DE2026096A1

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Publication number: DE2026096A1
Application number: DE19702026096
Authority: DE
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2050397A7; FR2050397B3; AU1553270A

Description

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The Gillette Company 9 7· Μβί 1970

Boston, Mass., V.St.Am.

Anthraohinonverbindungen, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in Färbemitteln für Keratinfasern

Die Erfindung betrifft Anthrachinonverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern, wie Wolle, Pelz und insbesondere Menschenhaar.

Es wurde gefunden, dass Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

in der das eine X ein Wasserstoffatom und das andere X -NH(CHg)_nY bedeutet» wobei η gleich einer der Ganzzahlen 2 bis β ist und Y entweder -NR R oder Pyridin bedeutet, das durch eines seiner Kohlenstoffatome an die Alkylenkette

1 2 '

-(CH₂)J₁ gebunden ist, und R und R entweder 1) Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder 2) Gruppen darstellen, in denen sie zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, der 4 oder 5 Kohlenstoffatome und gegebe-

nenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, z.B. Piperidinyl oder Morpholinyl, sowie die Säureadditions- und Quartärammoniumsalze dieser Verbindungen wirkungsvolle Farbstoffe für Keratinfasern, wie Menschenhaar sind.

Diese Formel I-Anthrachinonverbindungen nebst Ihren Säureadditions» und Quartärammoniumsalzen sind neuartige Verbindungen und bilden somit eine Ausdrucksform der Erfindung. Die Säureadditionssalze der Salz- und Schwefelsäure sind bevorzugt, "ν

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören solche, bei denen η 2 oder 3 und Y einen Dimethylamine-, DiEthylamino-, Piperidyl-, Morpholinyl- oder 2-Pyridylrest bedeuten. Die mit starken Alkylierungsmltteln, wie Dimethylsulfat« Dläthylsulfat, Methyllodid und dergleichen, gebildeten Quartärammoniumsalze sind wasserlöslich und eignen sich daher besonders gut zum Färben von Menschenhaar und anderen Keratinfasern, wie Wolle.

Die Erfindung umfasst fernerhin Färbemittel für Keratinfasern, die -auf ihr Gesamtgewicht bezogen- 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Anthrachlnonverbindungen enthalten sowie einen pH-Wert von 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 9 aufweisen.

Diese Verbindungen liefern starke und gleichmässig getönte Färbungen von guter Licht- und Waschechtheit. Die geschaffenen Farbtöne liegen zwischen rot und purpur, und durch geeignete Wahl des verwendeten Anthrachinonderivats oder -derivatgemisches kann man natürliche, flache Schattierungen erhalten.

Die erfindungsgemessen Färbemittel können entweder die Form wässriger Lösungen oder Dispersionen der Anthrachinonverbin-

t) 0 U B η U ■ ■ '■' Π

düngen annehmen, werden aber vorzugsweise als verdicktes, wässriges Medium angewendet· Auf das Gewicht des Färbemittels bezogen beträgt die Menge des Verdickungsmitteis zweckmässigerweise 0,1 bis 10 $, und als Verdickungsmittel eignen sich beispielsweise polyäthoxylierte Fettalkohole (wie die Handelstype Collone AC) mit gegebenenfalls zusätzlichem Gehalt an freiem Fettalkohol (wie die Handelstype Gollone NI) und Methyleellulose (wie die Handelstype Methocel HG) sowie andere übliche Verdickungsmittel, wie sie in Haarfärbe- und sonstigen kosmetischen Präparaten angewendet werden«

Die Formel I-Verbindungen lassen sich z.B# in der Weise herstellen, dass man ein Atnin der allgemeinen Formel HgN(OHg)_nY mit η und Y in der früher angegebenen Bedeutung bei höherer Temperatur, nämlich zwischen 50° bis 200°C und vorzugsweise zwischen 8ö° bis 12O°C, mit l-Amino-5-ehlor- oder l-Amino-8-chloranthrachinon oder den entsprechenden Verbindungen kondensiert, in denen das Chlor durch Brom ersetzt ist. Man kann zwar in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol arbeiten, erhitzt aber vorzugsweise die Reaktanten allein unter sich. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist beispielsweise 100°C. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Neutralatmosphäre, z.B. unter Stickstoff decke, durchgeführt· Si« 1st normalerweise nach 1 bin 6 Stunden beendet· "

Die Säureadditions- und Quartäraaooniumsalze der Formel I-Verbindungen lassen sich nach bekannten Arbeitsweisen herstellen. So gewinnt man beispielsweise die Quartärammoniumealze bequem in der Weise, dass man die freie Base unter Erwärmen auf dem Wasserbade in Benzol oder Toluol löst und der so erhaltenen Lösung das Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat, zusetzt. Beim weiteren Erhitzen fällt dann das gewünschte Salz normalerweise im Laufe von 2 Stunden aus und kann gesammelt werden.

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Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungs- ■ beispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Herstellung von l-Amino-5-(y-dimethylaminopropylamino)anthrachinon der Formel

NH₂

2 g l-Araino-5-chloranthrachinon wurden zusammen mit 10 ml 3-Dimethylarainopropylamin 6 Stunden lang unter Stickstoffdeoke auf 95⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch dann in Benzol gelöst und die Lösung durch eine Tonerde-Chromatographiesäule geschickt» in der der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff zurückgehalten wurde. Die hellrote Fraktion wurde gesammelt und zur Trockne eingedampft, und das Produkt wurde aus methanolvergälltem Handelssprit umkristallisiert. . ■■ '''"'■":"' ^ ^;"'^w

Man erhielt so glänzende rote Plättchen, F. 111°C· Analyse

ber. fUr C₁₉H₃₁N₅O₂ C - ?0,7£ H - 6,5# N * gef.

J ;'- ¹S ΐ «:Λ ϊΐ %■'

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Beispiel 2

Herstellung von l-Amino-5-(^-trimethylaminopropylamindjanthra· chinon-methosulfat der Formel

(CH₃J₃Sc₃H₁

NH₂

Einer Lösung von 0,25 g des in Beispiel 1 gewonnenen Produktes in 10 ml Toluol wurden 0,5 ml Dimethylsulfat zugesetzt» und die Mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das dabei ausfallende Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es bestand aus einem dunkelroten Pulver.

Beispiel 3

Herstellung von l-Amino-8-(V-dimethylaminopropylamino)anthrachinon der Formel

(CH₃J₂NC₃H₆HH

NH₂

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Analyse

2 g l-Amino-e-chloranthrachinon wurden zusammen mit IO ml 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden lang unter Stickstoffdecke auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert· in Benzol gelöst und in einer Tonerdesäule der Chromatographie unterworfen· in der der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff zurückgehalten wurde· Nach Entfernen des Ausgangsmaterials wurde ein rotes Eluat gesammelt, das zur Trockene eingedampft und aus Äthylacetat umkristallisiert wurde«

Man erhielt so ein rotes pulver, P· 111°C·

ber. für C₁₉H₂₁N₃O₃ C = 70,7 % H= 6,5 gef. 71.3 % 6,5

Beispiel 4

Herstellung von l-Amino-8-(y-trimethylamlnopropylamino)anthrachinon-methosulfat

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Das Produkt von Beispiel J5 wurde in Toluol gelöst* Die Lösung wurde auf IQO⁰C erhitzt, mit einem geringen Überschuss an Dimethylsulfat versetzt und danach noch weitere 2 Stunden lang erhitzt· Beim Abkühlen schied sich das Quartärammoniurasalz in Form von glänzenden schwarzen Plättchen ab, F. H7°C.

Analyse

ber. TUrC₃₁H₂₇N₃O₆S C = 56,0 % H = 6,0 %

gef. 5*..8 £ 6,2 ^

Beispiel 5 ^v

Herstellung von l-Amino-5-(y-piperidinylpropylamino)anthra chlnon der Formel .

2 g l-Amino-5-chloranthrachinon wurden zusammen mit 5 ml 3-Aminopropylpiperidin 6 Stunden lang unter Stickstoffdecke auf 95⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in 2-mol. wässriger Salzsäurelösung gelöst, filtriert und das Produkt mit Alkali als die freie Base ausgefällt. Diese wurde unter Benützung von Benzol als Eluat in einer Tonerdesäule der Chromatographie unterworfen. Die dunkelrote Fraktion wurde geaammelt, zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde aus Benzol-Petroläther umkristalllsiert.

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ORIGINAL INSPECTED

Man erhielt so grUnreflektierende, dunkelrote Kristalle, F. 102⁰C.

Analyse

ber. für C gef.

22

C = 72,8 % 73.5 %

H= 6,9 % 7.0 %

Beispiel 6

Herstellung von l-Amino-5- ^l?-(N-methylpiperidinyl)propylaminoJ anthrachinon-methosulfat der Formel

+ NC₃H₆NH

III

Das Produkt von Beispiel 5 wurde in Benzol gelöst. Die Lösung wurde mit einem geringen überschuss von Dimethylsulfat versetzt und 30 Minuten lang auf dem Wasserbad erhitzt. Beim Abkühlen schied sich das Quartärammoniumsalz als rote Festsubstanz, F. 154^OC, ab.

Analyse ber. für C,

gef,

:4^H26^N3^<

C - 59.0 % 59.7 %

H = 6,3 6,5

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Beispiel 7

Herstellung von l-Amino-5»£β -(2'-pyridyl)äthylaminojanthrachinon der Formel

2 g l-Amino-5-chloranthrachinon wurden zusammen mit 10 ml
2( β -aminoäthyl)pyridin 4 Stunden lang unter Stickstoffdecke auf 95°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, filtriert, mit 50 #iger wässriger Salzsäure behandelt, erneut filtriert und schllesslich alkalisch gemacht, um das Produkt als freie Base abzuscheiden. Diese wurde abfiltriert und aus methanolvergälltem Handelssprit umkristallisiert.

Man erhielt so grünreflektierende, rote Nadeln, P. 165⁰C. | Analyse

ber.	für	C₂₁H₁₇N₃	°2	C =	73	C rf	H =	5	,0
gef.					73	.3 Si		5	•0
Beispiel	8

Herstellung von l-Amino-5- £ β -(2-N-methylpyridyl) äthylaminoj anthrachinon-methosulfat der Formel

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- ίο -

Das Produkt von Beispiel 7 wurde in Toluol gelöst und der Lösung ein geringer Überschuss von Dimethylsulfat zugesetzt· Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abgetrennt und stellte nach dem Trocknen eine rote Festsubstanz dar.

Beispiel 9 In eine Färbelösung (vom pH-Wert 9) aus Farbstoff 0,75 g

0,1 raol wässriger Ammoniaklösung 100 ml

wurden blonde Menschenhaarsträhnen 20 Minuten lang eingetaucht und anschllessend gewaschen, schampuniert, abgespült und getrocknet· Die Anfärbung erwies sich als durchweg gleichmässig gut eingedrungen. Die Farbtönungen waren die folgenden:

Farbstoff

Beispiel 2 Beispiel 4 Beispiel 6 Beispiel 8

Tönung

tiefrot

rötlich violett rot dunkelrot

- 11 -

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- ία -

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass der Färbelösung ein Verdickungsmittel in Form von

polyäthoxyliertem Fettalkohol (Collone NI) 4g

zugesetzt wurde. Die damit behandelten Haarsträhnen zeigten eine etwas tiefere Rottönung als bei Abwesenheit von Verdickungsmittel. Als Farbstoff diente l-Amino-5-( -trimethylaminopropylamino)anthrachinon.
Beispiel 11 (

Beispiel 10 wurde mit folgender Färbelösung wiederholt:

Farbstoff von Beispiel 6, d.h.

l-Amino-5-(t> -(N-methylpiperidinyl)propylamino
anthrachinon -methosulfat 0,75 g

Methylcellulose (Methocel H.O.) 2 g

0,1 mol wässrige Ammoniaklösung 100 ml

Die Haarfärbung war rot und blieb bei Fortlassen des Verdickungsmittels (Methylcellulose) in der Schattierung unverändert, drang aber weniger tief ein,

Beispiel 12

Beispiel 10 wurde mit folgender Färbelösung wiederholt:

Farbstoff von Beispiel 4, d.h. l-Amino-8-( y -trimethylaminopföpylarainojanthra-

chinon-methosulfat " 0 ο>75 g

polyäthoxylierter Fettalkohol (Collone A.C.) 2 g 0,1 mol wässrige Ammoniaklösung loo nil

- 12 -

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Die Haarfärbung war sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des Verdickungsmittels rötlich violette

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde mit der Abwandlung wiederholt« dass der Färbelösung auch noch

Lsooctylphenyl-polyäthoxyäthanol (Handelsprodukt Triton X 100) 1 g

zugesetzt wurden. Die mit ihr angefärbten Haarsträhnen waren trotz der niedrigeren Färbebadvlskosität ebenso rötlich violett gefärbt wie beim Beispiel 12»

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Claims

- I₃ -

The Gillette Company Boston, Maas.« V.3t.Am.

P at ent Ansprüche

1. Anthrachinonverblndungen der allgemeinen Formel

in der das eine X ein Wasserstoffatom und das andere X -NH(GHg)_nY bedeutet, wobei η gleich einer der Ganzzahlen 2 bis 6 ist und 7 entweder -NR R oder Pyridin bedeutet, das durch eines seiner Kohlenstoffatome an die Alkylenkette "(CHg)_n gebunden 1st, und R und R entweder 1) Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder 2) Grup pen darstellen, in denen sie «ueamraen mit dem sie tragen den Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, der 4 oder 5 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält, sowie deren Säureadditlons- und QuartMrammonium- darunter insbesondere Oimethylsulfatsalze.

- 14 -

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2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen das Formelzeichen Y Piperidinyl, Morpholinyl oder 2-Pyridyl bedeutet.

3· Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« dass sie aus

l-Amino-5-( y -dlmethylaminopropylamino)anthrachinon, l-Amino-8-( γ -dimethylaminopropy!amino)anthrachinon, l-Amino-5-(T> -piperIdinpropylamino)anthrachinon oder l-Amino-5-[A (2¹-pyridyl)äthylamlnoJ anthrachinon oder . deren Dimethylsulfatsalzen bestehen·

4· Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es -auf sein Gewicht bezogen- O₉I bis 5 % und vorzugsweise 0,5 bis 2 % einer Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 3 und Wasser enthält und einen pH-Wert Von 2 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 9 aufweist·

5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

dass es ausserdem -auf sein Gewicht bezogen- 0,1 bis 10 # eines Verdickungemittels enthält·

fc 6· Färbemittel nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet,

dass es als Verdickungemittel ein -gegebenenfalls freien Fettalkohol enthaltenden- polyäthoxyllerten Fettalkohol oder lUthylcelluloee enthält*

7· Verfahren zur Herstellung einer Anthrachinoneerbindung als freie Base nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet« dass man l-Aminp-5-chlor- oder l-AmIno-8-chlor- oder l-Araino-5-brom- oder l-Amino-8-bromanthrachinon bei höherer Temperatur mit einem Arain der Formel

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Y kondensiert, in der η und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8, Verfahren nach Anspruch 7 gekennzeichnet durch den zusätzlichen Sähritt, dass man die erhaltene freie Base in ihr Säureadditions- oder Quartärammoniumsalz umwandelt·

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Neutralatmosphäre durchführt.

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