilen Eisenchlorid und 15 Teilen Kochsalz eingetragen. Hierauf gibt man bei 75 bis 8o' 25 Teile Brom zu, rührt mehrere Stunden bei 8o bis 85', gießt die Schmelze in verdünnte Säure und saugt ab. Das erhaltene Chlorbrom-3, 4, 8, g-dibenzpyren-5, io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe, küpt blaurot und färbt die pflanzliche Faser in goldgelben, klaren, kräftigen Tönen. Beispiel 8 16,6 Teile reines Dibenzpyrenchinon werden in Zoo Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 16 Teilen Brom langsam auf 95 bis ioo ° erhitzt. Sobald eine entnommene Probe sich violettblau in Schwefelsäure löst, läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, nach der Analyse ein Monobromderivat, liefert aus roter Küpe goldgelbe, echte Töne.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 561441 zur Darstellungvon Halogen-3,4,8, 9-dibenzpyren-5,io-chinonen,dadurch gekennzeichnet, daß man hier in saurer Lösung ohne Zusatz eines Überträgers arbeitet.