DE1644624A1

DE1644624A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644624A1
Application number: DE19681644624
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Machatzke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-01-27
Publication date: 1971-05-13
Also published as: FR1601914A; NL6900969A; CH502411A; GB1191615A; BE727390A

Description

Die Erfindung betrifft neue, sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

In dieser Formel bedeuten:

A eine -ClLj-, -CH-(alkyl)-, -CO- oder -₂

Z einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen kondensierten, gegebenenfalls hydrierten Arylenrest der

Benzol- oder Naphthalinreihe, Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied,

R₁ bis R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,( Cl, Br, F), -NO₂,-NH₂, NH-alkyl, -NH-aryl, -NH-acyl, -0-alkyl, -0-aryl, -OH, -S-alkyl, -S-aryl, -SOgNH-alkyl, SO₂N(alkyl)₂, SOgNH-aryl, -SOg-alkyl,-S0₂-aryl, -Aryl und R₁ zusätzlich einen niederen Alkylrest,

die Reste X Sulfonsäuregruppen, ρ und p¹ die Zahl 1, 2 oder 3» m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl 0, 1 oder 2, wobei die Summe von m und η mindestens = 1 ist. 109820/1642 >/ Le k 11 268

Beispiele für das Brückenglied Y sind:

ein O- oder S-Atom, die Gruppen NH-, ITH-alkylen, 0-alkylsn, S-alkylen, -COHH-, -COM-alkylen, -SO₂-HH₁ -SO₂O-, -SO₂IIE-alkylen, -O-alkylen-0-, -O-alkylen-S-, -O-alkylen-HH-,

-S-alkylen-S-, S-alkylen-HH-, -NH-alkylen-NH, wobei die Alkylenketten durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein

können und bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten können. Die angegebenen Alkyl-, Acyl- und Arylreste können weitere Substituenten tragen.

^ Die neuen Anthrachinonfarbstoffe werden nach verschiedenen präparativen Methoden erhalten.
1) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln

(II)

CH₉N Z (III)

worin η, ρ, ρ¹, A, Z, X, Y und R₁ bis R₅ die zu Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

L· A 11 268 _ ο _

109820/1642

!644624

werden sulfoniert, "beispielsweise durch Eintragen und Rühren in 2 "bis 65?oigem Oleum bei Temperaturen von etwa O bis etwa 15O⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure oder trockenem Natriumsulfat nach den in der Anthrachinonchemie üblichen Verfahren.

2) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

worin n, p, p¹, X, Y und E- bis R₅ die zu Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

werden im rechtsseitigen Phenylkern mit cyclischen Methylolamiden der Formel

Il

HO—CHo—N. Z (V)

worin Z und A die zu Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

oder mit funktionellen Derivaten solcher Methylolamide, die wie die Methylolamide zu reagieren vermögen,unter Ausbildung von Farbstoffen der Formel (I) kondensiert, beispielsweise in Gegenwart starker Säuren, zum Beispiel 80 bis 100#iger Schwefelsäure,

Le A 11 268 _ 3 -

«09820/1662

80 bis 100#iger Phosphorsäure oder Essigsäure/Salzsäure-Mischungen.

3) Man kondensiert Anthrachinonverbindungen der Formel

(VI)

worin X, E₂, R*, B* und R^, η und p^f die zu Formel (I) angegebene Bedeutung haben und V eine abspaltbare Gruppe z.B. und insbesondere eine Aryloxy-, wie Phenyloxygruppe, oder ein Halogenatom, z.B. Br, darstellt, mit Derivaten der Formel

ft H _Y_/V^^Wm * (VII)

worin R₁, p, Z₁ m, A, Y und Z die zu Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

unter Abspaltung von V—H und Ausbildung von Farbstoffen der Formel (i). Hierzu kann man die Verbindungen VI,vorzugsweise mit einem Überschuß an Verbindungen VII in alkalischem, organischem oder organisch/wässrigem oder wässrigem Medium bei erhöhter !!temperatur, z.B. bei Temperaturen von ca. 80 - 150 0 kondensieren.

1Λ A 11 268 _ ₄ _

109820/1642

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe (i) enthalten definitionsgemäß mindestens eine SuIfonsäuregruppe im Anthrachinonkem und/oder im Phenylkern. Dieser wasserlöslichmachende Substituent wird wie erläutert, derart in die Farbstoffe eingeführt, daß er in der als Reaktionspartner eingesetzten Anthrachinonverbindung vorhanden ist oder vorteilhafterweise erst während oder nach der Kondensationsreaktion durch Sulfonierung eingeführt wird.

Beispiele für geeignete Anthrachinonausgangsverbindungen (II) oder (III) sind die folgenden:

-ο- ff

^c

\v-

C-CK₀-CH₀

ti t

0 OH

Le A 11 268

CH.

If

C-CH,

Vy-CHp-I!

109820/1642

O NH,

O- /~Λ -CH₀-N

0 C-CH,

C-CH₀

Il ^

ch₂-n:

0 η C

"SO

0 ti

\ -CH₂-N

CH

\ .CH

C*

Il

.C-CH.

CH

"Z

O OH

Cl

-CH₂-N.

Il t

Br 0 OH

C
η

Le A 11 268

109820/1642

-Cl

O
.S - CH₀

- Ζ⁷ \\ -CH₂-N

- CH,

11

Beispiele für geeignete Verbindungen IV sind u.a.:.
l-Amino-2-aryloxy-^-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-aryloxyanthrachinon, l,4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinon-3-sulfonsäure, 1,4-Diamino-2,3-diaryloxy-anthrachinon, 1, ^-Dianiino^-aryloxy^- phenoxy-anthrachinon, lj^-Diamino^-aryloxy-S-chlor-anthrachinon, l-Amino^-aryloxy-^-toluolsulfonylamino-anthrachinon, l-Amino-2-aryloxy-^-arylamino-anthrachinon, l,4-Dialkylamino-2-aryloxy-an= thrachinon, l-Amino-2-aΓyloxy-4-hydroxy-5-tΓom-anthΓachiIlon_f
lj^-Diamino^-aryloxy-S^-dihydroxy-anthrachinon, 1,5-Diamino-2-aryloxy-^,8-dihydroxy-anthrachinon, l-Alnino-2-aΓyloxy-4-hydroxy-6,7~dlchlor-anthrachinon, l,^-Diaminp-2-aryloxy-anthrachinon-5-sulfonsäure, l-Amino-3-aryloxy-5-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon, l-Anjino-2-aryl thio-4-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2,3-diarylthio-anthrachinon, 1, ^/t-Diamino-2-arylthio-anthrachinon-3-sulÄ foneäure, 1,^-Diamino-2-arylamino-anthrachinon, l-Amino-2-phenyle

Le 1 11 268

109820/1662

äthyloxy-^-hydroxy-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-benzyl-aminoanthrachinon, l-Amino^-phenylpropylthio-^-hydroxy-anthrachinon, l-Amino-2-(ß-phenoxyäthyl)-oxy~4-hydroxy-anthrachinon, l-Araino-2-(ß-phenyiaminobutyl)-oxy-4-hydroxy-anthrachinon, 1,^Diamiho-Z-arylcarbamido-anthraehinon, 1,4-Diamino-2-arylsulfamido-anthrachinon, 1,S-Eiamino^jS-dihydroxy^-aryl-anthrachinon, wobei unter "Aryl" ein unsubstituierter Phenylrest oder ein durch z.B. die Gruppen -Cl, -Br, -NH₂, -NHCH₃, -NHC₄H₉, -NHrCH₂CH₂OH, -N(CH₃ )₂, -NH-C₈H₅, -NH-COCH₃, -NH-COC₆H₅, NH-SO₂-C₅H₅Ji -OH, -OCH₃, -0-i-C₄H_e, -0-C₈H₅, -0-C₈H₉-SO₃H, -S-CH₃, -S-C₄H₉, -S-C₈H₅, -S O₂ NH₂ , -S O₂ NH-CH₂ CH₂ OH, -S O₂ NH-C₈ H₅ , -S O₂ -C₈ H₅ , -S O₂ -C₂ H₅ mono- oder polysubstituierter Phenylrest zu verstehen ist, der zumindest ein austauschbares Wasserstoffatom enthält.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen (VII) seien genannt:

HO-ZV-CH₂ -N^

Le A 11 268

-C—Br

C-CH₂ -CH_{2 w}

-CH₂-N^ \ HO-Q-CH₂-N^ Jf

CH₂ CELj -CH₂ · C

1 09820/ 1 6 Λ

^pl' J

SO.

SO₃H J

ΗΟ-^Λ-CH, -N'T '

COOH HO-^VcH₂ -1

\ NH-COCH₂Cl

o_a

- CH₂

LcH₂OH₂
CH₂ CH₂ CH₂

Il

HO-CH₂-CH₂-^ VCH₂-K

HO-CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ -0-Q-CH₂ -N^

CH₂ -CH₂

HO-CH₂ CH₂ -NH-^-CH₂ -

O Cl

Il I .C-CHCH₂

HO-(CH₂ J₄-O-CH₂CH₂-0-^J-CH₂-N^" \

CHo CHo C

CH₂ CH₂ CH₂

H₀N-CH₉-GHp-<

^CO-CH₂ CH₂ -CH₂ -N I

UH₂ CH₂ CH₂

Beispiele der cyclischen Methylolamiäe oder Methylolimide der Formel (7) oder der wie diese reagierenden Derivate sind unter anderem

^C-CH₂

HO-CH₂ -N I CC

C O

Cl-CH₂ -

Le A 11 268

CH₃O-CH₂-N^ ^ ^X

CH- ^CC

CH₂ C₂H₅-O-CH₂-N Il

⁵ ^CC

OO O

All >

-CH-NH-C-CH₃ /C-CH₂

HO-CH₂-N' I Br-CH₂-N |

^C-CH₂ ^NC-CH-Br

■ λ

O O

109820/16U

HO-CH₂-N_x ^Qr

J₁H-SO₂-CH₃

HO-CH₂ -Ν_χ

HO-CH₂ -

HO-CH₂ -N

β" 'SO₂

^C-CH₂ HO-CH₂ -if \

XH₂CH₂ HO-CH₃ -:

LcH₃

CH₃O-CH₂-N^ ^.CH₂

CH₂ CH₂

HO

-CH₂ -if

0 Cl

Jh η

HO-CH₂-N^_n Λ_π CH₃

? τ- ι

/&—CH-CH_{2 X}C—CH-CH₂

Br-CH₂-N I CH,0-CH_?-N. I

CH₂CH₂CH₂ -> CH₂CH₂CH₂

O N

^C—CH₂C HO-CH₂ -N^ J

CH₂ CH₂ C

C—CH₂CH₂

J CH₂ CH₂ CH₂

HO-CH₂-N

CH₂OH

HO-CH₂ -N-C=O

O=C C=

Beispiele für geeignete Anthrachinonverbindungeii VI ßind unter

anderem:

1 -Amino^-brom-^hydroxy-anthrachinon, 1 -Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2-brora-anthrachinon, 1 -Amino-S-phenoxy-^hydroxy-anthrachinon, 1-Amino-2-( 2' -chlorphenoxy )-4-hydroxy-anthraohinon,

Le λ 11 268

109820/1642

- 10 -

1,4-BlPT7iino-2,3-dichlor-antlirachino]i, l,4-Diamino-2-phenoxy-3-chlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-·phenoxy-anthrachinon-3-sulfonsäure, 1 ^-Diaraino-anthrachinon^-sulfonsäurechlorid, 1^-Diamino-anthrachinon-^-carbonsäurechlorid, 1 -Amino-2»5-dibrom-4-hydro:xy-anthrach inon, 1,4-Diamino-2,3,5,8-te trachloranthrachinon.

Die neuen Farbstoffe eignen sich, besonders gut zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern und Geweben, vor allem von Wolle, und synthetischen Polyamiden. Die Färbungen zeichnen sich insbesondere durch sehr gute Lichtechtheiten aus.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturan&aben sind Gelsiusgrade.

Beispie]. 1;

Han trägt in 2500 Teile 96?°iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0-5° 330 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon ein und gibt anschließend bei 0° bis 15° 210 Teile N-Hethylolcaprolactam zu. Man rührt 24 Stunden bei 20°, kühlt auf 5° ab und läßt 2500 Teile 65^iges Oleum einlaufen. Han rührt 5 Stunden bei 20 - 25° und trägt dann auf 2500 Teile Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mehrfach mit Wasser nach. Die Färbstoffpaste wird mit 1000 Teilen Wasser aufgerührt, mit Natronlauge auf pH 6 - 7 eingestellt und mit 50 Teilen Kochsalz versetzt. Han saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 60° im Trockenschrank. Man erhält 410 Teile Farbstoff der Zusammensetzung

LeA11268 -11- 109820/1642

SO₃Na

Ib44624

C-CH₂CH₂ .-ΪΓ I

CH₂ CH₂ "OH

der Polyamid und Wolle mit blaustichig roten Tönen in sehr guten Mchtechtheiten färbt.

Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt, jedoch anstelle von 210 Teilen IF-Methylolcaprolactarn äquivalente Mengen der folgenden N-Metnylolamide oder IT-Methylolimide bzw. deren Derivate verwendet, erhält man ebenfalls blaustichig rote Farbstoffe mit sehr guten Mchtechtheiten:

N-Kethylol-bernsteinsäureimid, N-Methylol-e^-chlorbernsteinsäureimid, N-Methylol-ά, ^'-dichlorbernsteinsäureimid, U-Methylolmaleinsäureimid, lf-Kethylol-phthalimid, IT-Ke thylol-4'-ni tr ophthalimid, N-Methylol-3'-chloracetylamino-phthalimid, IT-Chlormethyl-tetrahydrophthalimid," N-Methylolpyrrolidon-2, IT-Me thy öl ol- <?C-chlor-caprolactam, If-Fsthylol- c(_, oi '-dichlorcaprolactam, N-Methylol-dodecanlactam, N-Methylol-naphtholactam.

Wenn man wie in Beispiel 1 beschrieben verfährt, jedoch anstelle des dort verwendeten l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinons und des If-Methylolcaprolactams äquivalente Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Anthrachinone sowie der dort genannten Methylolamide bzw. Methylolimide einsetzt, erhält man weitere Farbstoffe, die synthetische Polyamidfasern blaustichig rot mit sehr guten Licht- und guten Naßechtheiten farben.

²⁶⁸ * ¹² - 109820/1642

Tabelle 1

X₈ X₄

1b44624

Äusgangsprodukt Z X₁ - X₂ X₃

OH H H CH₃

OH H

OH H H OCH₃ H

H C₂ H₅ H

H C₄H₉ H

OH OCH₃ H H

OH H H SCH₃ H

OH Cl H OCH₃ H

CH₃

OH CH₃ H H OH H H Br

OH H H SO₂N(CH₃ )₂

Eingesetzte Methylolverbindung

HO-CH₂ -

CH₂ ""

CH₂ CH₂ CH₂

^C-CH₂ HO-CH₂ -N_v \

CH₂ CH₂

Il

HO-CH₂-N

² V

OH H H SO₂NH-CH₂CH₂OH

OH H H SO₂NH₂

OH H H SO₂

OH H H OH H

OH H H 3-/Λ H

JC-CH J

Ii 0

Erhaltenes Reaktionsprodukt Stellung der Acylamino= Sulfonsäuren

methyl engrtippe Gruppe

X₈ X₈

Le λ 11 268

109820/1642■

Ausgangeprodukt

Z X₁ X₂ X3 X4

Eingesetzte Erhaltenes Reaktionsprodukt Methylolverbindung Stellung der

Acylamino- Sulfonsäuren methylengruppe Gruppe

OH H H SO₂CH₃

OH NO₃ HH H OH H H NHCH₃ H

OH H NHCOCH₂Cl HH

OH H NH₂H H

OH H H

NH₂ H H II H NH₂ H H OC₃H₇

NHCH₃ CH₃ H H

H HHH

HO-CH₂ -

^C-CH₂

^ I

C-CH-Cl

Il 0

JC-

HO-CH₂ -N^

J-CH₂CH, HO-CH₂ -N_x f

CH₂ CH₂ CH₂

X₃

X₂

X4

X₈

NHCOCH₃

HHHH X₈

CH₃

HHH X₈

Le ¹A 11 268 -H-

109820/ 1642

Beispiel 2 "ν

Man trägt in 250 Teile 96%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0-5° 38 Teile l,4-Diamino-2,3-diphenoxy-anthrachinon ein und gibt anschliessend bei 0-15° 45 Teile N-Methylol-pyrrolidon-2 zu. Man rührt 10 Stunden bei 20°, kühlt auf 0° ab und lässt 250 Teile 65#iges Oleum einlaufen. Man rührt weitere 5 Stunden bei 20-25° und trägt dann auf 3000 Teile Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mehrfach zunächst mit Wasser, dann mit 1Obiger Kochsalzlösung nach und trocknet schliesslich bei 60-70°. Man erhält 49 Teile Farbstoff der Zusammensetzung:

SO₃H CH₂CH₂

der synthetische Superpolyamidfasern und wolle rotviolett mit guten Licht- und w'ascheehtheiten färbt.

Wenn man wie in Beispiel 2 beschrieben verfährt,jedoch anstelle des dort ( eingesetzten N-Methylolphthalimids äquivalente Mengen der folgenden Methyl ölverbindungen verwendet, erhält man ebenfalls Farbstoffe, die sich durch gute Licht- und Naßechtheiten auszeichnen: N-Methylol-saccharin, N-Methylol-5-methyl-pyrrolidon-2 , H-Methylol-caprolactam, N-Methylο1-dodecanlactarn, N-MethyIo1-3'-chioracetylamino-phthaiimid, N-Methylol-a-chlorbernsteinsäureimid.

Le A 11 268 _ _1? _

109820/ 1 642 IAD OfIIGINAL

Beispiel 3 /ffe

In 200 Teile 96#iger Schwefelsäure trägt man kl Teile l,4-Diamino-2-

phenoxy-anthraehinon-3-sulfonsäure bei 10-15 ein und gibt anschlie= ßend 16 Teile N-Methylol-pyrrolidon zu. Man rührt 20 Stunden bei 20-25 und trägt auf 3000 Teile Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Färb= stoff ab, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit 5-10%iger Kochsalz= lösung annähernd neutral und trocknet bei 70°. Man erhält 49 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

Il
,C-CH₂

der synthetische Polyamidfasern blauviolett mit guten Licht- und ITaßechtheiten färbt.

Man trägt 50 Teile des Farbstoffs der angegebenen Formel bei 20 25° in 200 Teile lO^iges Oleum ein und rührt bei dieser Temperatur 4-5 Stunden. Man trägt auf Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit !Obiger Kochsalzlösung neutral. I-Tan erhält W 56 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

I!

-OT₂-* <Γ Ι

CH₂—CH₂

0 ITE₂

der Polyamidfasern blauviolRtt mit guten 15chtechtheiten färbt, Le A 11 268 - 16 -

109820/164 2 BAD ORIGINAL

16U624

Wenn man wie in Beispiel 3 beschrieben verfährt, jedoch, anstelle des dort verwendeten N-Methylolpyrrolidons äquivalente Mengen der folgen= den Methylölverbindungen verwendet, erhält man weitere Farbstoffe, die sich insbesondere durch gute Lichtechtheiten auszeichnend N-Methylolcaprolactarn, N-Methylol-dodecanlactarn, N-Methylölphthalimid, N-Methylol-V-bromaoetylamino-phthalimid, N-Methylolsaooharin,

N-Me thy 1 ol-oc-chl orma1eins äureimid.

Beispiel k

In 300 Teilen 96%iger Schwefelsäure löst man bei 0-5° 35 Teile 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-nitro-2(^'-methoxyphenyl)-anthrachinon und gibt ansohliessend 2k Teile N-Methylol-oaproiactam zu. Man rührt 2k Stunden bei 20-25°, lässt dann 300 Teile 65%iges Oleum einlaufen und rührt weitere 8 Stunden bei 30-35°. Anschliessend trägt man auf 5000 Teile Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zu= nächst mit Wasser, dann mit 5-10%iger Kochsalzlösung nach und erhält k3 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

O₂N 0

SO₃H

/COCH₂ CH₂ CH₂-N^ \ HO O NH₂ CH₂CH₂CH₂

der synthetische Polyamidfasern Ta lau in lichtechten Tönen färbt. Beispiel 5

Man trägt 33 Teile 1,^-Dihydroxy-2-phenoxy-anthrachinon bei 5-15 in 300 Teile 96#ige Schwefelsäure ein und gibt 30 Teile N-Methylol-5-methyl-pyrrolidon-2 ein. Man rührt 20 Stunden bei 20°, kühlt auf 0° ab, setzt 300 Teile 65%iges Oleum zu und rührt weitere k Stunden bei 20°. Anschliessend trägt man auf Eis aus, saugt ab, wäscht mit Wasser

I* A 11 268 109820/1642·

- 17 -

164462· 1»

und verdünnter Kochsalzlösung nahezu neutral und erhält nach dem Trocknen 38 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

der synthetische Polyamidfasern in lichtechten orangen Tönen mit guter Waschechtheit färbt.

Beispiel 6

Man trägt in 250 Teile 96%ige Schwefelsäure bei 5-10° 35 Teile l-Amino^-mercaptophenyl-^-hydroxy-anthrachinon ein und fügt anschlie= ßend 20 Teile N-Methylol-dodecanlactam zu. Man rührt 20 Stunden bei 20-25°, kühlt auf 0° ab und lässt 250 Teile 65%iges Oleum einlaufen. Man rührt weitere 6 Stunden bei 20-25° und trägt auf 8000 Teile Eis aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser und 5$iger

Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält k8 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

der synthetische Polyamidfasern rotviolett mit sehr guten Lichtechtheiten färbt.

Le A 11 268 - 18 -

109820/1642

Beispiel 7

50 Teile 1,2-Anilino-4-hydroxy-anthrachinon werden in 300 Teilen
96%iger Schwefelsäure bei 5-10° gelöst und anschliessend 40 Teile
N-Methylol-ajCt'-diehlormaleinsäureimid zugegeben. Man rührt 20 Stun= den bei 15-20°, trägt auf Eis aus, wäscht neutral und trocknet. Der trockene Farbstoff wird in 250 Teile 30%igem Oleum eingestreut und 5 Stunden bei 15-20° gerührt. Man trägt auf 5000 Teile Eis aus, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser und 5-10#iger Kochsalzlösung neutral. Man trocknet und erhält 63 Teile des Färb= stoffe der Zusammensetzung:

0 NH-/~V-SO,H

'er ^Ci

SO₃H

äer synthetische I'olyanidfasern ^rau in guten Licht- und Waschechtheiten färbt.

Beispiel 8

Man erhitzt 90 T^iIe l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 500 Teilet 4-(N-methylen-pyrrolidon-2)-phenyl-äthylalkohol und 20 Teile Kaliumhydroxyd 10 Stunden auf 140-150°. Man lässt abkühlen, trägt auf Wasser aus und saugt ab. Man kristallisiert aus Aethanol um und trocknet. Der trockene Farbstoff wird in 250 Teile 30%iges Oleum eingetragen und 5 Stunden bei 20-25° gerührt. Man trägt auf 5000 Teile Eis aus, saugt ab und wäscht mit Wasser und Kochsalzlösung nach. Nach dem

Le A 11 268 - 19 -

109820/1642
BAD ORIGINAL.

Trocknen erhält man 95 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

der synthetische Polyamidfasern in roten Ionen mit guten Licht- und Waschechtheiten färbt.

Beispiel 9

40 Teile l-Amino^-phenoxyäthoxy-^-hydroxy-anthrachinon werden in 300 Teilen 100%iger Schwefelsäure bei 0-5° gelöst. Man setzt 25 Teile N-Methylolcaprolactam zu und rührt 20 Stunden bei 20—25°. Man kühlt auf 0° ab und lässt 300 Teile 65%iges Oleum einlaufen. Man rührt 5-6 Stunden bei 20-25° und trägt auf 5000 Teile Eis aus. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zunächst mit Wasser, dann mit 5%iger Kochsalzlösung nach und erhält nach dem Trocknen k9 Teile des Farbstoffs der Zusammensetzung:

. S0,II ?

NH₂ \5 C -CH₂ CH₂

0-CH₂ CH₂ -0-(A-CH₂ -N^ I

^X==/ CH₂ CH₂ CH₂

OH

der synthetische Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Waschechtheiten, insbesondere sehr guten Lichtechtheiten färbt.

Le A 11 268 - 20 -

1 09820/1642

Wenn man wie in Beispiel 9 beschrieben verfährt,, jedoch anstelle des dort eingesetzten Anthrachinone und des verwendeten Methylolcaprolactams äquivalente Mengen der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen verwendet, erhält man weitere wertvolle Rotfarbstoffe.

Le A 11 268 - 21 -

109820/1642

Eingesetztes Anthrachinon

Kette X₁

Y₁-Y₂

X₂ X₃

δ OH

Eingesetzte Methylol= verbindung des folgenden

Amids oder Imids

Reaktionsprodukt

Stellung der Methylenamid- bzw, Methylenimidgruppe

Stellung der SuIfonsäure-Gruppe

-0-CH₂
-NH-CH₂
-S-CH₂

-S-CH₂ CH₂-0- -0-CH₂ CH₂ -S- -0-CH₂ CH₂ -NH-

-S-(CH₂ )₄-NH -NH-(CH₂)_e-NH

-SO₂NH-
-SO₂ -0-

-SO₂-NH-CH₂-

-0-CH₂ CH₂ -S-CH₂ CH₂ -O- H

-CO-NH-

-0-CH₂ CH₂ -0-CH₂ CH₂ -0

H	H	H	H	Phthalimid
H	H	OCH₃	H	3,5-Dichlorphthalimid
H	H	H	H	3-Chloracetylaminophthalimid
H	H	CH₃	H	Caprolactam
H	H	H	H	η
Cl	H	OCH₃	H	η
H	H	H	H	Il
H	H	H <	SO₂ CH₃	η
H	H	H	H	Pyrrolidon-2
H	H	H	H	η
H	H	H	H	W
H	H	H	H
H	H	H	H	η
H	H	H	H	η
H	H	OC₂H₅	H	Caprolactam
H	H	H	H	η
H	H	OCH-,	H	η

X₂ X₃

X₃

χ₃ χ₃ X₃ X₃ X₃ X₃

X₂

X₃

X₈

X₂

X₅ X₅ Xa Xa

CO

CD K)

16U624

Beispiel 10

Man suspendiert 30 Teile 1,^-Diaminoanthrachinon^-carbonsäurechlorid in 300 Teilen Nitrobenzol, gibt 50 Teile des Amins

0 Il /-_ C-CH₂ CH₂

H₃N-(CH₂ )₃ -N-^J-CH₂ -N^ J J₁TT CH« CHn CHq

UIl₃ * * *

und 8 Teile Pyridin zu und erhitzt 5 Stunden am Rückfluß. Man trennt den entstandenen Farbstoff ab, wäscht mit Methanol nach und trocknet. Der trockene Farbstoff wird in 250 Teile 30#iges Oleum bei 10-15° eingetragen und 8 Stunden gerührt. Man trägt auf Eis aus, saugt ab und erhält nach dem Trocknen 47 Teile eines blauen Farbstoffs, der synthetische Polyamidmaterialien lichtecht und waschecht färbt.

Beispiel 11

38 Teile l-Amino-2—tihenoxy^-hydroxy^-chlor-anthrachinon werden zu= sannen mit 30 Teilen N-Methylol-dodecanlactam in 300 Teilen 96#>iger Schwefelsäure bei 5-15° gelöst. Man rührt 24 Stunden bei 20-25°, lässt 300 Teile 65%iges Oleum einlaufen und rührt weitere 6 Stunden bei 20°. Man trägt auf Eis aus, wäscht mit Wasser und verdünnter Koch= salzlösung neutral und erhält nach dem Trocknen 48 Teile eines Färb= stoffe der Zusammensetzung: 7

Il

Til SO₃H

Cl 0 ΌΙΙ

der synthetische Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Licht- und rfaschechtheiten färbt.

Le A 11 268 - 23 -

SADORlGiNAL 109820/ 1642

I O 4 *f D Z

Beispiel 12

In ein Färbebad von 2000 Teilen Wasser, das 10 Teile Ammonacetät,

4 Teile Eisessig und 100 Teile eines synthetischen Polyamidfaserstrangs enthält, gibt man 4 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs. Han erwärmt innerhalb von 30 Minuten langsam zum Kochen und läßt den Farbstoff während 1 Stunde bei Kochtemperatur aufziehen. Man erhält eine kräftige blaustichig rote Färbung, die sich insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet.

Beispiel 13

In ein Färbebad von 2000 Teilen Wasser, das 10 Teile Ammonacetät,

5 Teile Eisessig und 100 Teile eines Wollstrangs enthält, gibt man 4 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffe. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten langsam zum Kochen und lässt den Farbstoff während 1 Stunde bei Kochtemperatur aufziehen. Man erhält eine kräftige blaustichig rote Färbung, die sich insbesondere durch eine sehr gute Lichtechtheit auszeichnet.

Le A 11 268 - 24 -

10 9820/1642

Claims

Patentansprüche;

worin A für eine -CH₂-, -CH-(al^l)-, -CO- oder -SOp-Gruppe steht, Z einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Aliylenrest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen kondensierten, gegebenenfalls hydrierten Arylenrest der Benzol- oder IJaphthalinreihe, Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellen, E₁ bis R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -IfO₂, -NH₂* NH-a-l^yl» -HH-aryl, -NH-acyl, -0-alkyl, -0-aryl, -OH, -S-alkyl, -S-aryl, -SO₂NH-alkyl, S0₂IT(alkyl)₂, SOgMH-aryl, -SO₂-alkyl, -S0₂-aryl, -Aryl und E₁ zusätzlich einen niederen Alkylrest darstellen, die Eeste X SuIfonsäuregruppen bedeuten, ρ und p' die Zahl 1, 2 oder 3, m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist.
2) Anthrachinonfarbstoffe der !Formel

worin Be» ρ'» X, Y, m» bene Bedeutung haben.

Le A 11 268

Z die in Anspruch 1 angege109820/1642
3) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

(H₁),

worin A für eine -CH₀-, -CH-(alkyl)-, -CO- oder -S0₂-Gruppe steht, Z einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen kondensierten, gegebenenfalls hydrierten Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied darstellen, R₁ bis Rj- unabhängig voneinander Wasserstoff, Kalogen, -NO«! -NH₂, NH-alkyl, -NH-aryl, -Iffi-acyl, -0-alkyl, -0-aryl, -OH, -S-alkyl_t -S-aryl, -SOgHH-alkyl, SO₂IT(alkyl)₂, S0₂lTH-aryl, -SOg-alkyl, -S0₂-aryl, -Aryl und R^ zusätzlich einen niederen Alkylrest darstellen, die Reste X SuIf onsäuregruppen "bedeuten, ρ und p^f die Zahl 1,2 oder 3, m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe der Pormeln

<Vp·

Le A 11 268

- 26 -

109820/1642

und

worin η, ρ, ρ¹, A, Z, X, Y und angegebene Bedeutung haben,

bis R,- die

sulfoniert.
4) Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Eintragen und Rühren der Ausgangeverbindungen in 2 bis 65#igem Oleum bei Temperaturen von etwa O bis etwa 150⁰C, gegebenenfalls unter Zusatz von Borsäure oder trockenem Natriumsulfat sulfiert.
5) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverb indungen der Formel

worin n, p, p¹, X, Y und R* bis R,- die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

im rechtsseitigen Phenylkern mit cyclischen Methylolamiden der Formel 109820/1642

Le A 11 268

- 27 -

HO—CH₉— IT.

^£ L·

worin Z und A die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

kondensiert.
6) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekenn· zeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

worin E«» E,, E- und E,-, η und p¹ sowie X die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und V eine abspaltbare Gruppe darstellt,

mit Derivaten der Formel

H —Υ

worin E₁, ρ, X, m, A, Y und Z die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,

unter Abspaltung von V-H kondensiert.

109820/1642

Le A 11 268 - 28 -

16U624 13
7) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 und 2

zum Parten und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Superpolyamidfasern.

Le A 11 268 - 29 -

109820/1642