DE2922225B2

DE2922225B2 - Anthrachinonverbindungen und deren Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2922225B2
Application number: DE2922225A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr. Saint-Louis Adam (Frankreich)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1980-11-20
Also published as: GB2022123A; ES481192A1; GB2022123B; CH638546A5; BR7903464A; BE876729A; NL7904266A; JPS54159446A; FR2427361A1; JPS6224458B2; DE2922225C3; CA1122979A; DE2922225A1; FR2427361B1; US4328159A

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthraehinonverbindungen und deren Gemische, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, sowie das mit diesen neuen Anthrachinonfarbstoffen gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

Die neuen Anthrachinonverbindungen entsprechen in der Form der freien Säure der Formel I

O NH₂

SO₃H

(D Von Interesse sind ferner Anthrachinonverbindungen, bei denen beide Z eine Gruppe der Formel

-CH₂NH-CO-Y

darstellen, z. B. beide Z die Gruppe

-CH₂-NH-CO-CH₂Ci π bedeuten, oder ein Z bedeutet die Gruppe

CH₂NHCOCH₂CI und das andere Z bedeutet die Gruppe

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinons befindet, Ri und R₂ unabhängig voneinander einen Alkj-est, R₃ Wasserstoff oder einen Alkylrest und ein Z die Gruppe

-CH₂-NH-CO-Y

worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, und das andere Z die gleiche Gruppe oder Wasserstoff.

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen bestehen aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung.

X in der Bedeutung eines Halogenatonis bedeutet z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. In bevorzugter. Anthrachinonverbindungen bedeutet X das Chloratom.

Ri, R₂ und R₃ in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellen unabhängig voneinander eine unver/.weigte oder verzweigte Alkylgruppe mit vor allem I bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Es handelt sich beispielsweise um die Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, und um die n-, see- oder tcrt.-Butylgruppe. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeuten Ri, R₂ und R₃ jeweils den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem den CH j-Resl.

Stellt Y in der Gruppe

-CH₂-NH-CO-Y

eine Alkylgruppe dar, so handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit t bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Alkenylgruppe bedeutet Y vor allem die Gruppe

-CH = CH₂

In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet ein Z Wasserstoff und das andere Z eine Gruppe der Formel

-CH₂-NH-CO-Y worin Y den CH₂CI- oder einen Phenylrest darstellt.

CH₂NHCO · C₆H₅

Als Substituenten des Phenylrestes Y kommen z. B. Halogen oder Alkyl in Betracht Vorteilhaft ist der Phenylrest unsubstituiert. Die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I sind wasserlösliche blaue Verbindungen, die ein gutes Ziehvermögen auf Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterial, besitzen sowie gute Licht- und Naßechtheiten. Man erhält die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der

«ι Forme¹ I, indem man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der formel II

NH₂

SO₃H

worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten, mit einem Phenylamin der Formel IM

mi)

umsetzt, worin Ri, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung habe;: und Zi Wasserstoff bedeutet und das Umsetzungsprodukt mit einer den Rest

-CH₂-NH-CO-Y

einführenden Verbindung umsetzt.

Die Einführung des eingangs genannten Substituenten der Formel

-CH₂-NH-CO-Y

erfolgt nach Tscherniak-Einhorn derart, daß man die Anthrachinonverbindung bzw. das Anthrachinonverbindungsgemisch, erhalten aus der Verbindung Il mit der Verbindung III, mit einem N-Melhylolamid, das am N-Atom die Gruppe -COY trägt, in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure umsetzt. Geeignete N-Methylolamide sind z. B.

N-Methylolbenzamid, N-Methylal-2,4-diehlarbenzamid, N-Methylol-2-chlorbenzamid und N-MethyIol-4-chlorbenzamid,

Die Anthrachinonverbindungen der Formel Il und die Phenylamine der Formel III sind bekannt.

Als Anthrachinonverbindungen der Formel II kommen z, B. in Frage,-

l-Amino^-brom-e-chlor-anthrachinon-

2-sulfonsäure, l-Amino^-brom^-chlor-anthrachinon-

2-sulfonsäure und ein Gemisch (1 : l)aus I-Amino^-brom-e-chlor-anthrachinon-

2-suIfonsäure und l-Amino^-brom-Z-chlor-anthrachinon-

2-suIfonsäure.

Als Phenylamine der Formel III sind z. B.genannt:

2,4,6-TrimethylaniIin, 2-MethyI-6 äthyl-cnilin und 2,6-Dimethylanilin.

Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel Il mit der Verbindung der Formel 111 erfolgt nach bekannter Art und Weise z. B. in einem Gemisch aus Wasser und organischem Medium (z. B. Cellosolve oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol) bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100°C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver oder Kupfersalz und einer Base wie NaHCOj.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel Il können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man erhält sie z. B. durch Aminierung von 1,6- und/oder 1,7-Dihalogenanthrachinon gemäß der Arbeitsweise der DE-PS 26 04 830, anschließende Sulfierung in 2-Stellung z. B. mit Chlorsulfonsäure und Halogenierung, vor allem Bromierung in 4-SteiIung. Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht darin, daß man eine in 6- und/oder 7-Stellung mono-sulfonierte Anthrachinonverbindung in 1-Stellung nitriert, dann die Sulfogruppe in 6- und/oder 7-Stellung durch Halogen, vor allem Chlor austauscht, die 1 ständige Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese l-Amino-6/7-Halogen-anthrachinonverbindung wie angegeben in 2-Stellung sulfiert und anschließend in 4-StelIung zur Anthrachinonverbindung der Formel II halogeniert.

Verwendung finden die Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von mit sauren Farbstoffen bzw. faserreaktiven Farbstoffen färbbaren natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterialien wie Nylon und Wolle und Cellulosematerialien, nach konventionellen Methoden wie Ausziehverfahren oder Kontinueverfahren. Diese Materialien können dabei in den verschiedensten Aufmachungsarten wie Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden und Pullover vorliegen.

Die auf diesen Materialen erhaltenen Ausfärbungen bzw. Drucke sind gekennzeichnet durch reine blaue Nuancen mit guter Abendfarbe und durch gute Echtheiten wie Naßechtheit, Lichtechtheit und Ozonechtheit.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, d.<ß als

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anthrachinonverbindungen bislang wertlose Abfallprodukte (z, B, Sumpfprodukte von Anlhrachinonnitrierungen) verwendet werden könne.?.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Bezeichnung 6/7-Chloranthrachinon bedeutet, daß es sich um ein Gemisch einer 6-Chlor-anthrachinon und einer 7-Chlor-anthrachinon-Hi verbindung handelt. Die Anthrachinon-Verbindungen können in der freien Säureform oder als Alkalisalz wie z. B. als Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz vorliegen.

Beispiel!

(Herstellung der Ausgangsstoffe)

43,9 Teile Natriumsalz des Gemisches aus 1-Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und 1-Amino- 4-brom-7-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure werden zusammen mit 20 Teilen Mesidin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Tüllen Wasser und 80 Teilen Methylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 75° und streut unter gutem Rühren 0,6

r> Teile Kupferpulver ein. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 15 Stunden bei 80-85°. Mit Wasserdampf wird das überschüssige Mesidin abgetrieben. Den Rückstand versetzt man mit 300 Teilen Methylalkohol und trennt die heiße alkoholisch-wäßrige

ni Farbstofflösung durch Filtration vom Kupferkatalysator. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei die Farbsäure ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen. Das Nutschgut wird in 300 Teilen Wasser

Ji angeschlämmt, mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60' erwärmt und mit 300 Teilen einer wässerigen 20°/oigen Natriumchloridlösung versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

CH₃

CH,

erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, grünstichig blauen Farbtönen von guten Echtheiten

Verwendet man im obigen Eeispiel anstelle der 20 Teile Mesidin, 20 Teile 2-Methyl-6-äthylanilin oder 18 Teile 2,6-Dimethylanilin so erhält man ähnlich blaue Farbstoffe mit gleich guten färberischen Eigenschaften.

Die eingesetzte i-Amino^-brom-e^-chloranthrachinon-2-sulfonsäure erhält man durch Umsatz von 1,6/1,7-Dichloranthrachinon mit Ammoniak im Autoklaven gemäß der DE-PS 26 04 830, Sulfierung des gebildeten l-Amino-6/7-chloranthrachinons mit Chlorsulfonsäure in Dichlorbenzol und Bromierung in 4-Stellung.

Beispiel 2

29,6 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 werden bei 0-5° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 9,4 Teilen N-Methylolbenzamid vermischt. Das Gemisch wird während 15 Stunden bei 0 — 5° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abtrennt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel:

O NH₂

SO₃H

CII,

färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus .schwach saurem Bau in biauen Farbtonen von guten Naßechtheiten.

Verwendet man bei der Kondensation an Stelle von N-Methylolbenzamid bei sonst gleichen Bedingungen 14 Teile N-Methylol-2.4-dichlorbenzamid oder 11.6 Teile N-Methylol-2-chlorben/amid oder 11.6 Teile N-Methylol-4-chlorbenzamid, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle und Polyamid ebenfalls echt blau färben.

Beispiel 3

29.6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 werden bei 15 bis 20" in 280 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung werden 8.2 Teile N-Methylolchloracetamid eingetragen. Das Gemisch wird 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 15 bis 20° gerührt, worauf man es auf Eis gießt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die erhaltene Suspension sorgfältig mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und dann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden. Der trockene Farbstoff der Forme¹:

O NH,

O NH

SO₁Na

CH, CH_:NHCOCH₂CI CH,

CH

färbt Wolle aus schwach saurem Bad in neutralblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind gut naßecht.

Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleicher Arbeitsweise 30,3 Teile des Farbstoffes,

erhalten durch Kondensation von I Mol !-Amino 4-brom-6/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit I Mol 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin, oder 32 Teile Natriumsalz des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von I Mol l-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2.4,6-Triäthylanilir, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.

Beispiel 4

Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 3 und ersetzt i.ian die 8,2 Teile N-Methylolchloracetamid durch 16.4 Teile, so erhält man den Farbstoff der Formel

O NH

SOjH

CH₃ CH₂NHCOCH₂CI

CH₃

CH₂NHCOCH₂CI

CH,

welcher Wolle mit ausgezeichneten Maßechtheiten in neutralen blauen Farbtönen färbt.

Beispiel 5

Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser. 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und soviel Essigsäure, daß tier pH-Wert des Bades 4,5 beträgt In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetisrhen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei IQQ⁰C. Man erhält eine grflnstichig blaue Färbung mit guten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

I. Anthraehinonverbindungen und deren Gemische der Formel I

O NH₂

(I)

10

15

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone befindet, Ri und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest und ein Z die Gruppe

-CH₂-NH-CO-Y

darstellt, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet und das andere Z die gleiche Gruppe oder Wasserstoff.
2. Anthraehinonverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ sie ein Gemisch aus einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-HaIogen-Anthrachinonverbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 darstellen.
3. Anthrachinonverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X das Chloratom bedeutet
4. Anthrachinonverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 jeweils den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Anthrachinonverbindungen gemäß 'inspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ri, R2 und R3 je den CH₃-ReSt bedeuten.
6. Anthrachinonverbindungen gemäß den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Z Wasserstoff bedeutet und das andere Z eine Gruppe der Formel

-CH₂-NH-CO-Y worin Y den - CH₂CI- oder Phenylrest darstellt.
7. Anthrachinonverbindung der Formel

NH₂

SOjNa

CHjNHCOCH₂CI
8. Anthrachinonverbindung der Formel

O NH₂

CH₃
9. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen und deren Gemischen der Formel I gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel Il

Halogen bedeuten, mit einem Phenylamin der Formel III

NH₂

SOjH

(III)

Z₁

(Π)

O Hal worin X und Hai unabhängig voneinander je umsetzt, worin Ri, R₃ und Rj die angegebene Bedeutung haben und Z, Wasserstoff bedeutet, mil einer den Rest

-CH₂-NH-CO-Y einführenden Verbindung umsetzt.
10. Verwendung der Antbrachinonverbindungen und deren Gemischen der Formel I gemäß Anspruch I als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von mit sauren Farbstoffen bzw, faserreaktiven Farbstoffen färbbaren naturlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterialien, sowie Wolle und Cellulosematerialien,