DE2146634A1

DE2146634A1 - Neue N-substituierte Indamine, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind

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Publication number: DE2146634A1
Application number: DE19712146634
Authority: DE
Inventors: A Bugaut; F Estradier; G Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: GB1323805A; CA986528A; NL7112782A; ES427902A1; FR2106660A5; CH535581A; SE373866B; BE772727A; AU3365971A; IT991522B; ES395191A1; AT306247B

Description

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München, den J 7. SEP. 1971 M/11657

L¹ OREAL
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue N-substituierte Indamine, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren,

verwendbar sind

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indamine der allgemeinen Formel (i):

ORIGINAL INSPECTED 209813/1744

I M/11657 * 2 U 6 δ 3

R₁^

worin R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkyl-'oder Niedrigalkoxyrest (das heißt mit 1 bis· 4 Kohlenstoffatomen) oder einem Amino-, Acylamino- oder Hydroxylrest bedeuten, wobei einer

von beiden, aber nur einer, obligatorisch ein Amino-, Acylamino- oder Hydroxylrest ist, R-^und R₂ > die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfony1-amino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und R^, Rr₁ Rt-, R/-, Ry und Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, sowie die von diesen Indaminen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze, insbesondere deren Acetate, Hydrochloride, Hydrobromi^:de, Persulfate, Perchlorate und die Zinkdoppelsalze dieser Verbindungen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in einer tautomeren. Form der Formel (I) vorliegen können.

Die Indamine der Formel (I) werden oft bevorzugt in Form ihrer Salze isoliert, da diese aus Gründen der Löslichkeit häufig leichter zu erhalten sind.

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m/11657 2U6634

Man kann die Indamine oder Indaminsalze der Formel (I) durch Kondensieren eines p-Phenylendiamins der,Formel (il)

worin Z₁ und Z₂ entweder beide ein Wasserstoffatom oder beide einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und Z-*, Z^, Zc und Zg ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

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worin Y einen Amino- Acylamino oder Hydroxylrest, Y-, und Yo entweder beide ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn die Reste Z₁ und Z₂ der Formel (il) keine Wasserstoffatome bedeuten, oder beide einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenen falls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, wenn die Reste Z₁ und Z^'beide Wasserstoffatome bedeuten, Y-z, Y^ und Y,-, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, in alkalischem wässrigem oder wässrig-acetonischem Medium oder in einer alkalischen Mischung von Wasser und Isopropanol in Gegenwart eines Oxydationsmittels herstellen, wobei die Verbindungen (II) und (III) in Form eines ihrer Salze verwendet werden können und anschließend gegebenenfalls das so erhaltene Indamin oder Indaminsalz in das gewünschte Indaminsalz umwandeln.

Das bei der obigen Kondensationsreaktion verwendete Oxydationsmittel ist vorteilhafterweise Wasserstoffperoxyd oder ein Persalz, insbesondere ein Alkalipersulfat oder Ammoniumpersulfat, wodurch man das Indamin der Formel (I) leicht in Form von unlöslichem Persulfat isolieren kann.

Falls das verwendete Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ist und man ein relativ wenig wasserlösliches Indaminsalz erhalten will, gibt man anschließend an die Kondensationsreaktion

zu der Reaktionsmischung entweder die diesem Salz entsprechende Säure oder ein Salz dieser Säure, das wasserlöslicher ist | als das gewünschte Indaminsalz, beispielsweise Ammonium- j

persulfat. I

Es wurde auch gefunden, daß es oft vorteilhaft ist, sogar wenn ! man ein Indaminpersulfat herstellen will, in zwei Stufen vor- J

j " I

zugehen, indem man zuerst die Kondensation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd durchführt und dann zur Reaktionsmischung

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Ui₆₅₇ 2U6834!

: I

Ammoniumpersulfat oder ein Alkalipersulfat gibt. ^!

I ' i

Wenn man sehr wasserlösliche Indaminsalze erhalten will,

muß man in zwei Stufen vorgehen, indem man in einer ersten ^!

j Stufe ein relativ unlösliches und daher isolierbares Indamin- j I salz herstellt, beispielsweise ,ein Persulfat oder ein
Hydrochlorid, und dieses Salz in einer zweiten Stufe mit
einer alkalischen Lösung behandelt, aus der man das Indamin
der Formel (I) mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert
und dieses Indamin anschließend' durch Zugeben der entsprechenden

Säure zu der Lösungsmittelphase in das gewünschte Salz um- ι

: wande.lt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise angewendet, '■

wenn man ein Aceftat herstellen will. ; ι

' Wenn man ein nicht in ein Salz überführtes Indamin der Formel (i)

erhalten will, das wenig wasserlöslich ist, genügt es, die ;

; Kondensation in Gegenwart von Wasserstoffρeroxyd durchzuführen

und das Indamin durch irgendeine geeignete Methode, beispiels- !

j weise durch Abfiltrieren, aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

I Wenn man jedoch ein Indamin der Formel (I) erhalten will, das

I zu wasserlöslich ist, um nach der Kondensation in Gegenwart ί

ivon Wasserstoffperoxyd aus der Reaktionsmischung direkt i

isoliert werden zu können, wird zweckmäßigerweise in einer i

; ersten Stufe das Indamin in eines seiner wenig wasserlöslichen j

ί Salze umgewandelt, beispielsweise in ein Persulfat o.der Hydro- ι

_tchlorid, indem man wie oben beschrieben arbeitet, das so !

I gebildete Salz isoliert, anschließend mit einer konzentrierten ^!

, alkalischen Lösung behandelt, wobei man in einer minimalen

ι Menge Wasser arbeitet, und anschließend, falls notwendig, :

das Indamin mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, beispiels-¹

weise Chloroform oder Methylisobutylketon, extrahiert. ;

- 5 - ■ ■ · ^l

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M/11657 * 2U663A

Zu den p-Phenylendiaminen der Formel (II), die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbar sind, gehören beispielsweise: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin, 1,4-Diamino-durol, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-N,N-(Äthyl-ß-mesylaminoäthyl·) -amino-3-methyl-anilin.

Zu den Verbindungen der Formel (Hl), die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, gehören beispielsweise: 2,4-Diamino-anisol, 3-Amino-4-methyl-acetanilid, 3-Amino-acetanilid, N,N-Dimethyl-m-phenylendiamin, m- (N',N-Dimethyl) -amino-acetanilid, N,N-Diäthyl-m-aminophenol.

Man kann Indamine der Formel (i) auch durch Kondensation eines Benzochinondiimins der Formel (IV)

(IV)

worin Z,, Z/, Z_x- und Zg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einan Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, wobei jedoch mindestens zwei dieser ; Reste kein Wasserstoff atom bedeuten, mit einer Verbindung der obigen Formel (III), worin Y, Y^, Y^ und Yc die oben angegebenen ; Bedeutungen besitzen und Y-^ und Y£, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert sein kann, entweder in wässrigem Medium, gegebenenfalls in

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Gegenwart eines Salzes der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden Säure, das wasserlöslicher ist als dieses Indaminsalz, oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Dioxan oder Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden Säure, herstellen.

Wenn man die Kondensation in Wasser durchführt,- kann man durch Zugeben eines Salzes, wie Natriumchlorid, Ammoniumpersulfat, i Natriumperchlorat oder Zinkchlorid zu der Reaktionsmischung , das sich aus dieser Kondensation ergebende Indamin in Form eines relativ wenig wasserlöslichen Salzee isolieren.

Wenn'man sehr wasserlösliche Indaminsalze herstellen will, führt man diese Kondensation vorzugsweise in einem Lösungsmittel durch. Man gibt dann zum.Lösungsmittel die dem gewünschten Indaminsalz entsprechende Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure.

Zu den Benzochinondiiminen der Formel (IV) die bei der Durch-.führung dieses zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören: S-Methyl-5-methoxy-benzochinondiimin, 2,5-Dimethoxy-benzochinondiimin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-benzochinondiimin und Durobenzochinondiimin.

Man kann die Indamine der 'Formel (I) und deren Salze schließlich auch durch Kondensation einer Verbindung der obigen Formel (III) worin Y, Y-,, Y# und Yc die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y₁ und Y₂ beide ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einem Nitrosoder^.vat der Formel (V)

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worin Z'-^ und Z^, die 'gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem ι Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- ' | oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und Z^, Ζλ, Zc und Zr die oben angegebenen Bedeutungen besitzen·, entweder ι in wässrigem Medium oder in ä'tihanolischem Medium und in J Gegenwart von Zinkchlorid herstellen und gegebenenfalls das erhaltene Produkt in das gewünschte Indamin oder Indaminsalz umwandeln.

Man verwendet das Nitrosoderivat der Formel (V) vorzugsweise in Form des Hydrobromids oder HydroChlorids, wenn man die Kondensation in wässrigem Medium durchführt. Man arbeitet dann bei einer Temperatur zwischen' 30 und 50⁰C und isoliert nach Abkühlen das Indamin der Formel (I) in Form des Hydrochlorids oder Hydrobromids, das man anschließend in das Indamin selbst oder in ein anderes seiner Salze umwandeln kann.

Wenn man die Kondensation des Nitrοsoderivate der Formel (V) in äthanolischem Medium durchführt, arbeitet man am Rückfluß' und in Gegenwart von Zinkchlorid. Man isoliert dann das Indamin der Formel (I) in Form seines Zinkdoppelchlorids, das man anschließend in das Indamin selbst oder in ein anderes seiner Salze umwandeln kann.

Zu den Nitrosoderivaten der Formel (V), die bei der Durchführung dieses dritten erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören'beispielsweise: p-Nitroso-N,N-diäthylanilin, p-Nitroso-N,N-(äthyl-ß-piperidinoäthyl)-anilin, p-Nitroso-N,N-(äthyl-ß-acetylaminoäthyl)-anilin, p-Nitroso~N,N-(di-ßhydroxyäthyl)-anilin.

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j Die erfindungsgemäßen Indamine sowie deren Salze stellen ; Farbstoffe dar, die in .'einem breiten pHrBereich, der von , pH 3 bis pH 10 reicht, eine große Färbekraft besitzen.Aufgrund ihrer sehr großen Affinität für Keratinfasern genügen , sehr geringe Konzentrationen dieser Farbstoffe, um intensive Nuancen zu erhalten, was auch erklärt, daß sogar' die relativ wenig wasserlöslichen Salze, wie die Persulfate und gewisse ; Chloride, vollkommen verwendbar sind.

Folglich betrifft die -vorliegende Erfindung auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haar,e, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (Ij) oder, ein Salz dieser Verbindung enthält. ·

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Verbindungen " der Formel (I) enthalten, in welchem Fall man auf weißen Haaren Färbungen erzielen kann* die von violett bis grün reichen, und dies nach extrem kurzer Einwirkungszeit in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur.

; Aufgrund der großen Färbekraft der neuen Verbindungen der Formel (I) kann deren Konzentration in den erfindungsgemäßen Mittelin, wie oben bereits erwähnt, extrem gering sein, in der Größenordnung von 0,002 Gew.-%. Jedoch kann diese' ■ Konzentration von 0,002 Gew.-% bis 1 Gew.-% variieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole oder andere Indamine als die der Formel (i) enthalten.

Mit den erfindungsgemäßen Mitteln kann man reflexreiche Nuancen erhalten, die den Haare oft ein perlmuttiges Aussehen verleihen.

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\ Die erfindungsgemäßen Färbemittel liegen im allgemeinen in Form von wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen vor, welche leicht durch Auflösen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (i), gegebenenfalls in Mischung mit anderen Direktfarbstoffen, hergestellt werden können. Sie können jedoch

.' auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von -Cremes oder Gelen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem verschiedene in der Kosmetik üblicherweise verwendete Zusätze enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Der pH-Wert der erfindungägemäßen·Färbemittel kann zwischen und 10 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 6 und

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwendung des Mittels auf die zu färbenden. Fasern, mit denen man es für eine Zeit, welche zwischen .3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von > Haarwasserwellotionen verwendet werden.

^:Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

Der Anteil der Verbindungen der Formel (i) in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann außerordentlich gering sein.

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M/11657 ;

i Dieser Anteil variiert im allgemeinen von 0,002 bis 0,5 Gew.-%. I

Zu den kosmetischen Harzen, welche in die erfindungsgemäßen ; Wasserwellotions aufgenommen werden können, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, ; Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate, etc. Diese Harze i werden in einem Anteil von 1 "bis 3 Gew.-% verwendet.

* ι

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.T-% verwendet.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen 3 und 10 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 6 und 8.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, die nur erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel (I) enthalten, stellen nuancierende Mittel dar, mit welchen man den Haaren außerordentlich leuchtende Reflexe und oft ein perlmuttiges oder irisierendes Aussehen verleihen kann.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können auch andrere^% Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indoplienole oder auch andere Indamine enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die feuchten Haare, welche vorher gewaschen und gespült worden sind, und nachfolgendem Eindrehen und Trocknen der Haare angewendet.

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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. Die Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

Beispiel 1

Herstellung des Hydrochlorids von N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin ,

j Man löst 32 g (0,171 Mol) p-Nitrosodimethylanilinhydrochlorid in 320 cnr Wasser mit 50° und gibt zu dieser Lösung unter !Rühren 23,7 g (0,171 Mol) 2,4-Diaminoanisol in 320 cm³ Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Umgebungstemperatur ι

stehen, dann saugt man 41,7 g chromatographisch reines Indaminhydrochlorid ab, das unter Zersetzung bei 220⁰C schmilzt.

Beispiel 2

Herstellung von N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin.

Man gibt unter Rühren Ig (0,0031 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Indaminhydrochlorids in 20 cnr Wasser das mit

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ι 5 cnr⁵ Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist. Man saugt 0,74 g Base j ab, die man mit Wasser wäscht und im Vakuum trocknet. Das ! Produkt schmilzt bei 205⁰C.

Molekulargewicht berechnet für ^ci5%₈N^0

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Pprchlorsäure <

270 276

Analyse

berechnet: gefunden:

66,66 66,60 66,22

6,66 6,83 6,76

20,74 % 20,64 % 20,72 %

Beispiel 3

Herstellung des Zinkdoppelchlorids von N-[(4^f-[Äthyl-acetylamino äthyl]-amino)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin der Formel

NH-CH₂-CH₂

COCH.

Zu einer Lösung von 2,35 g (0,01 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthylß-acetylamino-äthyl)-anilin in 10 cnr absolutem Äthanol gibt man 1,38 g (0,01 Mol) 2,4-Diamino-anisol in Lösung in '10 cnr absolutem Äthanol und 1,36 g Zinkchlorid. Man erhitzt die Reaktionsmischung eine habe Stunde zum Rückfluß, dann saugt man das Doppelchlorid von Zink und dem Indamin ab, das in kristalliner Form ausgefällt wurde (4,2 g). Nachdem man

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dieses Salz mit Äthanol gewaschen hat, ist es chromatographisch | rein.

Beispiel 4

Herstellung des Zinkdoppelchlorids von N-t^'-OÄthyl-ß-piperidino äthyl]-amino)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin der Formel .

Zu einer Lösung von 2,61 g (0,01 Mol) p-Nitroso-N,N-(äthylß-piperidino-äthyl)-anilin in 10 cnr absolutem Äthanol gibt man 1,38 g (0,01 Mol) 2,4-Diamino-anisol in Lösung in 10 cnr absolutem Äthanol und 2 g Zinkchlorid. Man erhitzt die Reaktionsmischung 30 Minuten zum Rückfluß, saugt ab und wäscht 4,55 g chromatographisch reines Doppelchlorid von Zink und dem Indamin mit siedendem Äthanol.

Beis-piel 5

Herstellung der Persulfats von N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinondiimin.

NHCOGH.

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Zu einer Lösung von 6,27 g (0,03 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid in 20 cm Wasser, das mit 20 cxtP Ammoniak mit 22°3 versetzt ist, gibt man 4,92 g (0,03 Mol) 3-Amino-4-methyl-acetanilid ±n Lösung in 40 cm Aceton und 50 cm Wasserstoffperoxid mit 50 Volumina. Man läßt die Reaktionsmischung 10 Minuten bei Umgebungstemperatur stehen und gibt üannl3,7g Amrnoniump er sulfat in Lösung'in 25 cm Wasser zu. Kan saugt ab, wäscht mit ein wenig Wasser, dann mit Aceton und erhält 4,5 g Indaiiiinp er sulfat in Form von , grünen Kristallen mit goldenen Reflexen, die chromatographisch rein sind. ι

Beispiel ο

Herstellung von K-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinondiimin.

.Man gibx unter Rühren 2 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Indaminpersulfats in 30 cnr Wasser das mit 6 cm Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist. Man rührt weitere 5 Minuten und saugt v.aim 1,1 g des erwarteten Indamins ab und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum schmüzt das Produkt bei 161⁰C,

Molekulargewicht, berechnet für C-IyH₂₀N^O Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische ^f Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure .

Analyse C-LyH₂₀N^O

.CHN

berechnet: 68,91 .6,75 18,91 %

gefunden: 68,24 6,73 18,77 %

68,37 6,82 . 18,81 %

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PAD ORIGINAL

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Beispiel 7

Herstellung der Perchlorate von N-[(2^l-Amino-4'-dimethylamino)-phenyl]-benzochinondiimin

Man löst 1 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamin und 1 g (0,005 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin-dihydrochlorid in 20 cm* Wasser. Zu dieser Lösung gibt man 5 cm* Ammoniak mit 22°B und 20 cm-⁵ J Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Man läßt die Reaktions-I mischung 1/2 Stunde bei Umgebungstemperatur stehen, dann sättigt man sie mit Natriumperchlorat. Nach 5 Stunden bei O⁰C saugt man 0,65 g rohes Indaminperchlorat ab, dessen Chromatogramm zeigt, daß es N,N-Dimethyl-m-phenylendiamin und Spuren von p-Phenylendiamin enthält. Nach Waschen mit Äthylaeetat ist das Produkt (0,55 g) chromatographisch rein.

^; Beispiel 8

Herstellung des Acetats von N-[(2'-Acetylamino-4'-dimethylamino)-I phenyl]-3-methoxy-6-methyl-benzochinondiimin j

NHCOCH₃ .^0CH3

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Man löst 7,5 g (0,05 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-benzochinondiimin in 100 cnr Methylisobutylketon, dann gibt man zu dieser Lösung sogleich 8,9 g (0,05 Mol) m-(N,N-Dimethylamino)-acetanilid, gelöst in 100 cnr Methylisobutylketon, die mit 5 cm Essigsäure versetzt sind. Man saugt sogleich ab, wäscht mit ein wenig Methylisobutylketon und trocknet das gewünschte Indaminacetat , das in Form von grünen Kristallen mit goldenen Reilexen vorliegt, (6g) im Vakuum. Das Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung bei 133⁰C

Molekulargewicht berechnet für C₁₈H₂₂O₂N₄CE₅CO₂H ^⁸^

MdIekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure 395

Analyse	C₁₈H₂₂O₂N₄ CH₃CO₂H	C	,17	H	73	N	50
		62	,80	6,	57	14,	28
	berechnet:	61		6,		14,
	gefunden:

61,58 6,60 14,26 %

Beispiel 9

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(-4'-Diäthylamino-2^f-hydroxy)-phenyl]^-methoxy-ö-methyl-benzochinondiimin · der Formel

- 17 209813/17

M/11657

Man löst 1 g (0,005 Mol) m-(N,N-Diäthylamino)-phenolhydrochlorid in 5 cm Wasser und 10 cm Isopropanol, die mit 3 cnrAmmoniak mit 22⁰B versetzt sind. Andererseits löst man 12,25 g (0,01 Mol) 2^6^71-5^6^0X7^^116^16^x311^1^1-hydroChlorid" in 10 cn? Wasser und 10 cnr Aceton, die mit 3 cm Ammoniak mit 22⁰B versetzt sind. Zu dieser Lösung gibt man sofort die Lösung von m-(N,N-Diäthylamino)-phenol und 20 cnr Wasserstoffperox7d mit 20 Volumina. Man läßt die , Reaktionsmischung 10 Minuten bei Umgebungstemperatur stehen, entfernt durch Abfiltrieren ein wenig 2-Meth7l-5-methox7-p-phen7lendiamin, dann neutralisiert man bis pH 7 mit Essigsäure¹ und gibt 8 g Zinkchlorid in Lösung in 50 cnr Wasser zu. Nach Abkühlen in Eis saugt man 2,4 g chromatographisch reines Zinkdoppelchlorid ab.

Beispiel 10

Herstellung des Zinkdoppelchlorids von N-[(4'-Diäth7lamino-2^f- I hydroxy) -phen7l ] -2,6-dimethyl-3-methoxy-benzochinondiimin ' der Formel

OCH, CH

IMan löst 0,82 g (0,005 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-benzo- |chinondiimin in 6 cnr Wasser. Zu dieser Lösung gibt man !sofort 1 g (0,005 Mol) m-(N,N-Diäthylamino)-phenol-h7dro- !chlorid, das zuvor in 5 cm Wasser, das mit 6 cnr Isoprop7l- ^!alkohol und 0,5 dn Ammoniak mit 22°B versetzt ist, gelöst wurde,

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j M/11657 " 2U663A

ι Die Mischung nimmt sofort eine intensive blau-violette Färbung ,an. Man gibt eine Lösung von 2 g Zinkchlorid in 3 cm< Wasser !zu. Man saugt ab, wäscht mit ein wenig Wasser und dann mit Aceton und trocknet 1,3 g chromatographisch reines Doppelchlorid von Zink und dem Indamin.

{Beispiel 11

i ■ ■ ·

: Herstellung der Perchlorats von N-[(4'-Diäthylamino-2'-amino)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-methoxy-benzochinondiimin

Man löst 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-benzochinondiimin in 6 cm Wasser. Zu dieser Lösung gibt man sofort 2,4 g (0,01 Mol) Ν,Ν-Diäthyl-m-phenylendiamin-dihydrochlorid, ■ die vorher in 6 cm Wasser, das mit 2 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt ist, gelöst worden sind. Die Mischung nimmt sofort ,eine intensiv blaue Färbung an. Man gibt 1,6 g (0,0131 Mol) Natriumperchlorat gelöst in 3 cnr Wasser zu. Man saugt 0,8 g Indaminperchlorat ab, das nach Waschen mit ein wenig Wasser und dann mit ein "wenig Dioxan chromatographisch rein ist.

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0,1	£
20	S
100	g
pH	10

m/11657 . J© ■ 2H6634

^Beispiel 12
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 ^;Alkohol mit 96°

Wasser soviel wie erforderlich» für
Ammoniak mit 22 B soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine inten-siv blaue sehr leuchtende

Beispiel 13 ' · ""."
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g

Yinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargevacht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° ' Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

^:Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine immergrün-blaue Färbung mit PerlmuttSchimmer.

' - 20 -

209813/17U

²¹*⁶⁶³⁴

jBei spiel 14

Man stellt folgende Lösung her:

(Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,2 g 'Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat ■ 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° ^

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellblaue Nuance mit starkem Silber Schimmer. ' ■ "" '

Beispiel 15 ■ '

Man"stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

:Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 45 000) " « 'Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°

I Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

j Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

iBringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte 'Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr helle blaue Nuance mit Perlmuttschimmer.

209813/1744

; μ/11657 , ■ ** 2U6634

^: Beispiel '16

Man stellt folgende Lösung her:

^! Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,1 g

Wasser soviel wie erforderlich· für < 100 g

I Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9,5

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und
Shampoonieren eine blaugrüne sehr irisierende Nuance.

Beispiel 17 ·

Man stellt folgende Lösung her;

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g

^; Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat _s 10 % Krotonsäure,
Molekulargev/icht 45 000)'

i Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°.
ι Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine intensive sia
grüne Nuance«,

- 22 -

209813/1744

2 U 66 3

M/11657

Beispiel 18

jMan stellt folgende Lösung her:*

JFarbstoff gemäß Beispiel 6 _§ 0,1 g

IAlkohol mit 96° · ' -5Og

^;¥asser soviel wie erforderlich für 100 g

!Bringt man diese Lösung, der pH 8,5 ist, 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so erhält man nach Spülen !und lampoon!eren eine hellgrüne Nuance mit Perlmirttschimmer.

Beispiel 19 "
Man stellt folgende Lösung her:

'Farbstoff gemäß Beispiel 7 · 0,025 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90 96 Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000) - .

jAlkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° ,,Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

ίTriäthanolamin soviel wie. erforderlich für pH 7

.Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte !Haare auf, verleiht sie diesen eine vergißmeinnichtblaue Nuance.

-"23 -

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!Beispiel 20

i Man stellt folgende Lösung her:

■ Farbstoff gemäß Beispiel 8 ■ 0,1 g . N- [ (4'-Amino-2'-methoxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-'

i3-amino-2,6-dimethyl-benzochinondiiminacetat 0,1 g j N-C (2^! ,^-Diamino-S'-methoxyJ-phenyl]-

■ benzochinonimin , 0,05 g ; Wasser soviel wie erforderlich für ' 100 g

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf entfärbte Haare '■ auf, verleiht sie nach Spülen, und Shampoorfieren eine sehr intensive violette Nuance. '. ■ "" '*-

!Beispiel 21

: Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,1 g

=Alkohol mit 96° . 20 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

i1 $oige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 3

I Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt sich nach Spülen und Shampoonieren :eine graublaue ziemlich intensive Nuance.

Beispiel 22

Man stellt folgende Lösung her:

- 24 -

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Ϊ5 2U663A

Farbstoff gemäß Beispiel.1 ■ 0,005 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerlsat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für , pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare ; auf, verleiht sie diesen eine Silbernuance mit Blauschimmer.

I Beispiel 23

; Man stellt folgende Lösung-her:

I Farbstoff gemäß Beispiel 2 . 0,025 g

' Nitro-o-phenylendiamin .. 0,1 g

I Alkohol mit 96° , ' 20 g

! Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

j Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 9

i Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich ¹ weiße Haare auf, so ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren [eine intensive dunkelgrüne Nuance.

'Beispiel 24 . '·

; Man stellt folgende Lösung her:

^: Farbstoff gemäß Beispiel 2 . 0,002 g

'' Alkohol mit 96° . .2Og

, Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

- 25 -

209813/174*

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Bringt man diese Lösung deren pH gleich 9 ißt, 10 Minuten J

j lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so erhält man !

nach Spülen und Shampoonieren eine sehr helle türkisfarbene j

i Nuance mit Perlmuttschimmer. ....... '

Beispiel 25 .

Man stellt folgende Lösung her: * {

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,1 g _; . N- [ (2,', 4' -Diamino-5^f -methoxy)-phenyl]-

benzochinonimin . ,' ; 0,05g ;

iVinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g _;

i (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, ;

ι Molekulargewicht 45 000) ' " j

i Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° '·.

i Wasser soviel wie erforderlich für 100 g ι

j Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 j

ι .·■·■■ !

ι Haare auf, verleiht sie diesen eine graublaue Nuance mit : Silberschimmer.

i Beispiel .26

ι "

j Man stellt folgende Lösung hers

Ί Farbstoff gemäß Beispiel 4. · O₅,05 g

. N-[(4·-Hydroxy-3*,5'-dimethyl)-phenyl]-

; 2,6-dimethyl-benzochinonimin - Q₉ 1 g

' Alkohol mit 9β^ϋ ' 50 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

- 26 2098Ϊ3/17Ϊΰ'

ORIGINAL !NSFECTED

M/11657

Bringt man diese Lösung zwanzig Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren eine sehr glänzende silbergraue

Nuance.

Beispiel 27

Man stellt folgende Lösung her:. ' ,

Farbstoff gemäß Beispiel 6 ι 0,0025 g N-[(4'-Hydroxy)-phenyl!-3-amino~6-methyl-

benzochinonimin ' 0,1 g

Alkohol mit 96° . ■ 25 g

V/asser soviel v.'ie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung, deren pH gleich 9 ist, 10 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so_%erhält man nach Spülen und Shampoonieren eine sehr blassgrüne Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 28

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0·,05 g

Alkohol mit 96° 20 g

V/asser soviel wie erforderlich für . 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 3 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt sie nach- Spülen und Shampoonieren eine intensive grünblaue Nuance.

- 27 -

209813 TWk \

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Beispiel 29

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel Alkohol mit 96° Wasser soviel wie erforderlich für

0,01 g g g-

Bringt man diese Lösung, die einen pH Wert 8 hat, 10 Minuten lang auf'entfärbte Haare auf, so erhält man nach Spülen und i Shampoonieren eine hellgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 30

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel Alkohol mit 96° Wasser soviel wie erforderlich für

0,05 g g
g

Diese Lösung, deren pH 8 beträgt, wird 3 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgebracht. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine blass-blaue Nuance mit starkem SiIberSchimmer.

Beispiel 31

Herstellung des Hydrochloride von N-[(4·-Diäthylamino)-phenyl]· i 3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin

-'23 - 209813/1744

ORIGINAL !NSPEGTED

Κ/11657 · *

Man löst 21,4 g (0,1 Mol) p-NitrosodiäthylanilinhydroChlorid in 250 ctdP Wasser mit 50° und gibt zu dieser Lösung unter Rühren 21,1 g (0,1 Mol) 2,4-Diaminoanisoldihydrochlorid in Lösung in 21Q car Wasser, das mit der notwendigen Menge Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist, um einen pH 8,5 zu haben. Man erhitzt die Reaktionsmischung einige Minuten 'auf 60⁰C dann läßt man sie langsam auf_%Umgebungstemperatur abkühlen. Man saugt den erhaltenen Niederschlag (24,8 g) ab, wäscht mit ein wenig Wasser und dann mit Aceton. Das Produkt erweist sich als chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung bei 180⁰C.

ι Beispiel 32 · . =

' Herstellung von N-[(4^l-Diäthylamino)-phenyl]-3-amino-6-methoxy- i j benzochinondiimin.

i Man löst 7,75 g (0,024 Mol) das gemäß Beispiel 31 hergestellten ! j IndaminhydrοChlorids in !JO cnr Eiswasser und gibt nach und ; ; nach unter Rühren eine 4 η Natronlösung bis zur völligen Aus-I fällung des erwarteten Indamins zu. Man saugt das Produkt j ab, wäscht es sorgfältig mit Wasser.und trocknet es im Vakuum. !•Es schmilzt bei 163⁰C .

1 Molekulargewicht berechnet für C₁₇H₂₂N^O . 298 ; Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische '

'■ Titrierung in Essigsäure mit .Perchlorsäure 296

! t

'■' C H _m N

berechnet: 68,43 7,43 18,78 %

gefunden: 68,47 7,47 18,89 %

68,39 7,39 18,64 %

-■'29 209813/1744

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Beispiel 33

2U6634

Herstellung der Persulfats von N,N-[[4'-(Äthyl-ß-mesylaminoäthyl) amino-2' -methylJ-phenyll-S-acetylamino-o-methyl-benzochinondiimin

NHCOCH,

Man löst 0,68 g (0,0025 Mol) N,N-(Äthyl-ß-mesylaminoäthyl)-4-amino-3-methyl-anilin und 0,42 g (0,0025 Mol) 2-Methyl-5-acetylamino-anilin in 10 cnr Wasser, das mit 10 cnr Isopropanol und 1 cm Ammoniak mit 22°B versetzt ist. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 1,15 g (0,005 Mol) Ammoniumpersulfat in Lösung in 12 cnr Wasser. Man saugt 0,62 g des erwarteten chromatographisch reinen Indaminpersulfate ab und wäscht es mit Isopropanol.

Beispiel 34

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 33 Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat Alkohol mit 96°

Wasser soviel wie erforderlich für

- 30 -209813/1

0,0 5 g 2 g

50 g

100 g

K/11657 « ^2U6634

Triäthanciamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine blassgrüne Nuance mit Perlmuttschimaer.

Beispiel 35

Man stellt folgende Lösung her:

Farbs'CGif gemäß Beispiel 31 0,1 g

Wasser soviel wie erforderlich für _t 100 g Ammoniak mit 22°3 soviel wie_% erforderl_ch" für pH

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive königsblaue Nuance.

Beispiel 36

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Eeispiel 32 0,025 g

Vinylacct^l/Krotonsäure-riischpolymerisat 2" g

Alkohol mit 96^U , 50

Wasser soviel wie erforderlich für ' 100 g

Triäthanolaxin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als l'/asserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine blassblaue Nuance mit Perlmuttschimmer.

- 31 -

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2 U 6634

Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendeten Bezeichnungen "Niedrigalkyl" bzw. "Alkyl" und "Niedrigalkoxy" bezeichnen jeweils Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "Acyl" bezeichnet ebenfalls Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "Aryl" umfaßt Phenyl- und Alkylphenylreste.^#

- 32 209813/1744

Claims

P at β ntansprü'che

Neue Indamine der Formel (I)

^lf\

^R3
I R¹
I - N * R ^R6 C >- =/ .^R4 ^R5 I
^R8 I
^R7

worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest oder einen Amino-, Acylamino- oder Hydroxylrest bedeuten, wobei einer der beiden, jedoch nur einer allein, ein Amino-, Acylamino- oder Hydroxylrest sein muß, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert sein kann, R^, R^, R^, Rg, Ry und R_Q ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, sowie deren Säureadditionssalze und Zinkdoppelsalze, einschließlich der tautomeren Formen dieser Verbindungen der Formel (i).

2. Verfahren zur Herstellung von Indaminen oder Indaminsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der Formel (II)

- 33 -

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/?1

worin Z-^ und Z₂ entweder beide ein Wasserstoffatom oder
"beide einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl,
Alkyl sulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und Z,, Zr, Zc und Zg ein Wasserstoff atom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel (III)

-/Vv

worin Y einen Amino- Acylamino- oder Hydroxylrest bedeutet, Y₁ und Y₂ entweder beide ein Wasserstoffatom bedeuten, falls die Reste Z-^ und Z2 der Formel (II) keine Wasserstoff atome sind, oder beide einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-_s
Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, falls die Reste Z^ und Z^ beide Wasser-

- 34 -209813/1744

2U6634

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! stoffatome sind, und Y,, Y, und Yc, die gleich oder verschieden j sein können, ein Wasserstoffatom, oder einen Niedrigalkylj oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, in alkalischem wässrigem oder ι wässrigacetonxschem Medium oder in einer alkalischen Mischung von Wasser und Isopropanol in Gegenwart eines Oxydationsmittels ! kondensiert, wobei die Verbindungen der Formeln (II) und (Hl)

! ■ ι

in Form eines ihrer Salze verwendet werden können und gegebenenfalls anschließend das erhaltene Indamin oder Indaminsalz in das gewünschte Indaminsalz umwandelt-, '

3. _% Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel ein anorganisches Persalz ist und daß das gebildete Indaminpersalz durch Abfiltrieren isoliert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persalz ein Alkalipersulfat oder Ammoniumpersulfat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ist,

, 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, j daß das gebildete Indamin durch Abfiltrieren isoliert wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation zu der Reaktionsmischung die dem gewünschten Indaminsalz entsprechende Säure oder ein Salz dieser Säure, das wasserlöslicher ist als das gewünschte Indaminsalz, gibt, und das letztere durch Abfiltrieren isoliert.

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8. Verfahren gemäß 'Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation zu der Reaktionsmischung Chlorwasserstoffsäure oder eine anorganische Persäure oder auch ein Salz dieser Säuren gibt, das wasserlöslicher ist, als das gewünschte Indaminsalz und das SO₁ gebildete Indaminhydrochlroid oder Indaminpersalz durch Abfiltrieren isoliert.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß /nan das gemäß einem der Ansprüche 3 und 8 erhaltene Ihdaminhydrochlorid oder Indaminpersalz mit einer kleinen Menge einer alkalischen Lösung behandelt und das gewünschte Indamin entweder durch Abfiltrieren isoliert oder die erhaltene Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.

10. Verfahren zur Herstellung von Indaminen oder Indaminsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (ill)

worin Y einen Amino-, Acylamino- oder Hydroxylrest bedeutet,

- 36 - ·

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Y-j^ und Yp, die gleich oder verschieden s.ein können, einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und Y,, Y^ und Yc, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, mit einem Benzochinondiimin der Formel (IV)

HN ·=■

worin Z-*, Ζλ, Z₁- und Zß, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest bedeuten, jedoch unter der Bedingung, daß mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, entweder in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden .Säure, das wasserlöslicher ist als dieses Indaminsalz, oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart der diesem Salz entsprechenden Säure, kondensiert»

- 37 -

209813/174/;

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11. Verfahren zur Herstellung von Indaminen oder Indaminsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (ill)

^Y4

worin die Reste Y, Y,, Y^ und Yc die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y-^ und Y^ beide Wasserstoffatome bedeuten, mit einem Nitrosoderivat der Formel (V)

worin Z¹^ und Z^, die gleich oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest bedeuten, der gegebenenfalls mit einem Hydroxyl-, Amino-, Acylamino-, Carbamyl-, Alkylsulfonylamino- oder Arylsulfonylaminorest substituiert ist, und Z^, Z^, Zc und Zg die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen,

- 38 209813/1744

23 2U6634

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I entweder in wässrigem Medium oder in äthanolischem Medium und :in Gegenwart von Zinkchlorid kondensiert und nötigenfalls !das erhaltene Produkt in das gewünschte Indamin oder Indamin-I salz umwandelt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, : daß das verwendete inerte Lösungsmittel Methylisobutylketon,'

Dioxan oder Benzol ist.

;13· Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein Indamin oder •Indaminsalz gemäß Anspruch 1 enthält.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, j daß sein pH zwischen 3 und 10 liegt.

!15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

sein pH zwischen 6 und 9 liegt.

■16. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% Indamin oder Indaminsalz enthält.

17. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstoffe für Haare enthält.

- 39 -

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to 2H663A

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18. Mittel gemä.3 Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, j daß es Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Durchdringungs- I mittel, Verdickungsmittel oder irgendeinen anderen üblicherweisd in der Haarkosmetik verwendeten Bestandteil enthält. ι

19. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem der Mittel gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18 tränkt, und nach einer Zeit, die von 3 bis 30 Minuten variiert, die Fasern spült und sie gegebenenfalls shampooniert und trocknet.

20. Gefärbte Wasserwellotion für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens ein Indamin oder ein Indaminsalz gemäß Anspruch 1 enthält.

21. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,5 Gew.-% Indamin oder Indaminsalz enthält.

22. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht ist.

23. Mittel gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.

- 40 -

209813/174Λ

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ι 24. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ¹ es 20 bis 50 Gew.-96 Alkohol enthält.

25· Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ; das kosmetische Harz das es enthält Polyvinylpyrrolidon,
; ein Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäiireanhydrid/

; Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist.

! 26. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch, gekennzeichnet, daß !es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.

27. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 3 und 10 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED