DE2359411C3

DE2359411C3 - Sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2359411C3
Application number: DE19732359411
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl.-Chem. Dr. Buecher; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1978-09-28
Also published as: JPS5086533A; GB1486029A; CH596256A5; DE2359411B2; FR2253066B1; FR2253066A1; DE2359411A1; JPS579758B2; IT1023441B

Description

HOCH₂-Y

in der Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise kondensiert und die Umsetzungsprodukte sulfoniert.

7. Verwendung von Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von stickstoffhaltigem Fasermaterial, insbesondere synthetischem Polyamid.

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe der Formel I

O NH- CH,- YJ-?

CH₂-Y

CH₂-Y'
R'

--(SO₃H)_n,

in der der Ring B gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Hydroxy ein- oder zweifach substituiert ist, X und X' gleiches oder verschiedenes lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mii I bis 4C-Atomen, Methoxy oder Äthoxy, Y und Y' den Rest eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurelactams mit 1 bis IOC-Atomen je Carbonsäurerest, wobei die Reste Y und Y' gleich oder verschieden sein können, meine Zahl zwischen 1 und 4 und »1,2 oder 3 bedeutet und die SO₃H-Gruppen Sub stituenten an den Phenylkernen sind.

Die neuen Verbindungen sind Farbstoffe, die auf

stickstoffhaltigem Fasermaterial, wie Wolle und Seide, und insbesondere auf synthetischem Polyamid blaue

Färbungen ergeben. Sie lassen sich in einem weiten

pH-Bereich anwenden. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 05 206

sind sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel II mit α-verzweigter Alkylkette und einem faser reaktiven Rest Z (= Halogen enthaltender alipha tischer Acylrest) bekannt:

Alkyl O NH-CH-Alkylen

Alkyl

O NH-CH-Alkylen

SO₃H

CH₂NHZ
SO₃H

CH₂NHZ

Fs war demgegenüber nicht zu erwarten, daß die Farbstoffe gemäß der Erfindung, obwohl sie keine l'aserreakiiven Gruppen enthalten, naßeehle F'arbunl'.en geben.

Die eiiindiingsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch besonders klare Färbungen aus. Sie sind gegen Alkali bemerkenswert unempfindlich und besitzen aul der Faser sehr gute Wasch-, Schweiß-. Wasser-, Reib- und 1 lchtechtheiten.

Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre ta; berisclu-n F.igenschaflen. sind Verbindungen der Formel I mil unsubstituiertem Ring B und unter diesen

die Verbindungen der Formel 1 a

--(SO₃H)_m

CH₂NHCOY¹

in der Y¹ für Phenyl, Benzyl, Phenoxymethyl oder Phenoxyäthyl steht, wobei in den Phenylresten 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Chlor, Methyl- und/oder Methoxygruppen substituiert sein können und m die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Im einzelnen ist für Y¹ beispielsweise zu nennen: Phenyl, p-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, p-Methoxyphenyl, Phenoxymethyl, 2,4-Dichlorphenoxymethyl, 2-Me-

CH₂NHCOY¹

thyl - 4 - chlorphenoxy - methyl, 1 - Phenoxy - äthyl -1, I - (2',4; - Dichlorphenoxy) - äthyl -1, 1 - (2' - Methyl-4'-chlorphenoxy)-äthyl-l und Benzyl vorzugsweise Phenyl-, p-Chlorphenyl oder Phenoxymethyl. Die Zahl m ist abhängig von den Sulfonieningsbedingungen und von der Sulfonierbarkeit der vorhandenen nicht kondensierten Benzolringe.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die im Mittel 1,2 bis 2 Sulfonsäuregruppen je Molekül enthalten, von denen die Verbindungen der Formeln

CH₂-NH-CO
(SO₃H)₀^

CH₂-NH-CO

O NH-CH,-CH

CH₃

O NH-CH₇-CH

CH,

besonders hervorzuheben sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können durch ■>■> Umsetzung von Anthrachinonverbindungen der Formel 111

CH₂-NH-CO-CH₂-O

SO₃H

O NH

R„

(III)

NH-CH₁-X'

wobei X. R, η und B die angegebene Bedeutung haben, mit aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen N - Methylolcarbonsäureamiden, N - Methyloldicarbonsäureimiden oder N-Methylolcarbonsäurelactamen der Formel HOCH₂—Y in saurem Medium und anschließende Sulfonierung nach üblichen Verfahren erhalten werden. Verwendet man zur Kondensation Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum, so lassen sich Kondensation und Sulfonierung in einem Reaktionsschritt durchführen. Die gleichen N-Methylolverbindungen erhält man, wenn man in schwefelsaurem Medium Nitrile, Amide, Imide oder I ictame mit Formaldehyd reagieren läßt. Als N-Methylolverbindungen kommen im einzelnen beispielsweise in Betracht:

HOCH₂NHCOCh₃ HOCH₂NHCOC₂H₅ HOCH, -NHCO-

■ Cl

NO-

HOH₂C-N

Hoch,—N

HOCH,NHC(O

Cl

O Cl

HOCH₂NHCOCh₂

HOCH,NHCOCH₇O

HOCH₂-NHCOCH₂O

HOCH, —NHCOCH, —O

HOCHj — NHCOCH — CH₃

HOCH- NH-CO- CH- O—" .-Cl

CH-,

Cl

HO—CH,-NH-CO-CH-O—: -Cl

CH₃

HOCH₂-N

// O

HOCH₂-N^ O

CH, NH,

HOCH, NH- CO-

COOH

j Die den erfindungsgemäßen Farbstoffen zugrunde liegenden Anthrachinonverbindungen der Formel III können in an sich bekannter Weise aus 1,4-disubstituierten Anthrachinonverbindungen, wie 1,4-Dihydroxy-, 1,4-Diamino-, 1,4-Dihalogenanthrachino-

(i nen und/oder deren Dihydroderivaten und den entsprechenden primären araliphatischen Aminen hergestellt werden (z. B. nach dem in der deutschen Offeniegungsschrift 22 09 984 beschriebenen Verfahren). Als Amine kommen im einzelnen z. B. in Betracht:

2-Phenyläthylamin-( 1),
2- Phenylpropylamin-( 1),
3-Phenylbutylamin-(l),
4- Phenv lbutylamin-( 1),
3-Phcnylpropylamin-( 1),
6-Phen> lhc.\ylamin-(l).
2-Phenylbutylamin-(l),
2-Phenylpentylamin-(l),
2-p-Methylphenylpropylamin-( 1).
2-(2:4'.6'-Trimethylphenyh-propylamin-(!).
2-p-Chlorphenylpropylamin-( 1).

Aus coloristischen Gründen sind Umsetzungsprodulae mit 2-Phenyläthylamin-(l). 2-Phenylpropylamin-(l|. 3-Phenylpropylamin-(l) und 3-Phenyl- :i. butylamin-( 11 bevorzugt, von denen 2-Phenylpropylamin-( 1) ganz besonders bevorzugt ist. Die Amine dieser Ar! sind technisch besonders !eicht zugänglich, z. B. durch Aminierung von Styrol. Alkylstyrolen oder Pheinläthanol oder durch Hydrierung von fi-Phenyläth\lc\anid oder Benzylcyanid. Für die technische Synthese ist es weiterhin von besonderem Vorteil, daß diese Amine mit den in 1.4-Stellung gegen Amine austauschbare Substituenten tragenden Anthrachinonverbindungen leicht umseizbar sind

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispiden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel !
235 Teile der Verbindung

O NH-CH₂-CH

HOCH₂-NHCO-^

HOCH₂-NHCO-

O NH-CH₂-

CH₃

NH- und 151 Teile N-Methvlolbenzamid werden eut ver-

10

mischt und 4(XX) Teile Schwefelsäuremonolndrat bei von 24% zu und rührt weilere 3 Stunden bei 20 bis 20 C eingetragen. Man rührt 6 Stunden bei 20 bis 25 C. Das Gemisch wird auf Eis ausgetragen, wobei 25 C. setzt 4(XK) Teile Oleum mil einem SO,-Gehult der Farbstoff der Formel

	NH	— C	'H₂	-C I	^H~"\	CH₂NHCO
O ι				C	H,
K	j					SO₃H
					CH₂NHCO


γ
χ

O NH-CH₂-CH

CH,

ausfällt. Er wird abgesaugt, mit Wasser und zuletzt Trockensubstanz: 350 Teile. Der Farbstoff färbt synmit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen, bis das färb- thetisches Polyamid brillantblau, lose Filtral einen pH-Wert von 5 hat. Ausbeute an :o

Beispiel 2

Verwendet man 275 Teile der Verbindung

O NH-CH₂-CH-CH₄-^ >

Il I ι - ^y

A/\A c,h₅

ill

η ι

O NH-CH₂-CH-C₂H₄- -( ^>

C₂H₅

und 150 Teile N-Methylolbenzamid und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 ausgeführt, so erhält man 370 Teile des Farbstoffs

CH₂NHCO

/.—V

0 NH-CH₂-CH-C₂H₁-Y >

₁ >

O NH-CH₂-CH-( C₂H₅

SO₃H CH₂NHCO

SO₃H

der auf Polyamid ebenfalls brillante neutrale blaue verbindung werden innig vermischt in 3600 Teile Färbungen ergibt. 96%ige Schwefelsäure eingetragen. Man rührt 19 Stun-

den bei 20 bis 25 C. fällt das Reaktionsgemisch auf Eis aus. saugt ab. wäscht mit Wasser und zuletzt mit

181 Teile N-Methylolphenoxyacetamid und 55 5%iger Kochsalzlösung bis das Filtrat pH 5 hat. Man 235 Teile der in Beispiel 1 eingi-se'a'.c-i Anthrachinon- erhält 470 Teile des Farbstoffs

₂-CH-<f ¹S

CH₂NHCOCH₂O

O NH-CH₂-

I ι \=/

/^/Λ CH₃

SO₃H

CH₂NHCOCH₂O

SO₃H

Il

Beispiel 4

Verwendel man an Stelle der in Beispiel 3 eingesetzten Anthrachinonverbindung 220 Teile l,4-Bis-//-phenyläthylaminoanthrachinon und arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, so erhält man 430 Teile des Farbstoffs

O NH-CH₂-CH,

O NH-CH₂-(

CH₂NHCOCH₂O-'';

CH₂NHCOCH₂O

SO₁H

SO, H

Die Farbstoffe aus Beispiel 3 und 4 ergeben auf echtheiten. Beide Farbstoffe können in einem sehr

Wolle und synthetischem Polyamid sehr brillante, weilen pH-Bereich gefärbt werden,
neutrale blaue Färbungen mit hohen Licht- und Naß- _'<>

Beispiel 5

22 Teile l^-Bis-^-phenylathylaminoanthrachinon eine Mischung von 1000 Teilen Eis, 500 Teilen Wasser

und 11 Teile N-Methylolpyrrolidon werden innig ver- 2> und 100 Teilen Kochsalz, saugt ab und wäscht mit

misch! in 350 Teile Schwefelsäuremonohydrat einge- 10%iger Kochsalzlösung und erhält 30 Teile des

tragen. Man rührt 6 Stunden bei 20 bis 25 C. fällt auf Farbstoffs

O NH-CH₂-CH

Der erhaltene Farbstoff ist eine Mischung von etwa 80% monosulfoniertem und 20% disulfoniertem Produkt. Er läßt sich in einem weiten pH-Bereich färben und ergibt auf Polyamid brillante blaue Färbungen mit hohen Echtheiten.

Beispiel 6

Verwendet man an Stelle von N-Methylolpyrrolidon N-Methylolcaprolactam und verfährt wie in Beispiel 5, so erhält man einen Farbstoff der Formel

Beispiel 7

Verwendet man N-Methylolacetamid an Stelle der Methylollactame in Beispiel 5 und 6 und verfährt ansonsten wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man den Farbstoff der Formel

CH₂NHCOCH,

O NH-CH,-(

O NH-CH₂-CH₂

CH₂-N 7

4
O
SO₃H

CH₂N 7
O

NH-CH₂-CH,

O NH-CH₂-CH

SO,H
CH₂NHCOCH₃

60

65

in einer Ausbeute von 93% mit ähnlichen coloristischen Eigenschaften wie der FarbitoT in Beispiel 5.

in 95%iger Ausbeute mit ähnlichen farberischen Eigenschaften wie die Farbstoffe aus Beispiel 5 und 6.

Beispiel 8

24 Teile p-Chlorbenzamid und 4,5 Teile Paraformaldehyd werden 8 Stunden in 250 Teilen 90%iger Schwefelsäure bei 25 bis 30⁰C gerührt. Man kühlt auf

15 C und trägt 22 Teile l,4-Bis-//-phenyläthylaminoanthrachinon ein. Man rührt weitere 8 Stunden bei 20 bis 25' C, fällt auf Eis und trägt das getrocknete Kondensationsprodukt in 300 Teile 24%iges Oleum

ein. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 25 bis 30"C wird auf Eis ausgefällt, abgesaugt und mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen, bis das Filtrat hellblau abläuft. Man erhält 38 Teile des Farbstoffs der Formel

O NH-CH,-CH-

SO₃H

der auf Polyamid brillante neutral blaue Färbungen _>o thylolphthalimid wird bei 20°C in 350 Teilen 96%ige

mit hohen Licht- und Naßechtheiten gibt. Der Färb- Schwefelsäure eingetragen. Nach 5 Stunden Reak-

stoff kann in einem weiten pH-Bereich gefärbt werden. tionszeit bei 20°C werden 100 Teile 24%iges Oleum

_R . ίο zugetropft. Man rührt weitere 8 Stunden bei 2O⁰C

Beispiel* _{und zu]etzt 2} Stunden bei 40⁰C, gießt auf Eis, saugt

Eine Mischung von 23 Teilen l,4-Bis-[2'-phenyl- r> ab und erhält nach dem Waschen mit 5%igerNaCl-Lö-

propylamino]-anthrachinon und 18 Teilen N-Me- sung 45 Teile des Farbstoffs

O NH-CH,-(

O NH-CH,-CH

CH₂N

CH₃ SO₃H

CH₇N

_y o

CH₃ SO₃H

Beispiel 10
Verfahrt man wie in Beispiel 9. verwendet jedoch an Stelle von N-Methylolphthalimid 14 Teile der Verbindung

NH,

so erhält man 39 Teile des Farbstoffs

CH₂NHCO

NH₇

CH₂NHCO

SO₃H

Beispiel 11

16

Verfahrt man w ie in Beispiel 4 beschrieben, gibt aber nach dem 19stündigem Rühren bei 20 bis 25 C 1900 Teile 24°oiges Oleum hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei der gleichen Temperatur, so erhält man nach dem Fällen auf Eis und Wasser und (iem üblichen Aufarbeiten mit nuten Ausbeuten einen Farbstoff der Formel

O NH-CH,-CH,-

■ S;' V

V V V

O NH CH, -CH,

CH₂NH-CO-CH₂-O-

SO₃H

CH,NH —CO—CH,--0-

SO₃H

der auf Polvamidmaterial klare Biaufarbunaen mit hohen Licht- und Naßechtheiten craibt.

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe der Formel

in der der Ring B gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Hydroxy ein- oder zweifach substituiert ist, X und X' gleiches oder verschiedenes lineares oder verzweigtes gesättigtes Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, R und R' Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4C-Atomen, Methoxy oderÄthoxy, Y und Y' den Rest eines Carbonsäureamids, Carbonsäureimids oder Carbonsäurelactams mit 1 bis IOC-Atomen je Carbonsäurerest, wobei die Reste Y und Y' gleich oder verschieden sein können, m eine Zahl zwischen 1 und 4 und η 1,2 oder 3 bedeutet und die S^H-Gruppen Substituenten an den Phenylkernen sind.
2. Anthrachinonverbindungen der Formel

CH₂-NH-CO-Y¹

--(SO₃H)_n,

O NH

-CH₂-CH^f Λ

CH₂-NH-CO-Y¹

CH,

in der Y¹ für Phenyl, Benzyl, Phenoxymethyl oder Phenoxyäthyl steht, wobei in den Phenylresten 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Chlor, Methyl- und/oder Methoxygruppen substituiert sein können und m die vorstehend genannte Bedeutung hat.

3. Anthrachinonverbindungen der Formel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y¹ für Phenyl, p-Chlorphenyl oder Phenoxymethyl steht.

4. Anthrachinonverbindung der Formel

O NH-CH₂-CH

CH₃

CH,- NH-

SO₃H

CH₂-NH

O NH- CH₂- CH-\/y CH₃

5. Anthrachinonverbindung der Formel

SO₁H

CH₂-NH-CO—CH,-O

O NH- CH₂- (

CH₃

O NH (H, -(H
CH₁

SO., H

(H, NH-(O-CH₂ O-<

6. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

O NH-CH

IO

worin X, X; R und R' die im Anspruch 1 angege bene Bedeutung haben, mit N-Methylolverbindungen der Formel