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Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Küpenfarbstoffen der
a-Arylamino-a'-aroylarriinoanthrachinoncarbazolreihe Vorliegende Erfindung beruht
auf der Erkenntnis, daß Carbazole, die sich von a-Arylaminoanthrachinonen ableiten,
die in einer der übrigen (x-Stellungen einen in o-Stellung durch Halogen substituierten
Aroylaminorest tragen und im Aryl- oder Anthrachinönkern oder in beiden weitere
Halogenatome enthalten binnen, wertvolle neue Küpenfarbstoffe darstellen. Die Farbstoffe
können außerdem durch andere Gruppen, z. B. Methoxy- oder weitere Acyl!aminogruppen,
substituiert sein.
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Die Substituierung des Aroylaminorestes durch Halogen in o-Stellung
bewirkt, daß die Farbstoffe in klareren Tönen färben als -analoge bekannte Farbstoffe,
die in o-Stellung des Aroylaminorestes kein Halogen enthalten. Durch zusätzliche
Einführung von Halogen, besonders in -den zum Garbazolring kondensierten Arylaminorest,
wird außerdem eine weitere Verschiebung des Farbtones nach Gelb hin und vielfach
noch eine Steigerung der Affinität und der Echtheitseigenschaften erreicht.
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So liefert z. B. das Carbazol des r-Benzoylamino-q.-ß-naphthylaminoanthrachinons
ein trübes Bordorot. Durch Ersatz des Benzoy 1-restesdurch den Rest der a-Chlorbenzoesäure
tritt eine Verschiebung des Farbtones nach einem gedeckten Rotorange ein. Substituiert
man außerdem den kondensierten Naphthylaminorest @derartiger Farbstoffe durch Halogen,
so tritt eine weitere Verschiebung des Tones derFärbungen nach Gelb hin ein sowie
häufig eine Erhöhung der Affinität.
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Gegenstand des, vorliegenden Patents ist demgemäß ein Vrfahren zur
Herstellung
von Küpenfarbstoffen,welches darin besteht, daß man
a-Arylaminoanthrachinone, die in einer der übrigen a-Stellungen einen in o-Stellung
durch Halogen substituierten Aroylaminorest tragen und die gegebenenfalls im Aryl-
oder im Anthrachinonkern oder in beiden weitere Halogenatome enthalten können, mit
carbazolierend wirkenden :Mitteln behandelt. In Abänderung ;dieses Verfahrens kann
man zu derartigen Küpenfarbstoffen auch in der Weise gelangen, daß man gegebenenfalls
halogenhaltige a-Aminox -arylaminoanthrachinoncarbazole mit o-Halogenarylcarbonsäuren
acyliert. Gegebenenfalls kann man in die Verfahrensprodukte, gleichgültig nach welcher
Arbeitsweise sie erhalten wurden, Halogen einführen, z. B. durch Einwirkung von
Halogen in organischem oder wäßri.gem ,Mittel oder in konzentrierter Schwefelsäure
oder in Chlorsulfonsäure oder durch Ersatz einer Sulfosäuregruppe oder einer Aminogruppe
durch Halogen in üblicher Weise.
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Die neuen Farbstoffe färben die pflanzliche Faser in gelben, orangen,
roten bis braunen Tönen von vorzüglicher Echtheit. Sie eignen sich auch besonders
zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoestern.
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Beispiel i Das Carbazol des i-Benzovlatnino-:I-N-naphthylaminoanthrachinons
(vgl. Beispiel 6 :der Patentschrift 630218) färbt aus der Küpe in bräunlichen
Bordotönen. Dieser Farbstoff wird alkalisch zum i Amino-4.-ß-naphthylatninoanthrachinoncarbazol
verseift. Dieses kristallisiert in schwärzlichen Nadeln, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen. Beim Ausgießen dieser Lösung in Wasser erhält
man gelbbraune Flocken eines Salzes, die sich durch Auswaschen oder Versetzen mit
Alkali korinth färben.
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36 Gewichtsteile dieses Amins werden in 300 Gewichtsteilen
Nitrobenzol bei 16o bis i7o° unter Rühren so lange mit kleinen Anteilen 2-Chlorbenzoylchlorid
versetzt, bis der Ausgangsstoff völlig acyliert ist, wozu etwa 18 Gewichtsteile
benötigt werden.
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Hierauf läßt man erkalten und trennt die ausgeschiedenen Kristalle
ab. Man erhält ungefähr 45 Gewichtsteile eines sehr gut kristallisierten Farbstoffs.
Durch Eingießen der orangefarbenen Chinolinlösung des Farbstoffs in verdünnte Salzsäure
oder durch Ausfällen der grünen Lösung in kalter go°(aiger Schwefelsäure mittels
Eiswassers erhält man eine bräunlichoran.ge Aufschlämmung. Der abgetrennte und neutral
gewaschene Farbstoff färbt Baumwolle aus oranger Küpe in sehr echten, gedeckten
rötlichen Orangetönen.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn r - (2'- Chlorbenzoyl) -
amino - d. - /3 - naphthylaminoanthrachinon nach an sich bekannten Arbeitsweisen
carbazoliert wird. Hierbei ist es gleichgültig, ob diese Ausgangsverbindung durch
Acylierung von i-Amino-4-/;-naphthylaminoanthrachinon mit dem Rest der 2-Chlorbenzoesäure
oder durch Umsatz von 1-(2'-Chlorbenzoyl) - amino - q. - aminoanthrachinon mit ß-Chlornaphthalin
oder durch Umsatz von i-(2'-Chlorbenzoyl)-atnino-4.-chloranthrachinon mit ß-Naphthylamin
oder nach irgendeiner anderen möglichen Arbeitsweise aufgebaut ist.
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In der nachfolgenden Zusammenstellung ist eine Reihe von in analoger
Weise aufgebauten Farbstoffen dieser Art aufgeführt.
| Zusammenstellung |
| Lösungsfarbe in Ton |
| Farbe |
| Konstitution - der Färbung |
| heißem konzentrierter der Küpe auf Baumwolle |
| Pyridin i Schwefelsäure |
| C1 |
| t\ |
| C O |
| f |
| N H @/ orangegelb tiefblau braunorange klar gefb- |
| orange |
| Co@ /@ |
| C0/'\/ |
| N H- Cl |
| i |
| Lösungsfarbe in Farbe Ton |
| Konstitution der Färbung |
| heißem $ konzentrierter ° der Küpe auf Baumwolle |
| Pyridin Schwefelsäure |
| Cl , |
| I . |
| CO |
| i |
| NH @@ bräunlich- dunkelblau- gelbbraun gelblichbraun |
| CO\ /@ orange grün |
| C 0 |
| NH @@ |
| Cl |
| Br |
| I |
| 0 C |
| I |
| NHK@ orange grasgrün orange rotorange |
| i |
| @/\ C O |
| HN- |
| o \I/ \I |
| Br |
| I |
| 0C |
| I |
| NH'\\/\ rotstickig- grün rotbraun rotbraun, |
| orange viel gelb- |
| stichiger |
| als der |
| Grund - |
| CO I |
| HN körper |
| Cl |
| . I |
| 0C |
| I |
| HN |
| # braunrot grün orange braunrot |
| I |
| C O |
| C1-1\/\ |
| C O HN |
| i |
| Lösungsfarbe in Ton |
| Farbe |
| Konstitution heißem konzentrierter der Küpe der auf Baumwolle |
| Pyridin Schwefelsäure |
| cl |
| O C -% \. |
| bräunlich- blaugrün orange klares Gelb- |
| @@ gelb braun, |
| \/ C o gelbstichi- |
| j ger, klarer |
| als der |
| ' .` c0"\, ' chlorfreie |
| @\ -' \ _N H Farbstoff |
| l |
| C1 |
| `\- CO |
| HH bordorot grün weinrot sehr gedeckt |
| CO braunrot |
| \..@ `CO |
| N H HH /@ |
| i |
| \@@` @\,@ 0c-\/ |
| cl |
In den nachfolgenden .Beispieletz wird die Einführung von Halogen in einige der
oben angeführten Carbazöl.e beschrieben. Hierbei tritt Halogen in der Regel in den
kondensierten Naphthylaminring ein, wodurch der Farbton ebenfalls nach Gelb verschoben
und in einigen Fällen auch die Echtheitseigenschaften noch verbessert werden.
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Beispiel In eine Suspension von 5 Gewichtsteilen des Farbstoffs von
Beispiel i in 35 Gewichtsteilen Nitrobenzol läßt man nach Zugabe einer geringen
Menge Jod eine Mischung von 3,3 Geivi#;htsteilett Sulfurylchlorid und 5 Gewichtsteilen
Nitrobenzol langsam unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei ungefähr 2o° eintropfen
und rührt dann noch .etwa 5 Stunden bei gleicher Temperatur. Die abgeschiedenen
Kriställchen enthalten 2 Atome Chlor, außer dem Chloratom im Benzoylrest wahrscheinlich
noch eins im kondensierten Napbthylaminrest. In siedendem Pyridin ist das Chlorierungserzeugnis
braunorange löslich und liefert auf Baumwolle aus oranger Küpe sehr echte rotbraune
Färbungen, welche wesentlich gelbstichi:ger als die des Ausgangsfarbstoffs sind.
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Führt man die Chlorierung des Farbstoffs von Beispiel i durch Einleiten
von Chlor in N itrobenzolverdünnung bei niederer Temperatur, beispielsweise bei
5°, aus, so erhält man ebenfalls gelbstichi:gere Farbstoffe.
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Beispiel 3 Man rührt in eine Mischung von 5 Gewichtsteilen i-(2'-Chlorbenzoyl)-amino-5,
2'-naphlltylaminoanthrachinoncarbazol (vorletzter Farbstoff der Zusammenstellung),
So Gewichtsteilen Nitrobenzol und katalvtischen Mengen Jod etwa d. Gewichtsteile
§ttlfurylchlorid, mit io Gewichtsteilen Nitrobenzol verdünnt, bei Raumtemperatur
langsam ein und rührt dann bei 20° noch ungefähr 5 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit.
Durch Eintritt von ungefähr i Atom Chlor entsteht ein kräftiger oranger Küpenfarbstoff
von sehr guten Echtheitseigenschaften und gegenüber
dem Ausgangsfarbstoff
etwas gelbstichigerem Farbton.
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Beispiel q.
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Man trägt 5 Gewichtsteile des Carbazols von Beispiel r und etwas Jod
in 8o Gewichtsteile Nitrobenzol ein und läßt bei 45 bis 5o° eine Mischung von 2,4
Gewichtsteilen Brom und 2o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Umrühren langsam zutropfen.
Dann wird noch einige Stunden bei gleicher Temperatur gerührt, bis eine Probe der
Abscheidung sich in siedendem Pyridin .deutlich gelbstichiger als die Ausgangsverbindung
löst. Dementsprechend liefert auch der bromierte Farbstoff eine gellbstichigere
Färbung als die Ausgangsverbindung.
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Bromiert man in ähnlicher Weise den Farbstoff 3 der Zusammenstellung,
so. erhält man einen rotbraunen Farbstoff von etwas gelb-' stichigerem Farbton und
vorzüglichen Echtheitseigenschaften.