DE1932647B2

DE1932647B2 - Sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1932647B2
Application number: DE1932647A
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr. 5673 Burscheid Bien; Walter Dr. Hohmann; Klaus Dr. Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2048004A1; CH943370A4; JPS5527108B1; CH547387A; CH562290A5; DE1932647A1; CH567062A5; US3823168A; AT299405B; GB1311916A; DE1932647C3; BE752623A; CA932724A; FR2048004B1; NL7009386A

Description

Die Erfindung betrifft wertvolle neue sulfonsüuregruppcn halt ige Farbstoffe der Formel

(I)

20

HO O NH

A-(SO₃H)_n

Hierin bedeuten R, und R₂ gegebenenfalls substituierte niedere Alkylrcste mit 1 bis 3 C-Atomen, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischcn, araliphatischen oder aromatischen Rest, η = O, 1 oder 2 und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn π = O ist, oder Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, wenn η = 1 oder 2 ist.

Der Rest A kann einen oder mehrere weitere Substitucntcn enthalten, und zwar Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohcxylreste, Phenoxyreste, niedere Alkoxyrestc, niedere Alkylmercaptoreste, Phenylmercaptorestc, niedere Alkylsulfonylreste, Phenylsulfonyl- rcstc, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sulfonsäurcamid- oder Sulfonsäureesterreste, Carbonamidodcr Carbonsäureesterreste, Nitril- oder Aminogruppen, die durch Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Cycloalkylreste oder auch heterocyclische Reste substituiert sein können.

Die Rcstc R₁, R₂ können einfache Substituenten aufweisen, und zwar OH- und niedere Alkoxygruppen oder Sulfalorcstc sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen.

Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen, sind dabei solche der allgemeinen Formeln N und III

55

(Π)

HO O NH-Q

(SO₃H)₁₁

(III)

HO O NH-B

10 in denen R₁, R₂, R₄ und η die obengenannte Bedeutung haben und Q entweder für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 7 C-Atomen oder Tür eine direkte Bindung, Y für Wasserstoff oder einen Substituenten, m Tür die Zahlen 1, 2 oder 3 und B für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Tür gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste mit 6 Ringgliedern, die ein Heteroatom aufweisen können, steht. Steht m für eine Zahl größer als 1, kann Y für gleiche oder verschiedene Substituenten stehen.

Als Beispiele für Y seien genannt: Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen; niedere Alkoxyreste; niedere Alkylmercaptoreste; niedere Alkylsulfonylreste; Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom; Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste; Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste; Nitrile; Aminogruppen, die durch Alkyl- oder Acylreste substituiert sein können.

Für Q seien beispielsweise angeführt 1,2-Alkylen-; 1,1-Alkylen-; 1,3-Propylen-; 1,1-Propylen-; 1,2-Propylen-; 2,1 - Propylen-; 2,4-Butylen-; 3-Isobutyl-3,1-propylen-Reste.

Als Reste B sind z. B. zu nennen: unsubstituierte Alkylreste wie Methyl-; Äthyl-; n- oder i-Propyl-; n-, i- oder tert.-Butyl-; n- oder i-Pentyl-; n- oder i-Hexylreste; ungesättigte Alkylreste wie z. B. der Allylrest; substituierte Alkylreste wie z. B. der Hydroxyäthyl-; Methoxyäthyl-; Aminoäthyl-; Methylaminoäthyl-; ω-Dimethylaminoäthyl-; ω-Diäthylaminopropyl-; ω-Carboxypropyl-; Cyanäthyl-; Sulfatoethyl-; der Cyclohexylrest; substituierte Cyclohexylreste wie z. B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-; 3- oder 4-Methyl-; 4-Aminocyclohexylreste; der Hexahydrobenzylrest.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik vor allem durch die in 5-Stellung am Anthrachinonringsystem befindliche Hydroxylgruppe.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

60

65

(IV)

R₆-O O

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, X für einen gegen substituierte Aminogruppen

austauschbaren Rest steht und R₅ und R₆ Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten, mit Aminen der allgemeinen Formel

H
Η—Ν—Α

(V)

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

(VI)

in der R₁, R₂, R₅, R₆ und A die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, die so erhaltenen Produkte sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste (falls R₅ und/oder R₆ = Acyl) vor oder nach der Sulfonierung verseift.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können z. B. erhalten werden aus entsprechenden 1-Alkylamino-anthrachinon-5-sulfonsäuren durch Austausch der Sulfonsäuregruppe gegen die Hydroxygruppe, beispielsweise durch Kalkdruckschmelze wie sie in der deutschen Patentschrift 19S 874 beschrieben wird und anschließende Bromierung der so erhaltenen Verbindungen in 4-Stellung des Anthrachinonrings, z. B. in wäßriger mineralsaurer Lösung oder Suspension, und gegebenenfalls Acylierung mit Säurechloriden oder Säureanhydriden nach bekannten Verfahrensweisen. Die Alkylamino-anthrachinon-5-sulfonsäuren können durch Umsetzung von Anthrachinon-l,5-disulfonsäure oder deren Salze mit sekundären Aminen, wie Isopropylamin, sek.-Butylamin, l-Hydroxy-2-aminobutan, 3-Aminopentan, wie es im Falle von Isopropylamin in der belgischen Patentschrift 729 177 beschrieben ist, erhalten werden.

Als austauschbare Reste X kommen z. B. in Frage: Halogenatome, wie Chlor oder' vorzugsweise Brom. Als Beispiele für R₅ und/oder R₆ stehende Acylreste seien genannt Alkoylreste, wie der Acetylrest; Aroylreste, wie gegebenenfalls substituierte Benzoylreste, Arylsulfonylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylreste. " .,....·■

Geeignete Amine der allgemeinen Formel V sind aromatische Amine, beispielsweise' Anilin, a- oder ß-Naphthylamin, o-, m-, p-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,6 - Trimethylanilin, 2 - Methyl- 6 - äthylanilin, 2,4 - Dimethyl - 6 - äthylanilin, 2,6 - Diäthyl-4 - methyl - anilin, ρ - tert. - Butylanilin, ρ - Dodecylanilin, ρ - Cyclohexylanilin, ο -, m -, ρ - Chloranilin, m - Bromanilin, ρ - Fluoranilin, 3 - Chlor - 4 - methylanilin, m - Amino - benzolsulfonsäure, m - Aminobenzonitril, o-, m-, p-Anisidin, 3-Äthoxy-anilin, 2-, 3- oder 4 -[/¥- Hydroxy] -äthoxy- anilin, 4-fjf-Cyano]-äthoxy-anilin, 4-Methoxy-3-chlor-anilin, 2-Methyl-4-Methoxy-anilin, 2,5-Diäthoxyanilin, [4-Amino]-benzylmethylamin, 4 - Aminobenzdioxan, 4 - Aminophenyl-β-[Ν,Ν - diäthylamino] - äthyläther, Aminohydrochinondimethyläther, [(o-, m-, p-,)-Amino]-N,N - dimethyl - benzylamin, 4 - Aminodiphenyläther, (o-, m-, p-)Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäther, 3-[0-Hydroxyäthyl]-sulfonylanilin, 3-PhenylsuIfonylanilin, (m-, p-)-Phenylendiamin, 3- oder 4-Aminoacetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl - N - acetyl - ρ - phenylendiamin, Glykolsäure-[3- oder -4-amino]-anilid, N-[4-Amino]-phenylpyrrolidon, GlykoIsäure-[4-amino]-phenylester, 3-Amino-

iS benzolsulfonsäure-phenylester; Anthranilsäure, 4-Acetylamino - anthranilsäure, 3 - Aminobenzoesäure, 2,3,4 - Amino - benzoesäuremethylester, 3 - Amino-4 - methyl - benzoesäure, ρ - Acetylanilin, 3 - Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäurediäthylamid, 3-Aminobenzolsulfonsäure-N-[0-hydroxy]-äthyl-N-[/i-cyan]- äthylamid, 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-[//-cyan]-äthylamid, 3 - Amino - benzolsulfonsäure - di - [/i - hydroxy]-äthylamid.

Weiterhin seien als geeignete cycloaliphatische Amine der Formel V z. B. genannt: Cyclohexylamin, Hexahydro-p-phenylendiamin, N-Acetyl-hexahydrop-phenylen-diamin, Hexahydro-o-, -m- und -p-toluidin, Hexahydroaminophenol.

Geeignete aliphatische Amine der Formel V sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin, (n-, iso-)Propylamin, (n-, iso-,sek.-, tert.-)Butylamin, /f-Hydroxyäthylamin, 3-Amino-pentan, 3-Methoxypropylamin.

Als araliphatische Amine der Formel V kommen

beispielsweise Benzylamin, l-Phenyl-2-amino-äthan, l-Phenyl-3-amino-butan, l-Phenyl-2-aminopropan in Betracht.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI kann in organischem oder wäßrig-organischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator und gege-

. benenfalls unter- Zusatz von säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Verseifung der Acylgruppen, falls R₅ und/oder R₆ für Acyl steht) kann mit alkalischen Mitteln, z. B.

mit wäßrigen Alkalihydroxiden in Pyridin—Methanol oder bevorzugt mit sauren Mitteln, vorzugsweise mit wasserhaltigen Mineralsäuren, erfolgen.

Die Sulfonierung kann mit Schwefelsäure, SO₃-haltiger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure, erfolgen.

Stellt der Rest A der Formel VI einen leicht sulfonierbarenRest,z. B. den Phenyl-oder p-Methylphenyl-

SS rest dar, so wird im allgemeinen unter milden Sulfonierungsbedingungen nur dieser Rest sulfoniert, erst unter schärferen Sulfonierungsbedingungen tritt zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe kernständig in o-Stellung zur Hydroxygruppe ein (R₄ = SO₃H). Stellt A

te einen schwer sulfonierbaren Rest, z. B. die Methylsulfonylphenylaminbgruppe, dar; so tritt zunächst eine Sulfonsäuregruppe-in o-Stellung zur'kernständigen Hydroxygruppe ein, und erst unter sehr scharfen -Reaktionsbedingungen gegebenenfalls eine weitere

6s Sulfonsäuregruppe in den'Rest A: Stellt schließlich A einen Alkyl- oder" Cycloalkylrest -dar, also eine nicht sulfonierbare Gruppierung, so* tritt lediglich eine Sulfonsäuregruppe o-ständig zur kernständigen Hy-

409543/323

H Η—Ν—(A)-(SO₃H),,

(VII)

(VIII)

R₆-O 0 NH

in der R₁, R₂, R₅, R₆, A und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu suifonicren.

Eine weitere in Frage kommende Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besteht darin, Verbindungen der allgmeinen Formel IV durch Sulfonierung in Verbindungen der

droxygruppc ein. Enthalten die Alkylrestc R₁, R₂ Hydroxylgruppen, so daß z. B. eine //-Hydroxyäthylgruppc vorliegt, so kann gegebenenfalls zusätzlich Veresterung mit Schwefelsäure erfolgen.

Falls der Rest A eine weitere primäre oder sekunda rc Aminogruppe enthält, so können die verfall rensgcmüß erhaltenen Verbindungen der Formel VI nachacyliert werden. Hierfür kommen als Acylierungsmittcl unter anderem in Betracht: durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituicrtc Bcnzoylchloride, Sulfochloride, wie Methyl-, p-Toluol-, Benzol- oder n-Naphthylsulfochlorid, ferner Chloramciscnsäurcphenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man Urethane, die durch weitere Umsetzung mit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder 3-Methoxy-propylamin, in Harnstoffderivate überführt werden können. Die Sulfonierung der so erhaltenen Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Durch gegebenenfalls partielle überführung der erhaltenen Sulfon- säuren in Sulfonsäurcchloride, z. B. mittels Thionylchlorid, und anschließende Umsetzung mit niederen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Aminen, wie /J-Hydroxyäthylamin, Diethanolamin, 3-Methoxypropylamin, und gegebenenfalls Nachsulfonicrung der so gewonnenen Produkte, kann man solche Farbstoffe der Formel I gewinnen, die Sulfonsäurcamidgruppcn enthalten.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin, Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Aminen der allgemeinen Formel

allgemeinen Formel

HO₃S

(IX)

O X

worin Ri, R₂, R₅, R₆ und X die angegebene Bedeutung haben, umzuwandeln und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formel V oder VII umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

HO₃S

35

in der A die oben angegebene Bedeutung hat und ρ für 1 oder 2 steht, umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formel

45 HO₃S

(X)

(XI)

(A)-(SO₁H),

in denen R₁, R₂, R₅, R₆, A und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, und die so erhaltenen Verbindungen SS gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu sulfonieren.

Die nach einem dieser Verfahren erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formeln I, VI, VIII, X oder XI können nach an sich bekannten Methoden nachte halogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom, und gegebenenfalls anschließend verseift und/oder sulfoniert werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher 6s und synthetischer Polyamidfasermaterialien, wie Wolle, Seide und synthetischer Polyamidfasern eignen, auf denen Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt werden.

Gegenüber dem aus Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 674 050 bekannten Farbstoff zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit einer Hydroxygruppe in 5-Stellung bzw. mit einer Hydroxygruppe in 5-Stellung und der Sulfonsäuregruppe in 6-Stellung S den überraschenden Vorteil der besseren Lichtechtheit. Ebenso wird der aus der belgischen Patentschrift 674121, Beispiel 1, bekannte Farbstoff von dem entsprechenden Farbstoff mit einer Hydroxygruppe in 5-Stellung in der Lichtechtheit übertroffen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

18 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon werden zusammen mit 27 Teilen p-Toluidin, 5 Teilen Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupfer(l)-chlorid so lange bei 100 bis 100° verrührt, bis chromatographisch nur noch wenig Ausgangsmaterial nachzuweisen ist. Man verdünnt mit 70 Teilen Athylenglykolmonomethyläther, saugt kalt ab, wäscht nacheinander mit Äthylenglykolmonome- 2s thyläther und Wasser und trocknet. Das erhaltene l-Isopropylamino^-p-toluidino-S-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in 30 Teilen wasserfreier Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und mit 1 Teil 20%igem Oleum versetzt. Wenn chromatographisch kein Ersatzmaterial mehr nachzuweisen ist, gießt man in der Kälte auf 10%ige Kochsalzlösung, saugt den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz der Verbindung

45

HO O NH

CH,

dar und kann durch Umlösen aus heißem Wasser, dem einige Tropfen Pyridin zugesetzt werden, gereinigt werden. Das Natriumsalz fallt in schönen blauen Nadeln an.

.B. Disulfonierung

te

5 Teile werden unter Rühren in 50 Teilen 6%igem Oleum bei 20 bis 25° C gelöst und bei gleicher Temperatur so lange gerührt, bis chromatographisch nur noch Spuren des nach A erhaltenen Monosulfonierungsproduktes nachweisbar sind. Man gibt auf 6s 300 Teile Eiswasser, neutralisiert mit konzentrierter Natronlauge, saugt die Fällung ab und wäscht mit 10%iger Kochsajzlösung.' Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz der Verbindung

HO₃S

HO O NH

dar und kann nach folgender Vorschrift ganz rein erhalten werden:

Man löst in 200 Teilen Wasser, klärt bei 90°, fällt aus der geklärten Lösung bei 50° mit 60 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung. Das in blauen Plättchen kristallisierte Natriumsalz wird abgesaugt, mit 3%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,6 Teile.

Beispiel 2

A. 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 20% Glaubersalz (kalziniert) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine gut egale und lichtechte grünstichigblaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

B. 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach Beispiel 1A erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 3% Ameisensäure und 8% Natriumsulfat (kalziniert) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine lichtechte grünstichigblaue Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

C. 15 Teile eines synthetischen Polyamidfasermaterials werden mit 0,6 Teilen des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffs unter Zugabe von 10% Glaubersalz und 5% Essigsäure nahe Kochtemperatur gefärbt. Man erhält auf diese Weise eine gut egale und lichtechte grünblaue Färbung.

D. 20 Teile Naturseide werden mit 0,1 Teil des nach Beispiel IA unter Zugabe von 10% Glaubersalz und 4% Ameisensäure bei 100° gefärbt. Man erhält eine grünblaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.

E. Setzt man in A bis D statt des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffes gleich große Mengen des nach Beispiel 1B erhaltenen Farbstoffs ein, so erhält man wesentlich grünstichigere Färbungen.

Beispiel 3

A. Setzt man im Beispiel 1 statt 18 Teilen 1-Isopropylamino-4 - brom"-' 5 - hydroxyanthrachinon 18,7 Teile l-Isobutyjamino-(2')-4-brom-5-hydroxyanthrachinon ein, so erhält man nach den dort gegebenen Vorschriften die Farbstoffe A und B, die natürliche oder synthetische Polyamidfasern nach der im Beispiel 2 gegebenen Färbevorschrift ebenfalls in sehr echten grünstichigblauen (A) bzw. blaugrünen (B) Tönen färben.

: ' ■ CH₃

O NH-CH

(A)

HO O NH

HO₃S

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in einer Mischung aus 17 Volumteilen Monohydrat und 1 Volumteil 20%igem Oleum so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (etwa 45 Minuten erforderlich). Das einheitliche Sulfonierungsprodukt entspricht der Formel

HO O NH

IO

B. Das in A eingesetzte 1 - Isobutylamino - (2')-

4 - brom - 5 - hydroxy - anthrachinon wird wie folgt erhalten: IIO Teile anthrachinon- 1,5-disulfonsaures Natrium werden zusammen mit 44 Teilen m-nitrobenzolsulfonsäuren! Natrium, 13 Teilen Magnesiumoxid, 1,3 Teilen Kupfersulfat · 5 H₂0,386 Teilen Wasser und 43,6 Teilen sck.-Butylamin 48 Stunden im Autoklav unter Rühren auf 130° erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und mit 2%iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Das feuchte Filtergut wird heiß in 2700 Teilen 2,5%iger Salzsäure gelöst. Es wird heiß abgesaugt und das Filtrat mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit 2%iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden so 76,8 Teile l-sek.-butylamino-anthrachinon-5-sulfonsaurcs Natrium mit einem Reingehalt von etwa 92%.

Aus dieser Verbindung erhält man nach den in der deutschen Offcnlegungsschrift 1 932 646, Beispiel 8, beschriebenen Verfahren l-Butylamino-(2')-5-methoxy-anthrachinon und daraus das l-Butylamino-(2')-

5 - hydroxy - 4 - brom - anthrachinon nach folgender Vorschrift:

100 Teile 1 - Butylamino - (2') - 5 - methoxy - anthrachinon werden in 200 Volumteilen 70?/oiger Schwefelsäure gelöst und so lange bei 120 bis 125° erwärmt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch keine Methoxyverbindung mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 500 Volumteilen 30%iger Salzsäure und gibt unter intensivem Rühren bei 15° zügig 65 Teile Brom zu. Man rührt so lange bei Raumtemperatur, bis in einer entnommenen Probe chromato- graphisch nur noch weniger als 5% l-Butylamino-(2')-5-hydroxy-anlhrachinon nachweisbar sind. Man rührt in 5000 Teile kaltes Wasser ein', nimmt überschüssiges Brom mit der gerade notwendigen Menge Bisulfitlösung weg, saugt ab, wäscht neutral und trocknet, so Erhalten werden 120 Teile. · .

C. In gleicher Weise wie in B beschrieben kann man aus Anthrachinon-J,5-disulfonsäure und 3-Aminopentan das l-Pentyl-(3')-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon oder mit l-Hydroxy-butylamin-(2)das 1-(1'-Hy- droxy-butylamino-(2'))-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon erhalten.

Beispiel 4

15 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon, 70 Teile p-Anisidin und 3,2 Teile gemahlene Soda werden so lange bei 175 bis 180° verrührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (etwa 1 Stunde erforderlich). Man verdünnt mit 70 Teilen Alkohol, saugt ab und wäscht nacheinander mit Alkohol und heißem Wasser. Das erhaltene 1-lsopropylamino-4-p-anisidino-5-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

HO O NH

OCH₃

und wird wie folgt isoliert: Man trägt auf 200 Teile halbgesättigte Kochsalzlösung aus, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 5%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Wolle wird in stark grünstichigblauem Ton lichtecht angefärbt.

B. Disulfonierung

3 Teile werden in einer Mischung aus 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure und 7 Volumteilen 20%igem Oleum so lange bei Raumtemperatur behandelt, bis nur noch Spuren des nach A erhaltenen Sulfonierungsproduktes nachweisbar sind (etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich). Man trägt auf 200 Teile gesättigte Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit wenig 20%iger Kochsalzlösung, teigt das Filtergut in wenig Wasser an, neutralisiert mit Soda und trocknet die Paste im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff ist einheitlich und stellt das Na-SaIz der Verbindung dar.

HO₃S

HO O NH

OCH₃

Es färbt Wolle nach den im Beispiel 2 angegebenen Färbemethoden echt in blaugrünen Tönen.

Beispiel 5

18 Teile 1 - Isopropylamino - 5 - hydroxy - 4 - bromanthrachinon, 20 Teile /9-Phenyläthylamin, 5 Teile Kaliumacetat, katalytische Mengen Kupfer(I)-chlorid und einige Tropfen' Wasser werden so lange bei 105 bis 115° verrührt, bis chromatographisch nur noch Spuren von Einsatzmaterial erkennbar sind. Man verdünnt mit 20 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Produkt bei 70° ab und wäscht es nacheinander mit heißem Äthanol und heißem Wasser. Das erhaltene l-Isopropylamino-S-hydroxy^-ß-phenyläthylaminoanthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

A. Monosulfonierung

8 Teile werden in 17 Volumteile Monohydrat bei 25° eingetragen und 50 Minuten lang bei gleicher Temperatur gerührt. Man verdünnt unter Eiskühlung mit 15 Teilen Wasser und gibt die Lösung auf 200 Teile halbgesättigte Kochsalzlösung, der 1 Teil Bisulfitlösung zugesetzt wurde. Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung annähernd neutral, löst das Filtergut in 200 Teilen Wasser, stellt mit Sodalösung auf pH 8, klärt bei 60° und fällt mit gesättigter NaCl-Lösung das Na-SaIz aus.

Der Farbstoff entspricht der Formel:

HO₃S

HO

und färbt Wolle nach den im Beispiel 2 gegebenen Vorschriften in blauen Tönen.

B. Disulfonierung

Sulfoniert man 1 - Isopropylamino - 5 - hydroxy-4-/3-phenyläthylamino-anthrachinon statt in Monohydrat in 12%igem Oleum bei Raumtemperatur bis das in A erhaltene Produkt chromatographisch nur noch in Spuren nachweisbar ist, so erhält man nach Aufarbeitung mit gesättigter Kochsalzlösung einen chromatographisch nicht ganz einheitlich erscheinenden Farbstoff, der im wesentlichen der Formel

CH,

verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser.

B. Das erhaltene l-N-Acetyl-isopropylamino-5-hydroxy-4-/?-phenyläthylamino-anthrachinon wird in der lOfachen Gewichtsmenge 75%iger Schwefelsäure gelöst und so lange auf 60 bis 70° erwärmt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verpastet, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt ist identisch mit der nach Beispiel S, Absatz 1, erhaltenen Verbindung.

C. Setzt man im Beispiel 6A statt IS Teilen 1-N-Acetyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinon 13,6 Teile 1 - N - Acetyl - isopropylamino - 5 - hydroxy-4-brom-anthrachinon ein (hergestellt aus der entsprechenden Acetoxyverbindung durch Lösen in 75-prozentiger H₂SO₄ und Isolierung nach Verpasten), so erhält man nach der im Beispiel 6A beschriebenen Aufarbeitung und der im Beispiel 6 B beschriebenen Verseifung ebenfalls ein Produkt, das mit dem nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen identisch ist.

D. Setzt man im Beispiel 6A statt 15 Teilen 1-N-Acetyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinon 19,2 Teile 1 - N - Benzoyl - isopropylamino - 4 - brom-5 - benzoyloxy - anthrachinon (hergestellt aus 1 - Isopropylamino - 5 - hydroxy - 4 - brom - anthrachinon und Benzoylchlorid unter Zusatz katalytischer Mengen Schwefelsäure), so erhält man nach Aufarbeitung analog Beispiel 6A und nachfolgender Verseifung mit 80%iger Schwefelsäure ebenfalls ein Produkt, das mit dem nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen identisch ist.

E. Arbeitet man das im Beispiel 6A erhaltene Umsetzungsprodukt nicht wie dort beschrieben auf, sondern läßt erkalten, setzt unter Rühren 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat zu, erwärmt so lange auf 60 bis 65°, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar und eine Probe in heißem Wasser vollkommen löslich ist, und arbeitet wie im Beispiel 5A beschrieben auf, erhält man einen Farbstoff, der im wesentlichen der Formel des Beispiels 5A entspricht, Wolle aber in einem etwas grünstichigeren Ton färbt. Aus 1 - Isoalkylamino - 4 - brom - 5 - hydroxy - anthrachinonen werden auf einem der in den Beispielen 1,3A, 4, 5 und 6 beschriebenen Wege die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der allgemeinen Formel

entspricht und Polyamidfasern in deutlich grünstichigerem Ton färbt als der nach A erhaltene Farbstoff.

Beispiel 6

A. 15 Teile l-N-Acetyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinon, hergestellt aus 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon in siedendem Essigsäureanhydrid unter Zusatz katalytischer Mengen Schwefelsäure, werden mit 30 Teilen /?-Phenyläthylamin so lange bei 90° verrührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man

bzw. deren Na-Salze erhalten.

X	R.	R₂	R₇	CHj(3) CHj(3) OCHj(2)	R₈	R₉	R.0	Z	Farbton Wolle
—	CHj CHj CHj	CHj CHj CHj	H H H	H SOjH H	SQ₃H SOjH SO₃H .	H SOjH H	grünstichig- blau blaugrün blaugrün

409543/323

Fortsetzung

χ	-	Ri	Ri	R₇	R.	H	R,	R,o	Z	Farbton Wolle
		CHj	CH₃	OC₂H₅W	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
	-	CHj	CH₃	OC₂HsK)	H	H	SO₃H	SO₃H	blaugrün
-	CHj	CH₃	Cl(3)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
-	CHj	CH₃	Cl(3)	H	SO₃H	SO₃H	H	blaugrün
	CHj	CH₃	Cl(4)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
-	CHj	CH₃	Cl(4)	H	H	SO₃H	SO₃H	blaugrün
-	CHj	CHj	NH₂(4)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
	CHj	CH₃	NH₂(4)	H	H	SO₃H	SOjH	blaugrün
	CHj	CH₃	NH-CHj(4)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
-	CHj	CHj	NH- CHj(4)	H	H	SO₃H	SO₃H	grünstichig- blau
	CHj	CH₃	NH-COCH₃(4)	H	H	SO₃H	H	blaugrün
-	CHj	CHj	NH-C0CHj(4)	H	H	SO₃H	SO₃H	blauslichig- grün
	CHj	CH₃	N—C0CHj(4)	H	H	SOjH	H	grünstichig-
-			CH₃					blau
	CHj	CHj	N—C0CHj(4)	H	H	SO₃H	SOjH	grünstichig- KIo
			CHj					blau
—	CHj	CHj	N—C0CHj(3)	H	H	SO₃H	H	blau
-			CH₃
-	CHj	CHj	N—C0CHj(3) CH₃	H	H	SO₃H	SO₃H	grünstichig- blau
-	CH₃	CHj	H	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
-	CHj	CH,	H	H	SOjH	SO₃H	SO₃H	blaugrün
—	CHj	CH₃	CH₃(2)	CHj(4)	CH₃(6)	SO₃H	H	klares Blau
-	CH,	CH₃	CH₃(2)	CH₃(4)	CHj(6)	SO₃H	SO₃H	grünstichig- blau
-	CH₃	CH₃	C₂H₅P)	CH₃(4)	C₂H₅(O)	SO₃H	H	klares Blau
—	CHj	CH₃	C₂H₅P)	CH₃(4)	C₂H₅(O)	SOjH	SO₃H	grünstichig- blau
-	CHj	CH₃	CHj(2)	H	CHj(6)	SOjH	H	klares Blau
-	CH₃	CH₃	CHj(2)	H	CH₃(O)	SQjH	SQ₃H	grünstichig- blau
—	CHj	CH₃	Br(3)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
-	CH₃	CH,	Br(3)	H	H	SO₃H	SQ₃H	blaugrün
	CHj	CH₃	NHCO—CH₂-0H(3)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
	CH₃	CHj	NHCO-CH₂- OH (4)	H	H	SO₃H	H	blaugrün
—	CH₃	CH₃	NHCO-CH₂-OSO,H(4)	H	H	SO₃H	H	blaugrün
	CH₃	CH₃	NHCO-CH₂-OSOjH(4)	H	H	SO₃H	SO₃H	blaugrün
	CHj	CHj	CHj(2)	-NH₂(3)	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
CHj	CHj	CHj(2)	-N-C0CHj(5)	H	SO₃H	H	griinstichig- Klnn
			C₂H₅				DIiIlI
CHj	CHj	COOH (2)	H	H	SQ₃H	grünstichig- blau

Fortsetzung

X	:h₂-ch	R,	R₂	R7	Rk	Ro	R\|0	Z	Farbton Wolle
—		CHj	CHj	COOH (4)	H	H	H	SO₃H	grünstichig- blau
—	—	CH,	CH₃	CO—NH₂(4)	H	H	H	SO₃H	grünstichig- blau
_	—	CH₃	CH₃	C₂H₅ SO₂N O) C₂H₅	H	H	H	SO₃H	grünstichig-
				CHj(4)					OldU
—	—	CH₃	C₂H₅	NHCO—CHj(4)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
—	CHj	C₂H₅	NHCO—CHj(4)	H	H	SO₃H	H	blaugrün
—	C₂H₅	C₂H₅	Cl(4)	H	H	SO₃H	SO₃H	blaustichig- grün
—	CH₂OH	C₂H₅	NCO-CHjO)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
—	CH₂OH	C₂H₅	CHj	H	H	SO₃H	H	grünstichig- hlml
			NHCO—CHj(4)					DIaIl
—	CH₂OSO₃H	C₂H₅	H	H	H	SO₃H	SO₃H	grünblau
CH₂-CH₂	CH₃	CH₃	CH₃(4)	H	H	SO₃H	H	blau
*^Γΐ2 -Γΐ2**	CH₃	CHj	H	H	H	SOjH	SOjH	blau
CH2CH2CH2	CH₃	CHj		H	H	SOjH	H	blau
CH₃			H
CHCH₂CH₂	CH₃	CHj		H	H	SOjH	H	blau
₍			CH₃O)
CH₃	CH₃	OCH₃O)	H	SO₃H	SOjH	H	grünstichig- blau
CH₃	CH₃	OCHjO)	H	H	SO₃H	H	grünstichig- blau
CH₃	CH₃	H	H	H	SOjH	SO₃H	blaugrün
CHj	CH₃	H	SO₃H	SO₃H	H	grünstichig- blau

Beispiel 7

18 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon, 14,5 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile Kaliumacetat, katalytische Mengen Kupfer(I)-chlorid und einige Tropfen Wasser werden so lange bei 100° verrührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (etwa 6 Stunden erforderlich). Es wird nun mit SO Teilen Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 60° gesaugt, mit Äthylenglykoläther gewaschen, abschließend mit verdünnter Salzsäure ausgerührt.

Das so erhaltene l-Isopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon wird wie folgt sulfoniert:

3 Teile werden in 30 Teilen 6%igem Oleum gelöst und unter portionsweisem Zusatz von weiteren 10 Teilen 20%igem Oleum so lange bei 20 bis 25° verrührt, bis nur noch eine Spur der Farbstoffbase chromatographisch nachweisbar ist. Man gibt auf 200 Teile 10%ige Kochsalzlösung, saugt ab, wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet.

Der Farbstoff entspricht der Formel

CH,

HO₃S

HO O NH

und kann leicht gereinigt werden durch Lösen in 90° heißem Wasser, dem einige Tropfen eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Pyridin, zugesetzt werden, Klären und Fällen mit gesättigter Kochsalzlösung im schwach alkalischen Bereich. Das in feinen Nadeln anfallende Farbstoffsalz färbt tierische und synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichigblauen Tönen von guten Echtheiten, insbesondere sehr guter Lichtechtheit und Wäsche.

Beispiel 8 Beispiel 9

NaO₃S

O NH- CH₂ — CH

CH₃

Beispiel 10

stoff der Formel

4,3 Teile I - Isopropylamino - 4 - cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in eine klare Lösung von 2,5 Teilen Borsäure in 23 Vo- S lumteilcn 20%igem Oleum und 1,5 Volumteilen 60-prozcntigcm Olcum eingetragen und unter portionsweisem Zusatz von insgesamt 10 Volumteilcn 20prozcntigem Oleum so lange verrührt, bis kein Einsatzmatcrial mehr nachweisbar ist. Man gießt auf halb- konzentrierte Kochsalzlösung aus, saugt die erhaltene Fällung ab, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht im wesentlichen der im Beispiel 7 angegebenen Formel, enthält aber geringe Anteile einer anderen gleichartigen Sulfonsäure nicht bekannter Konstitution. Er färbt Wolle in ähnlichem Ton wie das im Beispiel 7 erhaltene Produkt.

CH₃

CH,

20

10 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon, 50 Teile Isobutylamin, je 0,1 Teil Kupfer(l)-chlorid und basisches Kupfersulfat werden so lange unter Rückfluß (etwa 70°) gekocht, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (etwa 2 Stunden erforderlich). Man verdünnt mit 50 Teilen Methanol, saugt die nadelige Abscheidung in der Kälte ab, wäscht sie mit Methanol und heißem Wasser. Man kann auch ohne vorheriges Verdünnen mit Methanol direkt absaugen. Das so erhaltene 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-isobutylamino-anthrachinon wird wie folgt sulfoniert:

10 Teile werden so lange in 10%igem Oleum bei 25 bis 30° verrührt, bis nur noch spurenweise Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man trägt auf halbkonzentriertc Kochsalzlösung aus, filtriert die Fällung und wäscht sie mit Kochsalzlösung neutral. Zur Entfernung von etwas bei der Sulfonierung entstandenem roten Nebenprodukt fällt man die Sulfosäure als Natriumsalz im pH-Bereich 9 bis 10 aus heißem Wasser durch Zusatz von Kochsalzlösung um. Der Farbstoff entspricht der Formel

_/CH₃

O NH-CH

CH₃

HO₃S I Il I /

HO O NH-CH

CH₃

der Wolle in klaren blauen Tönen färbt. Beispiel 11

Setzt man im Beispiel 9 statt 10 Teilen 1-Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxy - anthrachinon 10,4 Teile 1 -Isobutylamino-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon ein, so erhält man in gleichartiger Weise 1-lsobutylamino-(2')-5-hydroxy-4-isobutylamino-(l')-anthrachinon und durch gleichartige Sulfonierung einen Farbstoff, der der Formel

CH₂ CH₃

O NH-CH

CH₃

HO₃S

O NH-CH₂-CH-CH₃ CH₃

55

und färbt Polyamidfasern in klaren blauen Tönen.

60

Setzt man im Beispiel 9 statt Isobutylamin eine gleich große Menge Isopropylamin ein, arbeitet bei gleicher Temperatur, aber im Autoklav, so erhält man bei gleichartiger Aufarbeitung 1,4-Diisopropylamino-5-hydroxy-a.Hhrachinon und daraus durch gleichartige Sulfonierung wie im Beispiel 9 den Farb entspricht und Wolle in klaren blauen Tönen färbt. Beispiel 12

A. 20 Teile l-N-Acetyl-isopropylamino-4-brom-5 - hydroxy - anthrachinon, 20 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile Kaliumacetat werden so lange bei 90 bis 100° verrührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Die anfänglich dünnflüssige rote Schmelze wird vorübergehend sehr dick und gegen Ende der Reaktion unter Abscheidung kristallisierter Nadeln wieder merklich dünnflüssiger. Man verdünnt mit 20 Teilen Methanol, saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Erhalten wird in reiner Form 1 - N - Acetylisopropylamino - 4 - cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon in Form roter Nadeln.

B. Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man statt 20 Teilen l-N-Acetylisopropylamino-4-brom-5 - hydroxy - anthrachinon 22,1 Teile 1 -N-Acetylisopropylamino - 4 - brom - 5 - acetoxy - anthrachinon im Beispiel 12A einsetzt und wie dort beschrieben verfährt.

C. Das nach einem der in den Beispielen 12A oder 12 B beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt wird in gesiebter Form unter lebhaftem Rühren in die lOfache Gewichtsmenge 80%iger Schwefelsäure eingetragen, auf 60° erwärmt und so lange bei 60° gerührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit reichlich Wasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Erhalten wird l-Isopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon in sehr reiner Form.

Aus l-lsoalkylamino-4-brom-S-hydroxy-anthrachinon erhält man nach einer der in den Beispielen 7 bis beschriebenen Verfahrensweisen Farbstoffe der allgemeinen Formel

bzw. deren Na-Salze.

HO₃S

HO O NH- R

11

R.	R₂	Rm	-CH₃	Farbton der Wolllarbung
		NH₂	-CH₂-CH₃
CH₃	. CH₃	Φ	-CH-CH₂-CH₃	blau
		CH₃	CH₃
CH₃	CH₃	Φ	-C₅H₁ ,(η)	blau
		OH	-CH₂-CH₂-OH
CH₃	CH₃	Φ	-CH₂-CH₂-OSO₃H	blau
		CH₃	-CH₂-CH₂-NHCO-CH₃
CH₃	CH₃			blau
		NH-CO-CH₃
CH₃	CH₃	Φ	blau
CH₃	CH₃		blau
CH₃	CH₃	blau
CH₃	CH₃	blau
CH₃	CH₂	blau
	CH₃
CH₃	CH₃	blau
CH₃	CH₃	blau
CH₃	CH₃	blau
CH₃	CH₃	blau

CH₃	C₂H₅	blau

Fortsetzung

R.	R₂	R₁.	Farbton der Wollfärbung
CH₂OSO₃H	C₂H₅	VV	blau
C₂H₅	C₂H₅	-CH₂-CHC₂H₅	blau
		CH₃

Beispiel 13

10 Teile 1 -lsopropylamino-4-m-amino-anilino-5-hydroxy-anthrachinon, erhalten aus 1-Isopropylamino-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon mit m-Phenylcndiamin analog Beispiel 1, aber bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 145°, werden in 30 Teilen Pyridin bei SS bis 60° mit S Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Nach kurzer Zeit ist die freie Aminogruppe acctylicrt. Man verdünnt bei SO⁰ mit 40 Teilen Methanol, saugt das ausgeschiedene 1-Isopropylamino-4-m-acctamino-anilino-5-hydroxy-anthrachinon ab, wäscht es mit Methanol und Wasser und trocknet.

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure und 2 Volumteilen 20%igem Oleum I Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein Farbstoff der Formel

NH-CO —CH,

Beispiel 14

A. 15 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - ρ - toluidino-5 - hydroxy - anthrachinon, erhalten nach Beispiel 1, und 6,3 Teile gemahlene Soda werden in 90 Volumteilen Nitrobenzol verrührt, mit 0,2 Teilen Jod versetzt und innerhalb 20 Minuten 12,5 Teile Brom eingerührt, man rührt 20 Minuten bei SS bis 60° nach, verdünnt mit 180 Volumteilen Methanol unter Eiskühlung. Die ausgeschiedenen Nadeln werden abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 12,2 Teile. Bromgehalt 18% (theoretisch 17,2% für Monobrom-

2$ derivat).

B. 3 Teile des nach A erhaltenen Produktes werden in 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure gelöst und allmählich 13 Volumteile 20%iges Oleum bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt so lange nach, bis das zunächst entstandene Monosulfonierungsprodukt chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Man gibt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung, saugt die Fällung ab und wäscht sie mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung neutral.

Man löst das Filtergut in 200 Teilen Wasser und fällt durch Zusatz der notwendigen Menge gesättigter Kochsalzlösung das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

CH₃

/

O NH-CH

CH₃

SO₃H erhalten, der Wolle in echtem blaugrünem Ton färbt.

45

B. Disulfonierung

Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A statt 2 Volumteilen jetzt 5 Volumteile 20%iges Oleum zu, so erhält man nach 3 Stunden bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung ein Gemisch verschiedener Oisulfonsäurcn, das Wolle in blaugrünem Ton färbt.

50

C. Trisulfonierung

Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A statt 2 Volumteilen jetzt 10 Volumteile 20%iges Oleum zu, so erhält man nach 4 Stunden bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung ein chromatographisch nahezu einheitlich erscheinendes trisulfoniertes Produkt, das Wolle wesentlich grünstichiger färbt als die nach A und B gewonnenen Farbstoffe.

HO₃S

HO O

SO₃H

in reiner Form aus. Er färbt Wolle aus saurem Bad in stark grünstichigblauem Ton.

Beispiel IS

12 Teile dibromiertes l-Isopropylamino-4-p-toluidino-5-hydroxy-anthrachinon (Bromgehalt 28,6%) — erhalten durch Einwirkung überschüssigen Broms auf eine nitrobenzolische Lösung von 1-Isopropylamino - 4 - ρ - toluidino - 5 - hydroxy - anthrachinon — werden in 100 Volumteilcn wasserfreier Schwefelsäure gelöst und diese Lösung bei 0 bis 10° mit 25 Volumteilen 20%igem Oleum versetzt und über Nacht bei 10° gerührt. Man gibt die Lösung unter Rühren auf kalte 10%ige Kochsalzlösung und arbeitet analog Beispiel 14B auf. Erhalten werden 10,2 Teile Farbstoff.

Er stellt das Natriumsalz der Verbindung

HO O

dar. Durch Zusatz von mehr Oleum läßt sich keine weitere Sulfonsäuregruppe in dieses Molekül einführen.

Beispiel 16

5 Teile l-Isopropylamino^-p-toluidino-S-hydroxyanthrachinon werden in 50 Teile wasserfreier Schwefelsäure gelöst; man setzt 1,75 Volumteile 20%iges Oleum zu und rührt so lange, bis kein unsulfoniertes

Material mehr nachweisbar ist. Man verdünnt unter Kühlung mit 4 Teilen Wasser, setzt 2,5 Teile Brom zu und rührt bei Raumtemperatur über Nacht nach. Man gibt auf 500 Teile kalte 5%ige Kochsalzlösung, saugt ab, wäscht mit 3%iger Kochsalzlösung neutral, wäscht vorsichtig mit kaltem Wassernach und trocknet. Erhalten werden 7 Teile eines Produktes der Formel

HO O NH

SO₃Na

NaCl-Gehalt: 1,2%, Bromgehalte: 23,8% (theor. für Dibrom 24,8%).
Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauem Ton.

Claims

Patentansprüche:

I. Sulfonsäurcgruppcnhaltige Farbstoffe der Formel

/■

O NH-CH

R₂ ίο

•5

4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen der Formel

HO O NH

•I

A-(SO₃H)_n

worin R₁ und R₂ gegebenenfallssubstituierteniedere Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, η für O, 1 oder 2 steht und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn η = O ist, und Wasserstoff oder eine Sulfonsäure bedeutet, wenn η = 1 oder 2 ist. '

2. Sulfonsäurcgruppenhaltige Farbstoffe der Formel

(SO₃H)_n

35

40

worin R₁, R₂, R₄ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q für eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 7 C-Atomen oder für eine direkte Bindung steht, Y Wasserstoff oder einen Substitucnten darstellt, m die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei Y, falls m für eine Zahl größer als 1 ' steht, gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt.

3. Sulfonsäurcgruppenhaltige Farbstoffe der Formel

55

60

HO O NH-B

worin R₁, R₂ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Tür gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste mit 6 Ringgliedern, die ein Heteroatom aufweisen können, steht.

HO O NH

A-(SO₃H)_n

worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, η für O, 1 oder 2 steht und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn η = O ist, und Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, wenn η = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und A die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten, sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste vor oder nach der Sulfonierung verseift.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R₆-O O X

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, X für einen gegen substituierte Aminogruppen austauschbaren Rest steht und R₅ und

R₆ Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten, mit Aminen der allgemeinen Formel

H
Η—Ν—Α

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die so erhaltenen Produkte sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste vor oder nach der Sulfonierung verseift.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aminen der Formel

in Verbindungen der Formel

H-N-(A)-(SO₁H),

20

in der A die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und ρ für die Zahl 1 oder 2 steht, umsetzt zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R₆-O O NH

(A)-(SO₃HL

35

40

worin R₁, R₂, R₅, R₆ und A die im Anspruch S angegebene Bedeutung haben und ρ die bereits genannte Bedeutung hat, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge verseift und/oder sulfoniert.

7. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen S und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

45

55

60

R₆-O O X

65

worin R₁, R₂, R₅, R₆ und X die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, durch Sulfonierung HO₃S

O X

worin R₁, R₂, R₅, R₆ und X die im Anspruch S angegebene Bedeutung haben, umwandelt und die so erhaltenen Verbindungen mit Aminen der Formel

Η—Ν—Α

worin A die im Anspruch S angegebene Bedeutung hat, oder mit Aminen der Formel

H-N-(A)-(SO₃H)₁,

worin A die im Anspruch S angegebene Bedeutung hat und ρ für die Zahl 1 oder 2 steht, umsetzt zu Verbindungen der Formeln

HO₃S

HO₃S

O O NH

I I

R₆ (A)-(SO₃H)_P

in denen R₁, R₂, R₅, R₆ und A die im Anspruch S angegebene Bedeutung haben und ρ die bereits

genannte Bedeutung hat, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge verseift und/oder sulfoniert.

8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfascrmaterialien.