DE2138209C3

DE2138209C3 - Neue Phenoxazoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Färbemittel

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Publication number: DE2138209C3
Application number: DE2138209A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut Geb. Ormancey; Monique Gagny Laudon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-30
Publication date: 1980-11-13
Also published as: AT306246B; AU451330B2; LU61452A1; CA989403A; DE2138209B2; BE770720A; CH546273A; GB1312745A; DE2138209A1; SU431677A3; SE366757B; US3824074A; FR2099399A5; AU3186871A; ES393756A1; NL7110541A; CH540048A

Description

die gleich oder verschieden sind, Ci- Ce-Alkyl, Hydroxy-Ci—Ce-alkyl, Carbamoyl-Ci-C6-alkyl oder gegebenenfalls an der ω-Aminogruppe als Säureadditionssalz · HX vorliegendes ω-Amino-Ci—Cealkyl, dessen ω-Aminogruppe auch benzoyliert oder durch 1.5-Pentamethylen unter Bildung des Piperidylrings substituiert sein kann, und X - ein einwertiges Anion sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Phenoxazoniumsalze der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolare Mengen eines p-Nitrosoanilins der allgemeinen Formel (II)

(ID

(Hl)

HO

(IV) Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Hydrochlorid oder Hydrobromid eines p-Nitrosoanilins der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (II) mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (III), oder ein p-Nitrosoanilin der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (II) mit einem Hydrochlorid oder Hydrobromid eines 6-Hydroxyphenomorpholins der im Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formel (III) zu den Phenoxazoniumchloriden oder -bromiden der allgemeinen Formel (I) kondensiert, die mim gegebenenfalls anschließend mit einer Säure HX oder einem löslichen Salz dieser Säure behandelt

4. Färbemittel für Keratinfasern, enthaltend mindestens einen Direktfarbstoff und/oder übliche Zusätze und/oder gegebenenfalls ein kosmetisches Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es in Lösung mindestens ein Phenoxazoniumsalz nach Anspruch 1 enthält.

5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das kosmetische Harz in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-°/o enthält.

Die Erfindung betrifft Phenoxazoniumsalze der allgemeinen Formel (I):

und eines 6-Hydroxy-phenomorpholins der allgemeinen Formel (III)

40 worin
Ri

R2 und
R₃,

in denen Ri bis R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid zu einem Doppelchlorid von Zink und Indamin der allgemeinen Formel (IV)

R,

Wasserstoff oder Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1—3 C-Atome enthält,

die gleich oder verschieden sind, Ci-Ce-Alkyl, Hydroxy-Ci—Ca-alkyl, Carbamoyl-Ci-Ce-alkyl oder gegebenenfalls an dei ω-Aminogruppe als Säureadditionssalz · HX vorliegendes ω-Amino-Ci—Cö-alkyl, desser ω-Aminogruppe auch benzoyliert oder durch 1,5-Pentamethylen unter Bildung des Piperidylrings substituiert sein kann, und X- eir einwertiges Anion sind.

Die obige Formel (I) umfaßt auch die anderen mög· liehen tautomeren Formen dieser Verbindungen. X-kann beispielsweise ein Anion, wie C\~, Br-, ClCr oder [CbZn]- bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) können nacl zwei Verfahren aus einem substituierten p-Nitroso anilin der allgemeinen Formel (II)

kondensiert, das man dann durch Erwärmen cyclisiert, und daß man schließlich das Cyclisierungsprodukt mit einer Säure HX oder einem Salz dieser Säure in die Phenoxazoniumsalze überführt.

3. Verfahren zur Herstellung der Phenoxazoniumsalze der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen

NO

und einem 6-Hydroxyphenomorpholin der allgemeine!

Formel (III)

HO

worin die Reste Ri bis R₃ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.

Nach einer ersten Herstellungsmethode stellt man diese Verbindungen durch Erhitzen zum Rückfluß von äquimolaren Mengen eines p-Nitrosoanilins der Formel II und eines 6-Hydroxyphenomorpholins der Formel III in absolutem Äthanol, in Gegenwart eines Überschusses an wasserfreiem Zinkchlorid her. Man erhält so ein Doppelchlorid von Zink und Indamin der allgemeinen Formel

[Cl₃Zn]-

HO

das abfiltriert wird.

Diese Verbindung wird nach Isolierung und Waschen mit Alkohol durch Erhitzen zum Rückfluß in einer Mischung von Dimethylformamid und Essigsäure cyclisiert, wobei das Fortschreiten der Reaktion durch chromatographische Messungen verfolgt wird. Nach beendeter Cyclisierung verdünnt man die Reaktionsmischung mit Wasser, filtriert und gibt zum Filtrat die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure, um das Phenoxyzoniumsalz der Formel I auszufällen, das man durch Filtrieren isoliert.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man in alkoholischem Medium entweder ein Salz, wie das Hydrochlorid oder das Hydrobromid, eines p-Nitrosoanilins der Formel II mit einem 6-Hydroxyphenomorpholin der Formel III, oder ein p-Nitrosoanilin der Formel Il mit einem Salz, wie dem Hydrochlorid oder dem Hydrobromid, eines 6-Hydroxy-phenomorpholins der Formel III zum Rückfluß erhitzt. Bei diesem Verfahren verwendet man im allgemeinen das Nitrosoderivat der Formel II im Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol pro 1 Mol Verbindung III. Man verfolgt das Fortschreiten der Reaktion durch Chromatographie, und wenn die Cyclisierung beendet ist, filtriert man warm. In einigen Fällen kristallisiert das Phenoxazoniumchlorid oder -bromid beim Abkühlen des Filtrats. Man trennt es dann durch Filtrieren ab und wandelt es gegebenenfalls in das gewünschte Phenoxazoniumsalz um. In den anderen Fällen gibt man zum Filtrat, das gegebenenfalls mit Wasser verdünnt sein kann, entweder die Säure XH oder ein lösliches Salz dieser Säure.

Die Verbindungen der Formel I stellen Farbstoffe dar, die zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, von großer Bedeutung sind. Sie sind in Wasser und Alkohol gut löslich und haben eine große Färbekraft in einem weiten pH-Bereich, der von pH 4,5 bis pH 11 reicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Verbindungen der Formel I enthalten, wobei man auf weißen Haaren Färbungen erreicht, die von Blau bis Grün gehen, und dies nach einer außerordentlich kurzen Einwirkungszeit, in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur, aufgrund der außerordentlichen Affinität dieser Verbindungen der Formel I für Keratinfasern. Mit den so erhaltenen, sehr leuchtenden, oft irisierenden, reflexreichen Färbungen kann man das Rot in hellbraunroten und braunroten Haaren abdecken.

Diese außerordentliche Affinität in Verbindung mit der sehr guten Löslichkeit in Wasser und Alkohol dieser neuen Verbindungen der Formel I gestattet deren Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln in außerordentlich geringen Konzentrationen, die von 0,0005 bis 1 Gew.-°/o variieren können. Vorzugsweise liegen diese Konzentrationen jedoch zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel andererseits liegt zwischen 4,5 und 11 und vorzugsweise zwischen 5 und 10.
Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe aus der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine oder andere bekannte Phenoxazoniumsalze enthalten. Die erfindungsgemäßen Färbemittel liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor und können leicht durch Auflösen in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und Alkohol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Direktfarbstoffen, hergestellt werden. Sie können jedoch auch · Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Zusätze, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwendung des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeit, welche zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarlotions zur Wasserwellegung verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wäßrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Der Anteil dieser Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann außerordentlich gering sein. Dieser Anteil variiert im allgemeinen zwischen 0,0005 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,5 Gew.-%. Zu den kosmetischen Harzen, welche in die erfin-

t»'. dungsgemäßen Wasserwellotions aufgenommen werden können, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Mischpolymerisat, Maleinsäureanhydrid/

Butylvinyläther-Mischpolymerisat, etc. Diese Harze werden in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Die zur Hersteilung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind solche mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% verwendet

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwelllotions kann zwischen 4,5 und 11 \'ariieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 10.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, die nur Farbstoffe der Formel I enthalten, stellen nuancierende Mittel dar, mit denen man den Haaren außerordentlich leuchtende Reflexe verleihen und das Rot in hellbraunroten oder braunroten Haaren abdecken kann.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können auch andere Direktfarbstoffe enthalten, z. B. Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole ode- auch Indamine.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die feuchten Haare, welche vorher gewaschen und gespült worden sind, und nachfolgendem Eindrehen und Trocknen der Haare angewendet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken. Die angegebenen Temperaturwerte sind in °C gemessen. C₄H₉

Beispiel 1

Herstellung von 4-Methyl-8-diäthylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat

Dann gibt man zum Fütrat 35 cm³ Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine sehr geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Nachdem man zu der wäßrigalkoholischen Lösung Natriumperchlorat gegeben hat, saugt man 5 g des gewünschten Phcnoxazoniumperchlorats ab, das nach Waschen mit ein wenig Eiswasser und dann mit Äthanol unter Zersetzung bei 235° C schmilzt Das erhaltene Produkt ist chromatografisch rein.

Analyse Ci₉H₂₂ClN₃O₆:

Berechnet: C 53,90, H 5,19, N 9,90%;
gefunden: C 53,53, H 5,29, N 9,77%,
C 53,60, H 5,22, N 9,71%.

Beispiel 2

Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat

ClO₄"

CH₃

30

Zu einer Dispersion von 9,56 g (0,045 Mol) p-Nitroso-Ν,Ν-diäthylanilinhydrochlorid in 35 cm³ Äthanol mit 96° gibt man 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxyphenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung l'/2 Stunden zum Rückfluß und filtriert dann

warm.

Zu 35 cm³ absolutem Äthanol gibt man 12,17 g (0,045 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutylanilinhydrochlorid und 4,95 g (0,03 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung VIi Stunden zum Rückfluß und filtriert dann warm. Dann gibt man 100 cm³ Wasser zum Filtrat und entfernt durch erneutes Filtrieren ein unlösliches braunes Material. Nach Zugeben von Natriumperchlorat zu der wäßrigalkoholischen Lösung saugt man 4,6 g des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats ab, das nach Umkristallisation aus Methanol unter Zersetzung bei 181°C schmilzt.

Analyse C₂₃H₃₀N₃O₆Cl:

Berechnet: C 57,55, H 6,27, N 8,79, Cl 7,40%;

gefunden: C 57,17, H 6,18, N 8,72, Cl 7,43%,

C 57,35, H 6,15, N 8,78, Cl 7,58%.

Beispiel 3

Herstellung von 4-Methyl-8-(N-|3-piperidinioäthyl-N-äthylamino)-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-

diperchlorat

ClO₄" HClO₄

C₂H₅

Zu 60 cm³ Äth'nol n>'^: ""6° gibt man 15 g (0,045 Mol) p-Nitroso-(N-j3-pipendinoäthyl-N-äthyl)-anilin und 4,95 g (0,03 Mol) ^-Methyl-e-hydroxy-phenomorpholin, Man erhitzt die alkoholische Lösung eine Stunde lang zum Rückfluß, filtriert warm und gibt zum Filtrat 150 cm³ Wasser. Nachdem man zu der wäßrigalkoholischen Lösung 70% ige Perchlorsäure gegeben hat, saugt man ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 8 g

65 des erwarteten Phenoxazoniumperchlorats, das chromatografisch rein ist und unter Zersetzung bei 249° C schmilzt, erhält.

Analyse C₂₄H₃₂Oi₀N₄Cl₂:

Berechnet: C 45,45, H 5,27, N 9,22, Cl 11,70%;

gefunden: C 47,36, H 5,42, N 9,15, Cl 11,42%,

C 47,59, H 5,34, N 9,24, Cl 11,50%.

JM3LL1.

Beispiel 4

Herstellung von 4-MethyI-8-(N-j?-benzoylaminoäthyl-N-äthyl)-amino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-

perchlorat

C107

Man gibt 10 g (0,03 Mol) p-Nitroso-(N-/?-benzoyI-aminomethyl-N-äthyl)-aniIinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 4-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin zu 40 cm³ Äthanol mit 96°. Man erhitzt die alkoholische Lösung 1 Stunde zum Rückfluß, filtriert dann warm, gibt zum Filtrat 100 cm³ Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge unlöslichen braunen Materials. Nach Zugeben von 70%iger Perchlorsäure zu der wäßrigalkoholischen Lösung saugt

ίο man 6 g rohes Phenoxazoniumperchlorat ab und wäscht es mit ein wenig Eiswasser. Nach Kristallisation in 50 cm³ Äthanol mit 96° ist das Produkt chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung bei 157°C.

Analyse C₂BH₂₇O₇N₄Cl:

Berechnet: C 57,51, H 4,97, N 10,32, Cl 6,61%;

gefunden: C 57,12, H 5,09, N 10,32, CI 6,48%,

C 57,20, H 5,06, N 10,38, Cl 6,44%.

Beispiel 5 Herstellung von 4-Methyl-8-di-j3-hydroxyäthylaminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumperchlorat

HO-CH₂-CH

HO-CH₂-CH₂

ClO₄-

Zu 60 cm³ Äthanol mit 96° gibt man 7,39 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N,N-di-/?-hydroxyäthylanilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) 4-MethyI-6-hydroxyphenomorphosetzung bei 263 bis 265°C schmilzt. Dieses Produkt ist chromatografisch rein.

und 3,3 g (0,02 Mol) 4MethyI6hydroxyphenomorpho- _ _.

Hn. Man erhitzt die Lösung eine Stunde zum Rückfluß, 35 ^Analvse Ci₉H₂₂N₃O₈U:

kühlt dann ab und gibt 60 cm³ Wasser und 3 cm³ Berechnet:

70%ige Perchlorsäure zu. Man saugt 3,5 g des erwar- gefunden:

teten Phenoxazoniumperchlorats ab, das unter Zer-C 50,05, H 4,82, N 9,22, Cl 7,79%;
C 50,20, H 4,97, N 9,36, CI 7,85%,
C 50,38, H 4,92, N 9,34, Cl 7,90%.

Beispiel 6 Herstellung von 4-Methyl-8-di-/?-hydroxyäthyIamino morpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumchlorid

HO-CH₂-CH₂

Cl

CH₃

Zu 25 cm³ absolutem Äthanol gibt man 7,39 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-di-^-hydroxyäthylanilinhydrochlorid und 3,3 g (0,02 Mol) N-Methyl-6-hydroxy- g

phenomorpholin. Man erhitzt eine Stunde zum Rück- 55 goldbraunen Kristallen vorliegt fluß, kühlt dann auf -10°C ab und saugt 3,5 g des ge

wünschten Phenoxazoniumchlorids ab, das nach Umkristallisation aus einer Mischung von Dioxan/Essigsäure chromatografisch rein ist und in Form von grün-

Beispiel 7 Herstellung von S-CN-jS-Piperidinioäthyl-N-äthyD-aminomorpriolino-^S-bi-phenoxazoniumdiperchlorat

CiO₄; HCiO₄

Zu 50 cm³ absolutem Alkohol gibt man 12,4 g (0,037 Mol) p-Nitroso-(N-/?-piperidinoäthyl-N-äthyl)-anilindihydrochlorid und 3,6 g (0,024 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die alkoholische Lösung 10 Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 120 cm³ Wasser. Nach Zugeben von 70%iger Perchlorsäure zu der wäßrigalkoholischen Lösung und nach Abkühlen saugt man 8,5 g rohes Diperchlorat ab, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Methanol-Mischung chromatographisch rein ist und unter Zersetzung zwischen 232 und 234⁰C schmilzt.

Analyse C23H30O10N4CI2:

Berechnet: C 46,54, H 5,05, N 9,44%;
gefunden: C 46,86, H 5,15, N 5,17%,

C 46,73, H 5,17, N 9,67%.

Beispiel 8

Herstellung von 4-Methyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid

H₉C

H9C4

Zu 40 cm³ Äthanol mit 96° gibt man 12,17 g (0,045 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutylanilin-hydrochlorid und 4,95 g (0,03 Mol) N-MethyI-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die Lösung 1 Stunde zum Rückfluß und filtriert warm. Dann gibt man zum Filtrat 100 cm³ Wasser und entfernt durch erneutes Filtrieren eine geringe Menge eines unlöslichen braunen Materials. Zu der in Eis gekühlten wäßrigalkoholischen Lösung gibt man dann Zinkchlorid. Man saugt das Doppelchlorid von Zink und Phenoxazonium ab, wäscht mit ein wenig Eiswasser und kristallisiert es aus Äthanol um. Man erhält goldbraune, chromatographisch reine Kristalle.

Beispiel 9

Zweites Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-

8-diäthylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-

perchlorat, das in Beispiel 1 beschrieben ist

Zu 30 cm³ absolutem Äthanol gibt man 5,34 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-diäthylanilin, 4,95 g (0,03 MoI) N-Methyl-6-hydroxy-phenomorpholin und 4,1 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die alkoholische Lösung '/2 Stunde zum Rückfluß, kühlt sie dann ab und filtriert 11 g Kristalle des Doppelchlorids von Zink und dem Indamin der Formel

[Cl₃Zn]-

OH

CH₃ Man löst das Salz in 30 cm³ Dimethylformamid, dem 12 cm³ Essigsäure zugesetzt worden sind, erhitzt die Lösung 1/2 Stunde auf 130 bis 140° C, gibt dann 200 cm³ Wasser zu und erhält durch Abfiltrieren 3,2 g des obigen Zinksalzes. Man gibt dann Natriumperchlorat zum Filtrat, wodurch dann 2,8 g des gewünschten Phenoxazoniumperchlorats ausgefällt werden, die nach Umkristallisation aus Methanol chromatografisch rein sind und unter Zersetzung bei 235⁰C schmelzen.

Beispiel 10

Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutylamino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid

30

35

40

45

50

55 H₉C₄

20

[Cl₃Zn]-

25

1. Stufe
Herstellung von N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin

Man löst 180 g (1,19 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpho-Hn in 2 Liter 1,25 η-Natronlauge. Man erhitzt diese Lösung auf 50 bis 6O⁰C und fügt in kleinen Anteilen unter Rühren mit Hilfe von zwei Tropftrichtern gleichzeitig 580 cm³ (7,2 Mol) Äthyljodid und 300 cm³ 2 n-Natronlauge zu. Dieses sukzessive Zugeben dauert 18 Stunden, wobei die Reaktionsmischung bei ungefähr 6O⁰C gehalten wird.

Man kühlt die Reaktionsmischung dann auf 0⁰C ab und gibt unter Rühren 1 Liter Methylisobutylketon zu. Dann isoliert man durch Absaugen 128 g N₁N-Diäthyl-6-äthoxy-benzomorpholinium-jodid, das bei 186⁰C schmilzt. Andererseits trennt man durch Dekantieren die Methylisobutylketonphase von der wäßrigen Natronlaugephase des Filtrats. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen zur Trockne erhält man 145 g N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin (Kp/0,7 mm Hg= 122 bis 123°C). Durch Auflösen im Vakuum des gleichzeitig erhaltenen quaternären Derivats (128 g) erhält man weitere 65 g N-Äthyl-6-äthoxy-phenomorpholin.

Man überführt dann die 210 g (1,01 Mol) so erhaltenes N-ÄthyI-6-äthoxy-phenomorpholin, in N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin-hydrobromid, indem man sie 6 Stunden in 600 cm³ Bromwasserstoffsäure (D= 1,78) zum Rückfluß erhitzt.

Nach Abkühlen des Reaktionsmediums auf — 30⁰C isoliert man durch Absaugen 198 g des Hydrobromids, das unter Zersetzung bei 155°C schmilzt.

60

65

ab und wäscht sie mit Äthanol.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₀H₁₃NO₂ · HBr

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mit Hilfe von 0,1 n-Natronlauge

Analyse Ci₀Hi₃NO₂₁HBr:

Berechnet: C 46,15, H 5,38, N 5,38%; gefunden: C 46,06, H 5,48, N 5,35%,

C 45,82, H 5,51, N 5,33%.

Man löst 5,5 g (0,021 Mol) N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin-hydrobromid in 20 cm³ Wasser, gibt bis zu pH 7 Ammoniak mit 22° zu und extrahiert dann mit Benzol das N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Nachdem man die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet hat, verjagt man das Lösungsmittel im Vakuum und erhält in öliger Form 2,90 g N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin, das chromatographisch rein ist.

Molekulargewicht, berechnet für 179

C10H13NO2

Molekulargewicht, gefunden durch 176

potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure

2. Stufe

Herstellung von 4-Äthyl-8-dibutyIamino-morpholino-

[2,3-b]-phenoxazonium-Zink-Doppelchlorid 5

Zu 30 cm³ absolutem Äthanol gibt man 3,58 g (0,02 Mol) N-ÄthyI-6-hydroxy-phenomorpholin und 8,2 g (0,03 Mol) p-Nitroso-N.N-dibutylanilinhydrochlorid. Man erhitzt 30 Minuten zum Rückfluß, filtriert dann warm und gibt zum Filtrat 75 cm³ Wasser und ein wenig Tierkohle. Nach erneutem Abfiltrieren gibt man zum abgekühlten Filtrat Zinkchlorid und saugt das gewünschte Doppelsalz von Zink und Phenoxazonium ab, das nach Umkristallisation aus Äthanol chromatografisch rein ist.

Beispiel 11
Herstellung von 8-(N-Äthyl-N-jS-piperidinioäthyl)-aminomorpholino-[2,3-b]-phenoxazoniumdibromid

ΒΓ, HBr

Zu 18 cm³ absolutem Äthanol gibt man 3,8 g (0,009 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-j3-piperidino-äthyl)-anilin und 0,905 g (0,006 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt eine halbe Stunde zum Rückfluß und saugt dann 1,3 g des gewünschten Morpholino-phenoxazonium-dibromids ab, das sich nach Umkristallisation aus einer 50%igen wäßrigalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist.

Analyse

Berechnet:
gefunden:

C 49,81, H 5,41, N 10,10%;
C 49,78, H 5,43, N 9,97%,
C 49,88, H 5,47, N 9,99%.

Beispiel 12

Herstellung von 4-Äthyl-8-(N-äthyl-N-j?-piperidinio-

äthyl)-amino-morpholino-[2,3-b]-phenoxazonium-

dibromid

CH₂
CH₂

Il

C₂H₅ mischung '/2 Stunde zum Rückfluß, saugt dann ab und wäscht mit Alkohol, wobei man 0,9 g des gewünschten Morpholino-phenoxazoniumdibromids erhält, das sich nach Umkristallisation aus einer 60%igen wäßrigalkoholischen Lösung als chromatographisch rein erweist.

Analyse C₂SH₃₄N₄O₂Br₂:

Berechnet: C 51,55, H 5,84, N 9,62%; gefunden: C 51,25, H 5,75, N 9,50%, C 51,17, H 5,82, N 9,61%.

Beispiel 13

Herstellung von 4-Äthyl-8-(N-carbamoylmethyl-N-äthyl)-amino-[2,3-b]-phenoxazoniumbromid

N
H₂N-OC-H₂C

60

Zu 15 cm³ absolutem Äthanol gibt man 2,79 g^ (0,0066 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthyl-/?-piperidino-äthyl)-anilin-dihydrobromid und 0,8 g (0,0044 Mol) 4-N-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholin. Man erhitzt die Reaktions-

I C₂H₅

55 Man gibt 1,5 g (0,0073 Mol) p-Nitroso-(N-carbamoylmethyl-N-äthyl)-anilin und 1,3 g (0,005 Mol) 4-Äthyl-6-hydroxy-phenomorpholinhydrobromid zu 15 cm³ absolutem Äthanol. Man erhitzt die alkoholische Lösung 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen und Zugeben von 15 cm³ Äthylacetat saugt man das gewünschte Phenoxazoniumbromid ab, das unter Zersetzung bei 195° C schmilzt

Analyse C₂₀H₂₃N₄O₃Br:

Berechnet: C 53,69, H 5,14, N 12,53%; gefunden: C 52,97, H 4,98, N 12,53%,

C 53,21, H 5,00, N 12,71%.

Beispiel 14

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für

0,05 g 100 g pH 10

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellbraunviolett irisierende Färbung.

Beispiel 19 Man stellt folgende Lösung her:

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung.

Beispiel 15
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,001 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak soviel wie pH 10

erforderlich für

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hell smaragdgrüne Färbung, die rech an irisierenden

Reflexen ist. _ . · , ,,

Beispiel 16

Man stellt folgende Lösung her:

10

Farbstoff gemäß Beispiel 1	0,2 g
(Crotonsäure/Vinylacetat-Misch-	2g
polymerisat (90% Vinylacetat,
10% !Crotonsäure, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96°	50 g
Mit Wasser auffüllen auf	100 g
Triäthanolamin soviel wie	pH 7
erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf hellbraune Haare auf, verleiht sie diesen eine dunkle Havannafarbe mit Grünreflexen.

Beispiel 20

25

Farbstoff gemäß Beispiel 1	0,1g
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch-	2g
polymerisat, (90% Vinylacetat,
10% !Crotonsäure, Molekular
gewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96°	50 g
Mit Wasser auffüllen auf	100 g
Triäthanolamin soviel wie	pH 7
erforderlich für

30

35

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g

3-N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-amino- 0,3 g

6-methylbenzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr intensive und sehr leuchtende grünblaue Färbung.

Beispiel 17
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1
Alkohol mit 96°
Mit Wasser auffüllen auf
l%ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für

Man bringt diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 5 Minuten, Spülen und Shampoonieren erhält man ein Grün mit leichten Blaunuancen und Silberschimmer.

Beispiel 18
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,01 g

N-[(2',4'-Diamino-5'-methoxy)- 0,25 g

phenylj-benzochinonimin
KrotoTisäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen eine helle Bronzefärbung, die reich an Goldreflexen ist.

40

arDurig.	45	Beispie! 21	0,25 g
		Man stellt folgende Lösung her:	5g
		Farbstoff gemäß Beispiel 1	5g
0,5 g		Butylglykol
40 g	Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit	100 g
100 g	10,5 Mol Äthylenoxyd
pH 4,5	Mit Wasser auffüllen auf

Bringt man diese Lösung auf zu 60% weiße Haare auL so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine malachitgrüne Färbung mit Moire-Wirkung.

B e i s ρ i e 1 22

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für

Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirinings-

zeit von 10 Minuten und anschließendem Spülen und

Shampoonieren eine sehr leuchtende pfaueriMaue

Färbune.

60

B e i s ρ i e 1 23
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,02 g

3-N-[(4'-Amino)-phenyl]-amino- 0,15 g

6-methylbenzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle, parmaveilchenblaue Färbung.

Beispiel 27 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,01 g

[(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy)- 0,05 g

phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat, (10% !Crotonsäure, 90% Vinylacetat, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine vergißmeinnichtblaue Färbung.

Beispiel 24

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für

Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende Türkisfärbung.

Beispiel 28 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,025 g

Nitro-p-phen> lendiamin 0,25 g

Alkohol mit 96° 40 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10 erforderlich für

Beispiel 25	0,04 g
Man stellt folgende Lösung her:	0,25 g
Farbstoff gemäß Beispiel 2	20 g
Nitro-p-phenylendiamin	100 g
Alkohol mit 96°	pH 10
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie
erForderlich für

Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine dunkel graublaue Färbung.

Beispiel 26

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g

[(2',4'-Diamino 5'-methoxy)- 0,25 g

phenylj-benzochinonimin

Alkohol mit 96° 25 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10

erforderlich für

Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 15 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine Beige-rose-färbung mit Perlmuttschimmer.

Bringt man diese Lösung auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine kräftige gelbgrüne, sehr leuchtende Färbung.

Beispiel 29 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (10% Krotonsäure, 90% Vinylacetat, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

so Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine türkisblaue, sehr leuchtende Färbung.

B e i s ρ i e 1 30 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,025 g

l-N-(j3-Aminoäthyl)-amino-3-nitro- 0,25 g

4-aminobenzolhydrobromid

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Ammoniak mit 22° B soviel wie pH 10

erforderlich für

Man bringt diese Lösung auf zu 60% natürlich weiße Haare-auf, mit denen man sie 20 Minuten in Kontakt läßt Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr dunkle hellbraunviolette Färbung.

030 246/71

Beispiel 31
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß BeLpiel 6
Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie
erforderlich für

Bringt man diese Lösung auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach einer Einwirkungszeit von 3 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur und anschließendem Spülen und Shampoonieren eine hellgrüne Färbung mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 32	0,1g
Man stellt folgende Lösung her:	2g
Farbstoff gemäß Beispiel 5
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch-	50 g
polymerisat	100g
Alkohol mit 96°	pH 7
Mit Wasser auffüllen auf
Triäthanolamin soviel wie

Beispiel 36 Man stellt folgende Lösung her:

0,001 g Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,05 g

g Vinylacetat-Krotonsäure-Misch- 2 g

pH 10 polymerisat (90% Vinylacetat,

10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie 50°

erforderlich für

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Blaufärbung mit Perlmuttschimmer.

10

20

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine kräftige, sehr leuchtende Blaufärbung.

Beispiel 33
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,075 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

l%ige Milchsäurelösung soviel wie pH 5
erforderlich für

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle grüngraue Färbung mit Silberschimmer.

Beispiel 34
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,15 g

Alkohol mit 96° 20 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei gewöhnlicher Temperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive smaragdgrüne Färbung. 25

Beispiel 37 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 12 Mit Wasser auffüllen auf
Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für

0,2 g 100 g pH 9

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende Blaufärbung.

B e i s ρ i e 1 38 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,005 g

Vinylacetat/Kxotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie 50°

erforderlich für

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen ein Perlmutt-Aussehen mit blaßgrünem Schimmer.

35

40

45

50

Beispiel 39 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 13 0,025 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Milch- 2 g

erforderlich für

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie pH 7

erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf

entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine smaragd- 65 entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine grüne Färbung. blaßgrüne Färbung mit Perlmuttreflexen.

Beispiel 35	0,1g
Man stellt folgende Lösung her:	2g
Farbstoff gemäß Beispiel 10
Krotonsäure/Vinylacetat-Misch-	50 g
polymerisat	100 g
Alkohol mit 96°	pH 7
Mit Wasser auffüllen auf
Triäthanolamin soviel wie
erforderlich für

55

60

Claims

Patentansprüche: 1. Phenoxazoniumsalze der allgemeinen Formel (I)

R-,

^x~ ^σ)

R₁

R2 und

Wasserstoff oder Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1—3 C-Atome enthält,