DE2234525C2

DE2234525C2 - Diphenylamin-Derivate, deren Herstellung und Färbemittel für Keratinfasern

Info

Publication number: DE2234525C2
Application number: DE2234525A
Authority: DE
Inventors: Geb. Ormancey Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut; Francoise Paris Estradier; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1972-07-13
Publication date: 1983-01-27
Also published as: FR2145724A1; GB1345082A; AR195287A1; SE7509434L; IT988348B; AT334540B; SE386454B; LU63526A1; AU461402B2; ATA602072A; FR2145724B1; BE786219A; NL7209674A; CA997345A; CH541966A; DE2234525A1; AU4452072A; ES404841A1

Description

OH

worin die Reste Ri bis Rs und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, entweder in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium bei alkalischem pH-Wert reduziert oder in einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.

3. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haar in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit einem pH zwischen 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 2 Gew.-% mindestens eines Diphenylamine der Formel (I)

Ri

OH

jo worin Z eine Amino-, Acetylamino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, und Rt, R₁, Rj. Ra und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkytgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, wenn Z keinen Acetylaminorest bedeutet, und R_t und R₄ oder Rj und R₅ auch zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Dihydro-1,4-oxazin- oder Pyrrolin-Heterocyclus bilden können, oder ein Salz einer derartigen Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure enthalten.

Vorzugsweise bedeutet R im Falle einer Alkylgruppe Methyl; als Salze sind die mit Oxalsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Weinsäure gebildeten Salze besonders hervorzuheben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise ein Indoanilin der Formel (U)

R₄

OH

worin Z eine Amino-, Acetylamino- oder Hydroxygruppe bedeutet und Ri, R₂, Rj, R₄ und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Ri und Ri oder R2 lind Ri auch zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Dihydro-1.4-oxazin- oder Pyrrolinheterocyclus bilden können, oder eines Salzes dieser Verbindung mit einer (<rganischen oder anorganischen Säure, enthüll.

worin die Reste Ri bis Rs und Z die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, entweder in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium bei alkalischem pH-Wert reduziert oder in einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumdithionit oder Ammoniumsulfid; geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthanol oder Äthylacetat. Die katalytische Hydrierung bei Normaldruck erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Palladium auf Bariumsulfat oder Kohlenstoff.

Gegenstand der Erfindung sind auch Färbemittel für Keratinfasern. insbesondere für Haar, in Form einer

wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit einem pH zwischen 4 und JI₁ die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,002 bis 2 Gew,-% mindestens eines Diphenylamins der Formel (I)

OH

worin Z eine Amino-, Acetylamino- oder Hydroxygruppe bedeutet und Ri, R2, Ri R4 und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Ri und R4 oder R2 und R5 auch zusammen mit derr Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Dihydro-1,4-oxazin- oder Pyrrolinheterocyclus bildesn können, oder eines Salzes dieser Verbindung mit einer organischen oder anorganischen Säure, enthalten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel auf der Grundlage der Verbindungen der Formel (I) erhält man eine außerordentlich reiche Skala von Färbungen, die Violett-, Blau-, Grün-, Rot- und Rose'öne, sowie eine Vielzahl von Blondtönungen mit mehr oder weniger Asch-, Gold- oder Kupferschimmer umfaßt. Diese Färbungen können sich auf den Fasern durch die alleinige Wirkung des Luftsauerstoffs, oder auch durch Einwirkung eines anderen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, das in die erf'ndungsgemäßen Mittel zum Zeitpunkt der Anwendung aufgenommen werden kann, entwickeln.

Aufgrund ihrer großen Affinität zu Keratinfasem und der kräftigen Färbungen, die sich ergeben, können die Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Mitteln in extrem geringen Konzentrationen verwendet werden. Diese Konzentrationen variieren zwischen 0,002 und 2 Gew.-% und liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren. Um diesen pH-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als alkalisierende Mittel Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethanolamin und als ansäuernde Mittel Phosphorsäure, Essigsäure oder Milchsaure verwenden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form wäßriger Lösungen vorliegen, die gegebenenfalls mit Alkoholen von niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-°/o, oder mit Glycolen, wie Propylenglycol oder Butylglycol, in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-°/o, versetzt sind und die dazu bestimmt sind, die Lösung der Diphenylamine der Formel (I) zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form wäßrig-alkoholischer Lösungen vorliegen, die mindestens ein kosmetisches Hwz enthalten. Sie stellen dann Haarwasserwellotionen dar.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere bekannte Laukoderivate von Indoanilinen, Indaminen 5 oder Indophenolen, oder auch Oxidationsfarbstoffe wie 0- oder p-Phenylendiamine, oder o- oder p-Aminophenole enthalten, Sie können auch Direktfarbstoffe, wie Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Oxazine oder Azine enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Benetzungs-, Dispersions,- Durchdringungs- und Verdickungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können in Form einer Creme oder eines Gels

!5 vorliegen oder in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Das Färben der Keratinfasem, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel, die kein kosmetisches Harz enthalten, erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitdauer, die von 10 bis 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, wonach man die Fasern gegebenenfalls spüit, wäscht und trocknet Gegebenenfalls kann man zu dem Mittel vor der Anwendung entweder Wasserstoffper oxid oder ein anderes Oxidationsmittel geben, insbeson dere, wenn man die Fasern gleichzeitig entfärben will.

Erfindungsgemäße Mittel, die WasserweHotions darstellen, enthalten, wie bereits erwähnt, mindestens einen Alkohol und mindestens ein kosmetisches Harz, das Polyvinylpyrrolidon, ein Crotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat sein kann. Dieses kosmetische Harz wird in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet

Die Alkohole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellötionen verwendet werden können, sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropano!; diese Alkohole werden in einer Menge von 20 brv 70 Gew.-% verwendet

Die erfindungsgemäßen Wasserweliotionen werden auf übliche Weise durch Aufbringen auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare angewandt, die anschließend eingedreht und getrocknet werden.

Mit den erfindungsgemäßen Wasserwcllotions kann man den Haaren eine große Vielfalt von Färbungen in Aschblond-, Goldblond- oder Kupferblondtönen, gegebenenfalls mit violetten, malvenfarbenen, blauen, grü- nen oder rosafarbenen Nuancen, verleihen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ein perlmuttschillerndes Aussehen und einen großen Reichtum an Reflexen, sowie durch ihre Einheitlichkeit aus, sogar wenn sie auf unregelmäßig entfärbten Haaren angewen det werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Herstellung Von 4-H"ydföxy-2'-äffiinö4'-N,N-dimcthyläminö-diphenyIämin nach dem Reaktionsschema: NH₂ „„ NH₂

_o Wasserstoff, ^N _N_/ V_n.
10% Pd auf C χ

CH₃

j 97°,

Molekuiargewicht,

berechnet fqrC_HHi7NiO

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische

Titration in

Essigsäure mit Perchlorsäure

Man löst 0,550 g (0,0028 Mol) N-[(2'-Aniino-4'-dimethylamino)_:phenyÖ-benzoc|iinonimin in 200 cm³ absolutem Alkohol, Zu der Lösung gibt man PalladJMm-^Hf-Kohlenstoff (10% Pd auf C von ENGELHARD INDUSTRIES) als Katalysator und reduziert das Produkt auf übliche Weise mit Wasserstoff bei gewöhnS'ehem Druck. Nach 10 Minuten ist das Reaktionsmedium entfärbt. Dann filtriert man die Lösung ab, um den katalysator zurückzugewinnen und konzentriert sie im Vakuum und unter Stickstoffatmo-Sphäre bis auf 50 cm³. Dann gibt man 50 cm³ mit Kohlendioxid gesättigtes Wasser zu und saugt das Indoanilinleukoderivat ab, das ausgefällt worden ist

Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei

Beispiel 2
Herstellung von ^Hydroxy-S'^'-dimethyl-l'^'-diamino-diphenylamin und dessen Dihydrochloridmonohydrat

Analyse (CmH₁₇NjO)	H	N
C	7,04	17,27%
berechnet: 69,11	6,87	1738%
gefunden: 69,02	*630*	1734%
69,23

CH₃

Zu 150 cm³ einer 1,25 η Natronlaugelösung, die 14 g (0,05 MoI) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75% enthält, gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung um 30° hält, 5,90 g (0,02 Mol) N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-benzochinonimintrihydrat, teilweise gelöst in 30 cm³ Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe ist die Reaktionsmischung entfärbt Man filtriert ab und gibt Essigsäure bis pH 7 zu, um das gewünschte Indoanilinleukoderivat auszufällen. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und 5 Stunden Trocknen bei 80° im Vakuum schmilzt das Produkt bei 220°.

Molekulargewicht,

berechnet für CmHi₇N₃O

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische

Titration in Essigsäure mit Perchlorsäure

243

241

35 CH₃

Analyse (CmH	17N3O)	H	N
	C	7,04	17,27%
30 berechnet:	69,11	7,02	17,05%
gefunden:	69,08	7,06	17,14%
	69,22

Man löst 1 g des so erhaltenen substituierten Diphenylamins in 10 cm³ 2 η Chlorwasserstoffsäure. Man kühlt die Lösung auf -10° ab, dann gibt man 10 cm³ 36%ige Chlorwasserstoffsäure zu. Es kristallisiert das 4-Hydröxy-3,5'-dimethyI-2',4'-diamino-diphenylamin-dihydrochloridmonohydrat Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 209".

Molekulargewicht,

berechnet für CmH₁₇N₃O · 2HCl · H₂O 334

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische Titration in Wasser mit einer 0,1 η Natronlauge 332

Beispiel 3
Herstellung von N-[7'-(6'-Amino-r-oxa-4'^',3',4'-tetrahydro)-naphlhyl]-4-amino-phenol

O . HCl

NH₂

0,5 H₂O

Man löst 14 g (0.05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75% in 160 cm^! 1,25 η Natronlauge. Man gibt nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatui um 30" hält, 5.82 g (0,02 McI)

N-[7'-(6'- Amino-1 '-oxa^'-aza-1 ',2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-benzochinor,imin-hydrochlorid, in 30 cm¹ Äthanol und IO cm³ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wartet man, bis sich die Reaktionsmischung entfärbt. Man kühlt ab, neutralisiert mit Essigsäure und saugt das Indoaiiiiin-LeukoJorivat ab, das ausgefallen i;t Nach Waschen mit mit Kohlendioxid gesättigtem Wasser und anschließender Umkristallisation aus einer Dimethyl-

formamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum während 5 Stunden bei 80° schmilzt das Produkt bei 215°.

Molekulargewicht.

berechnet für ChHi₅NiO₂ · 0,5 H₂O

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische

266 Titration in

Essigsäure mit Perchlorsäure

Analysc(C_MHiiNsO₂ ■ 0.5 H.O)

C H

berechnet: 63,15 6.02

gefunden: 63.53 6.05

63.44 6.07

262

15.79% 15.83% 1 5.63%

Beispiel 4

Herstellung des Monohydrats von N-[7'-(6'-Hydroxy-r-oxa-4'-aza-r,2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-4-amino-phenol OH „ OH

H₂O

Na₂S₂O₄-2 NaOH

NH-

-OH H₂O

Leukoderivat auszufällen. Nach Absaugen und Trocknen wahrend 3 Tagen im Vakuum iiher Phosphorsaure-

Zu 75 cm' 1,25 η Natronlauge, in der man 10,9 g (Ö.Ö4Ö rvioi) iN'atriumdithionit mit einer Reinheit von 75% gelöst hat, gibt man nach und nach unter gutem Rühren, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung um 30" hält. 2.74 g (0,01 Mol) N-[7'-(6-Hydroxyr-oxa-4'-aza-r,2',3'.4'-tetrahydro)-naphthyl]-benzochinonimin-monohydrat. in Suspension in 15 cm' Äthanol. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, neutralisiert man mit Kohlendioxid, um das gewünschte Indoanilin-

Beispiel 5

Herstellung von 4-Hydroxy-2'-acetylamino-4'-amino-diphenylamin und dessen Dihydrochlorid NHCOCH₃ NHCOCH₃

anhydrid schmilzt das Produkt bei 329°	-O)	H	N
Analyse(Ci4H\|₄i«liOi ■ H	5,84	10.14%
C	5,94	10,15%
berechnet: 60.86	5.73	10.18%
gefunden: 60,93
61,03

HCI

NaOH H,N

NH-

-OH

In 100 cm¹ 1 η Natronlauge löst man 8,1 g (0,028 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75%. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach, wobei man die Temperatur um 30° hält. 2,91 g(0.0l Mol) N-[(2'-Acetylamino-4'-amino)-phenyl]-benzochinoniminhydrochlorid in 20 cm' Alkohol und 5 cm³ Wasser. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, kühlt man sie auf 0° ab. neutralisiert mit Essigsäure, um das gewünschte Indoanilinleukoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoffatmosphäre ab. wäscht es mit mit Kohlendioxid gesättigtem Wasser und trocknet es 3 Tage im Vakuum über Phosphorsäureanhydrid. Es schmilz: bei 217°.

Analyse (CnH	15N₃O₂)	H	N
	C	5.83	16,34%
berechnet:	65,37	5,87	16,45%
gefunden:	65,02	5,92	16,37%
	65,18

45

50 Man gibt 2,5 g des so erhaltenen Diphenylamins in 5 cm' Chlorwasserstoffsäure (D= 1,19) bei -10°. Nach 5 Minuten Rühren saugt man ab, wäscht mit 2 cm³ eiskalter Chlorwasserstoffsäure (D= 1,19) und trocknet im Vakuum über Kaliumhydroxid 3 g 4-Hydroxy-2'-acetylamino^'-amino-diphenylamindihydrochlorid, das unter Zersetzung bei 263° schmilzt.

Molekulargewicht,

berechnet für CmHIjNjO₂

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische

Titration in

Essigsäure mit Perchlorsäure

257

258 Molekulargewicht,
berechnet für C₁₄Hi₃N₃O₂ ■ 2HCI Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische Titration in
Wasser mit 0,1 η Natronlauge

330

322

Beispiel 6

Herstellung von 't-Hydroxy-l'-acetylamincHi'-N.N-dimethylaniino-diphenylamin NHCOCH3 _rH NHCOCH₃

_rH

HCL Η,Ο NaOH

OH

Man löst 7 g (0,025 MoI) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75% in 80 cm¹0.1 η Natronlauge. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Reaktionstemperatur um 25° hält. 3.37 g (0,01 Mol) N-[(2'-Acetylamino-4'-dimethylamino)-phenylj-benzochinoniminmonohydrochloridmonohydrat in 20 cm^J 50%iger wäßrig-alkoholischer Lösung. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, kühlt man auf 0" ab und neu!, ilisiert mit Essigsäure, um das gewünschte Indoariilinleukoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoffatmosphäre ab, wäscht es mit mit Kohlendioxid gesättigtem Wasser un.l trocknet im Vakuum über Phosphorsäureanhydrid. Es schmilzt bei

10

204".

Molekulargewicht,

berechnet für Ci

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische Titration in

Essigsäure mit Perchlorsäure

285

282

Analyse (Ci»,H\|qN	jO₂)	H	N
	C	6,66	14,73%
berechnet;	67,34	6,68	14,72%
gefunden:	67,32	6.57	14.64%
	67.49

Beispiel 7

Herstellung von 4-Hydroxy-2'-acetylamino-4'-arnino-5'-methyl-diphenylamin NHCOCH, ' NHCOCH₃

Na₂S₂O₄ 2 H₂O NaOH CH₃

OH 0,5 H₂O

In 100 cm^J 1 η Natronlauge löst man 8.1 g (0.028 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75%. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach, wobei man die Temperatur um 30" hält. 3.05 g (0.01 Mol) N-[(2'-Acetylamro-4'-amino-5'-methyl)-phenyl]-benzochinoniminhydrochlorid in 20 cm³ Alkohol und 5 cm³ Wasser. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist. kühlt man aul 0° ab, dann neutralisiert man mit Essigsäure, um das gewünschte Indoanilinleukoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoffatmosphäre ab. wäscht es mit mit Kohlendioxid gesättigtem Wasser und trocknet im Vakuum über P₂Os. Es schmilzt bei 187°.

Molekulargewicht,

berechnet für C₁₅H₁₇N₃O₂ · 0,5 H₂O 280

Molekulargewicht,

gefunden durch potentiometrische

Titration in

Essigsäure mit Perchlorsäure 277

Analyse(C₅H₁₇N₃O₂ · 0,5 H₂O)

CHN
berechnet: 64,28 6,43 15,00%

gefunden: 64,44 6,44 14,89%

64,16 6,52 14,73%

vat ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert es dann aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach 5 Stunden Trocknen bei 80" im Vakuum schmilzt das Produkt bei 220° (es tritt keine Erniedrigung des Schmelzpunkts ein, wenn man das Produkt mit dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt mischt).

Anwendung:

Beispiel 9

Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1
Alkohol (96 Vol.-%)
Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),
soviel wie erforderlich für pH 9,5

0,1g 30 g 100 g

45

50 Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive parmaveilchenblaue Nuance.

Beispiel 10 Man stellt folgende Lösung her:

Beispiel 8

Zweites Verfahren zur Herstellung von

4-Hydroxy-3',5'-dimethyI-2',4'-diamino-

diphenylamin, das in Beispiel 2 beschrieben ist

Man löst 2,65 g (0,009 Mol) N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethylj-phenylj-benzochinonimin-trihydrat in 120 cm³ Wasser und 250 cm³ Äthanol mit 95 VoL-%. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise bei 25° unter Rühren 10 cm³ einer ammoniakalischen Lösung von 21,6%, die zuvor mit Schwefelwasserstoff gesättigt worden ist Man konzentriert die Lösung unter Stickstoffatmosphäre bis auf ein Volumen von 150 cm³, dann kühlt man auf 0° ab. Man saugt das gewünschte Indoanilinleukoderi-Verbindung gemäß Beispiel 1
Aikohol(96VoL-%)
Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),
soviel wie erforderlich für pH 10

0,025 1 20 g 100g

Bringt man diese Lösung 5 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine beige-rose Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 11 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,05 g

Wasserstoffperoxid (6%ig)

Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),

soviel wie erforderlich für pH IO

50 g 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive Violettnuance.

Beispiel 12 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 1 0,05 g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) I g

Alkohol (96 Vol.-%) 25 g

Wasser ad 100 g

Triethanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle parmaveilchenblaue Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 13 Man stellt folgende Lösung her:

Beispiel 16 Man stellt folgend.. Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2 0,1g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat. 10% Crotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol (96 Vol-%) 50 g

Wasser ad 100 g

Ammoniak (21,6%ig),

soviel wie erforderlich für pH 7,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 17 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3
Alkohol (96 Vol.%)
Wasser ad

Ammoniak (21.6%ig).

soviel wie erforderlich für pH 10

Verbindung gemäß Beispiel 2

Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

1 %ige Milchsäure,

soviel wie erforderlich für pH 4

0,3 g 30 g 100 g

Verbindung gemäß Beispiel 2
Alkohol (96 Vol.-%)
Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),
soviel wie erforderlich für pH 9

0,2 g 25 g 100 g 0.25 g 40 g 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende Rosenuance mit Goldschimmer.

Beispiel 14 Man stellt folgende Lösung her:

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive cyclamenrosa Nuance.

Beispiel 15 Man stellt folgende Lösung her:

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haarp auf. so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende beige-rose Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 18 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3 0,05 g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol (96 Vol.-%) 50 _fe

Wasser ad 100 g

Ammoniak(21,6%ig),

soviel wie erforderlich für pH 8,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine intensive Goldblondnuance mit rosafarbenem Schimmer.

Beispiel 19

Man stellt folgende Lösung her:

55

Verbindung gemäß Beispiel 2

Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),

soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Spharnpoonieren eine perimuttschiliernde Heiiblondnuance mit rosafarbenem Schimmer.

Verbindung gemäß Beispiel 4

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

0,005 g (90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure,

g 60 Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

g Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 74

0,25 g

2g 50 g

65

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Grünnuance mit Goldschimmer.

Beispiel 20 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 4

N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3,5-diinethyl-benzochinonimin

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat. 10% Crotonsäure Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

0,08 g 0.04 g

2g 50 g 100 g

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf. so verleiht sie diesen eine extrem leuchtende Goldblondnuance.

Beispiel 21

Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3 0,05 g

2-Amino-4-methoxy-phenol-hydrochlorid 0,166 g

Alkohol (96 Vol.-%) 30 g

Wasser ad 100 g Ammoniak (21,6%ig),
soviel wie erforderlich für pH 8,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Kupferblondnuance.

Beispiel 22

Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 3

2,6-Diamino-4-N.N-diäthylaminophenol-trihydrochlorid

Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

Ammoniak (21,6%ig),

soviel wie erforderlich für pH 9,5

40

0,25 g

0,03 g 25 g 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine helle Bronzenuance.

Beispiel 23 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 2

Nitro-m-phenylendiamin

Alkohol (96 Vol.-%)

Wasser ad

Ammoniak (21.6%ig).

sevio.S wie erforderlich für pH ίο

0,025 g 0,075 g

100g

Beispiel 24 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäli Beispiel 5 0,4 g

Bu'.ylglycol 5 g Laurylalkohol.oxyäthyliert mit

10,5 Mol Äthylenoxid 5 g

Wasser ad 100 g

ic Der End-pH-Wert der Lösung ist 5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf /.u 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine eukalyptusgrüne Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 25 Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäß Beispiel 6

Butylglycol

Laurylalkohol, oxyäthyliert mit

10,5 Mol Äthylenoxid

Ammoniak (21,6%ig).
soviel wie erforderlich für pH 6

Wasser ad

0,1 g 5g

5g 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaß blaugrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 26 Man stellt folgende Lösung her:

35 Verbindunc gemäß Beispiel 7
Alkohol (96 Vol.-%)
Wasser ad

Ammoniak (21.6%ig),
soviel wie erforderlich für pH 8

0,2 g 25 g 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaßgrüne Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 27 Man stellt folgende Lösung her:

so Verbindung gemäß Beispiel 5 0.2 g

Vinylacetat-Crotonsäure-

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol (96 Vol.-%) 50 g

Wasser ad 100 g

Triäthanolamin.

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr intensive türkisblaue Nuance

Beispiel 28

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 35% natürlich weiße Haare auf. so verleiht sie diesen nach Spülen und Sr:'<n<se<-inieren eine sehr ieuchtende intensive Goldnuance.

Man stellt folgende Lösung her:

Verbindung gemäsl 8cisp;ci t ""' irrv h et·· ii-Cro tonsäure-

0,3 g

15

Mischpolymerisat

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol (96 VoL-%)

Wasser ad

Ammoniak (21,6% ig),

soviel wie erforderlich für pH 6

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaßgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 29 Man stellt folgende Lösung hen 4-Hydroxy-2,4''diamino-5-methyldiphenylaminhydrochlorid 0,06 g

g Vinylacetat-Crotonsäure-

g Mischpolymerisat

g 5 (90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol (96 Vol-%) 50 g

Wasser ad 100 g

Ammoniak (21,6%ig),
ίο soviel wie erforderlich für pH 8,5

Verbindung gemäß Beispiel 4

0.15 g Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende Beigenuance mit Perlmuttschimmer.

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Claims

Patentansprüche:

1, Diphenylamin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

OH

worin Z eine Amino-, Acetylamino- oder Hydroxygruppe bedeutet und Ri, R₂, Rs, R₄ und Rs, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, wenn Z keinen Acetylaminorest bedeutet, und Ri und R« oder R₂ und Rs auch zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Dihydro-1,4-oxazin- oder Pyrrolinheterocyclus bilden können, sowie die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise ein Indoanilin der Formel (II)

Dfo? Erfindung betrifft Diphenylamin-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und Färbemittel für Keratinfasern, die diese Verbindungen enthalten.
Es ist bereits bekannt, zum Färben von Haaren Laukoderivate von Indoaniünen zu verwenden, die farblose Verbindungen darstellen, die, in wäßriger Lösung auf die zu färbenden Fasern aufgebracht, an der Luft oder in Gegenwart eines anderen Oxidationsmittels oxidiert werden, wobei sich die entsprechenden lndoaniline ergeben, weiche gefärbte Verbindungen darstellen, die direkt für die Färbung der Faser verantwortlich sind. Die so erhaltenen Färbungen zeigen, hauptsächlich aufgrund der besseren Löslichkeit der Leukoderivate dieser Verbindungen, Dauerhaftigkeits- und Intensitätseigenschaften, die denen der Färbungen, die durch direkte Anwendung von Indoanilinen erfolgt sind, überlegen sind. Sie sind weiterhin . wie Vergleichsversuche ergeben haben, gegengbir den aus der DE-PS 20 39 358 bekannten Diphenylamin-Derivaten hinsichtlich derStabilität der Tönung überlegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Diphenyiaminderivate der allgemeinen Formel (I)