DE3430513A1

DE3430513A1 - Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole

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Publication number: DE3430513A1
Application number: DE19843430513
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6108 Weiterstadt Clausen; Eugen 6100 Darmstadt Konrad
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1984-08-18
Filing date: 1984-08-18
Publication date: 1986-02-27
Also published as: IT8548314A0; GB2163154A; GB8517283D0; US4886516A; US4845294A; GB2163154B; JPS6155156A; IT1214657B

Description

WELLA

Aktiengesellschaft Darmstadt, den 17.August 1984

Haarfärbemittel mit Diamino-tetrafluoreth@5cybenzolen sowie neue Diamino-tetrafluorethoxy-

benzole

Gegenstand der Erfindung sind neue Diaminobenzolderivate, die eine Tetrafluorethoxygruppe enthalten und Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis von bekannten Entwicklungskomponenten und Diamino-tetrafluorethoxy-benzolen als Kupplungskomponenten .

Für die Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels.

Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie zum Beispiel 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenetol und 2-Amino-4-(ß-frydroxyethyl)aminoanisol als Blaukuppler , cc -Naphthol, m-Aminophenol und 5-Amino-ocresol als Rotkuppler und Resorcin, 2-Methylresorcin und 4-Chlorresorcin als Kuppler für den Braun-Blond-Bereich.

Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diaminotoluol, 4-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol verwendet, jedoch haben auch 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol und 2-(ß-Hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol eine gewisse Bedeutung erlangt. In bestimmten Fällen kann auch Tetraaminopyrimidin als Entwicklersubstanz eingesetzt werden.

An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen eine breite Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt werden kann.

Außerdem wird für die erzielbaren Haarfärbungen eine gute Licht-,Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen Mitteln und Reibung über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.

Das zur Zeit in Haarfärbemitteln verwendete System aus den oben genannten Entwickler- und Kupplersubstanzen erfüllt zwar die genannten Anforderungen in Bezug auf die anwendungstechnischen Eigenschaften, ist aber nicht in der Lage, die Ansprüche bezüglich der toxikologischen Eigenschaften zu befriedigen. Insbesondere wird auch verlangt, daß die in Haarfarbsystemen verwendeten Verbindungen nicht oder nur wenig mutagen sind in Testsystemen wie denen von B.N. Arnes.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Haarfärbemittel auf der Basis neuer Kupplersubstanzen zur Verfügung zu stellen, bei dem die gestellten Anforder-. ungen besser erfüllt werden.

Hierzu wurde nun völlig überraschend gefunden, daß sich die toxikologischen Eigenschaften von bestimmten üblicherweise in Oxidationshaarfärbemitteln angewandten Kupplungskomponenten durch die Einführung der Tetrafluorethoxygruppe in diese Verbindungen wesent-

- 7 lieh verbessern lassen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupplersubstanz eine Diamino-tetrafluorethoxybenzolverbindung der allgemeinen Formel I

(I), 15

1
wobei R Hydrogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

2 3 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R , R sowie R unabhängig voneinander die Bedeutung Hydrogen, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mono- oder Dxhydroxyalky-lxest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben, unter der Voraussetzung, daß die Aminogruppen in ortho- oder meta-Stellung zueinander angeordnet sind, oder deren Säureadditionssalz enthalten. Man erhält eine neue Klasse von Kupplersubstanzen mit physiologisch günstigen Eigenschaften, die vor allem - eine geringere Mutagenität aufweisen als die nicht fluorierten Verbindungen. Insbesondere überraschend und unerwartet ist auch die Verbesserung gegenüber den entsprechenden Trifluorethoxyverbindung en .

Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der nachstehend

beschriebenen Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel I im Fall R =Alkyl gegenüber den Verbindungen mit R =Hydrogen eine deutliche Verbesserung dertiichtechtheit für die kernalkylierten Verbindüngen. Gleichfalls läßt sich die Lichtechtheit verbessern durch Substitution am Stickstoffatom. Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln besonders geeignet sind daher solche Verbindungen der Formel I.bei denen mindestens einer der

1 4
Reste R bis R Alkyl bzw. Hydroxyalkyl bedeuten, wobei die Substituenten Methyl und Hydroxyethyl besonders bevorzugt sind. Bezüglich der Stellung der Aminogruppen zueinander sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen die Aminogruppen in meta-Stellung zueinander stehen.

In der nachfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse des Mutagenitätstests nach B.N. Ames (B.N. Arnes, J. Mac Catin und E. Yamasaki, Mut. Res. 3J_- (1975) 347-363) für zwei der Kupplersubstanzen der Formel I im Vergleich zu den bekannten Kupplersubstanzen 2,4-Diamino-trifluorethoxybenzol, 2,4-Diamino-phenetol und 2,4-Diamino-anisol dargestellt.

	Salmonella thyphimurium Stämme ohne (-) und mit (+) S9 - Mix	TA 98 +	TA 100 +
Substanz	TA 97 +	+ ++ ++ ++	( + ) (+)
2,4-Diamino-5- tetrafluore thoxy- toluol 2,4-Diamino-tetra- fluorethoxybenzol 2,4-Diamino-tri- fluorethoxybenzol 2,4-Diamino- phenetol 2,4-Diamino- anisol	( + ) + +

Tabelle; Amestest-Ergebnisse von 2,4-Diaminoalkoxybenzolderivaten keine Rückmutation: geringe Rückmutation: (+) zunehmende Rückmutation: +, ++

Die Kupplersubstanzen der Formel I sind, bis auf die Verbindung 2,4-Diamino-tetrafluorethoxybenzol, welche in der russischen Patentschrift 537 504 als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Polyamiden beschrieben ist, neu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue Diamino-tetrafluorethoxybenzolverbindungen der allgemeinen Formel II

OCF₂CF₂H

NR R

NHR-

wobei R Hydrogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

2 3 4

Kohlenstoffatomen bedeutet und R , R sowie R unabhängig voneinander die Bedeutung Hydrogen, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Möno-oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen habeji," unter der Voraussetzung,. daß die Aminogruppen in ortho- oder metaStellung zueinander angeordnet sind und die Reste R bis R nicht gleichzeitig Hydrogen bedeuten, wenn die Aminogruppen in 2,4-Stellung angeordnet sind, sowie dessen Säureadditionssalze.

Die Herstellung von repräsentativen Vertretern der Diaminotetrafluorethoxykuppler ist in den Beispielen beschrieben. Allgemein wurden die Verbindungen, die am Stickstoff nicht alkyliert sind, hergestellt durch

- 11 -

Dinitrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III.

OCF₂CF₂H

(III),

ι
in der R für Hydrogen oder C₁- C₄-Alkyl steht, und anschließende Reduktion der Dinitroverbindung IV. Die Reduktion kann katalytisch mit Hydrogen oder mit anorganischen Reduktionsmitteln durchgeführt werden.

OCF₂CF₂H

(III)

HNO-

OCF₂CF₂H

(IV)

Reduktion

NH₂ NH₂

Zur Herstellung der Dinitroverbindungen kann selbstverständlich auch von Mononitroaromaten ausgegangen werden, die bei der Mononitrierung von III entstehen.

Die Dinitroverbindungen IV können als Ausgangsmaterial für die am Stickstoff alkylierten Derivate dienen. Die schonende Reduktion einer Nitrogruppe,

ζ. B. mit Ascorbinsäure oder Ammoniumpolysulfid, ergibt das Nitroanilinderivat V, das auch durch Mononitrierung, Reduktion und zweite Nitrierung aus III zugänglich ist. Die weitere Umsetzung des Nitroanxlinderivats V durch Alkylierung und Reduktion ergibt die am Stickstoffatom alkylierten Derivate der Verbindungen gemäß Formel I.

OCF₂CF₂H

NO₂ NO₂ (IV)

OCF₂CF₂H

NO₉ NH,

(V)

1. Alkylierung

2. Reduktion

Ein spezielles Verfahren zur Herstellung der Mono-N-ß-hydroxyethylverbindungen geht aus von den Mononitroverbindungen, die sich bei der Nitrierung von III ergeben, deren Reduktion, Umsetzung mit Chlorameisensäurechlorethylester und anschließender Nitrierung, Reduktion und Spaltung des Oxazolinons gemäß nachstehendem Reaktionsschema.

OCF₂CF₂H

1.HNO₃

2.Reduktion

NH

CiCOC₂H₄Cl

1 .CaCO-,

2.NaOH

O=C ι ²

^X0-^CH2

(III)

1. HNO

OCF₂CF₂H

NaOH

OCF₂CF₂H

C₂H₄OH

Weiterhin lassen sich die am Stickstoff alkylierten Verbindungen auch auf bekannte Weise durch Alkylierung aus den freien Aminen durch Anwendung üblicher N-Alkylierungsverfahren herstellen, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I sind durch Umsetzung mit der entsprechenden organi* sehen . oder anorganischen Säure erhältlich.

Die Kupplersubstanzen der Formel I sollen in den Haarfärbemitteln entweder als freie Base oder in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat, eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel I sind gut in Wasser löslich, sie weisen außerdem eine ausgezeichnete LagerStabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel, auf.

In den Haarfärbemitteln sollen die Kupplersubstanzen der Formel I in einer Konzentration von 0,01 bis 3,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.%, enthalten sein.

Die Kupplersubstanz der Formel I wird im allgemeinen in etwa molarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwieklerkomponente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen

als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfindungsgemäßen Verbindung mit bekannten Kupplersubstanzen darstellen. Außerdem können in den Haarfärbemitteln zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen, insbesondere Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(ß-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diaminopheny!ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,5-Dihydroxytetralin, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-6-methylphenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol, 2,4-Diaminoanisol und 2,4-Diaminophenetol enthalten sein.

Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Bestandteile der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem 1,4-Diaminobenzcl, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 3-Methy1-4-aminophenol und 4-Aminophenol in Betracht.

Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination soll etwa 0,1 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.%, betragen.

Zur Erzielung gewisser Farbnuancen können ferner auch übliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Tr iphenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (CI.

42 510) und Leather Ruby HF (CI. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Nitro-1,4-diaminobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol und 2-Amino-5-nitrophenol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (CI. 14 805) sowie Anthrachinonfarbstoffe wie 1,4-Diaminoanthrachinon enthalten sein.

Die beanspruchten Haarfärbemittel können weiterhin _ auch mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, wie zum

Beispiel 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol oder auch 2-Propylamino-5-aminopyridin, enthalten.

Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwicklersubstanzen sowie auch andere Farbkomponenten, sofern es Basen sind, in Form der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze, wie beispielsweise als Hydrochlorid bzw. Sulfat oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Haarfärbemitteln noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhanden sein.

Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.

Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoff komponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser,

niedere aliphatisch^ Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, sowie mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen 35

der anionischen, kationischen, amphoter en oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkohol sulfate Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkytrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.%, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung

kommt hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6 %ige wäßrige Lösung bzw. dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat, in Betracht. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50° C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet. Gegebenenfalls wird .im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen physiologisch verträglichen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, aschige, matte, goldene bis hin zu blauen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch gute Farbintensität und ausreichende Lichtechtheit aus.

Schließlich ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel auch eine Anfärbung von ergrautem, chemisch nicht geschädigtem Haar und mit guter Deckkraft möglich. 25

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1; 2,4-Diamirio-tetrafluorethoxybenzol 35

J.«_Stuf e_j_ 2,4-Dinitrotetraf luorethoxybenzol 6 g (0,025 MoI) 2-Nitrotetrafluorethoxybenzol oder 4-Nitro-tetra-fluorethoxybenzol werden in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure (Dichted= 1,84 g/ml) gelöst und bei 5-10 C mit einer Mischung aus 1,2 ml Salpetersäure (d=1,5 g/ml) und 5 ml Schwefelsäure ■ (d = 1,84 g/ml) nitriert. Nach Zugabe der Nitriersäure läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen. Der Ansatz wird über Nacht stehengelassen und anschlie Send auf Eis-Wasser gegossen. Das abgeschiedene öl wird durch Dekantieren abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit 50 ml Ether ausgeschüttelt. Die Etherextrakte und das öl werden vereinigt, mit Natriumhydrogencarbonatlösung säurefrei gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 6,6 g (93%) Dinitroverbindung (aus dem 2-Nitrotetrafluorethoxybenzol) bzw. 6,7 g (94%) Dinitrotetrafluorethoxybenzol (aus dem 4-Nitrotetrafluorethoxybenzol). Die Dinitroverbindung wurde ohne weitere Reinigung direkt in der nachfolgenden Stufe 2 weiterverarbeitet.

2^_Stuf_e_£. 2,4-Diaminotetraf luorethoxybenzol 89 g (0,31 Mol) 2,4-Dinitrotetrafluorethoxybenzol nach Stufe 1, 125 ml 50%iges Ethanol und 106,5g Eisenpulver (1,91 Mol) werden in einem Dreihalskolben,der mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Rührer und Innenthermometer ausgestattet ist/ im Wasserbad auf 60-70 C erwärmt. Anschließend läßt man eine Lösung von 6,5 ml konzentrierter Salzsäure in 30 ml 50%igem Ethanol so zutropfen, daß die Reduktion unter leichtem Sieden am Rückfluß abläuft. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 2h unter Rückfluß, läßt dann abkühlen und neutralisiert mit alkoholischer Kaliumhydroxidlösung. Von nicht umge-

setztem Eisen und Eisenoxiden wird unter Nachwaschen mit Ethanol abgesaugt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 40g (57%) der freien Base, welche einen Siedepunkt von 114-117°C bei 106 Pascal aufweist. Sie kann mit Salzsäure in das Dihydrochlorid überführt werden.

Analyse (Dihydrochlorid) berechnet gefunden

C 32,34 % 32,78 %

H 3,39 % 3,41 %

N 9,42 % 9,78 %

Cl 23,86 % 24,16 %

Beispiel 2; 2,4-Bis-I (2'-hydroxyethyl)-amino I-tetrafluorethoxybenzol

^._Stu:fej_ 2,4-Bis- (2 '-chlorethoxycarbamido) -tetrafluorethoxybenzol

2,47 g (8,3 raMol) 2,4-Diaminotetrafluorethoxybenzoldihydrochlorid des Beispiels 1 werden in 10 ml Dioxan gelöst und mit 2 g Calciumcarbonat und 4,3 g (30 mMol) Chlorameisensäurechlorethylester 1 h auf 90 C erwärmt.

Anschließend wird auf Eis gegossen und vom Rückstand abfiltriert. Dieser wird getrocknet und ohne weitere Reinigung in Stufe 2 eingesetzt.

2. Stufe: 2,4-Bis- (2'hydroxyethyl)-amino - tetra-

fluorethoxybenzol

3,5 g (8,0 m Mol) des Dicarbamats aus Stufe 1 werden in 20 ml 20%iger Natronlauge 1 h auf 120°C (Badtem-

peratur) erwärmt, und

nach dem Abkühlen wird mit Essigester extrahiert. Die vereinigten Essigesterphasen werden 1 χ mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft und der Rückstand in das Dihydrochlorid übergeführt. Das Dihydrochlorid kann aus Methylethylketon umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 145 C.

Analyse berechnet gefunden

C	37,41	37,87
H	4,71	4,81
N .	7,27	7,34
Cl	18,40	17,94

NMR-Spektrum (in DMSO-dg):

8,2-7,4 (breit, NH^ , OH, beim Schütteln der Probe mit D₂O verschwindet das Signal), 7,27 (d, J=8Hz, 6-H), 7,12 (t, J=52Hz, die drei Signale bei 7,64, 7,12 und 6,60 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=4Hz, CF₂CHF₂), 7,04 (d, J=2Hz, 3-H), 6,83 (dd, J₁=SHz, J₂=2Hz, 5-H)/ 3,8-3,5 (m,-CH₂OH), 3,5-3>1(m,-CH₂NH-). 25

Für dieses und alle folgenden NMR-Spektren gilt:

Alle Angaben in £ Ippmj Standard: Tetramethylsilan

s = Singulett, d = Duplett, t = Triplett, m = Multiplett

Beispiel 3: 3,4-Diamino-tetrafluorethoxybenzol

• .l^Stufe^. 4-Acet amino- tetraf luorethoxybenzol 23,9 g (0,1 Mol) 4-Nitrotetrafluorethoxybenzol werden in 75 ml Eisessig gelöst und bei 5O°C - 60⁰C an Platin mit Wasserstoff bei Normaldruck reduziert. Nach Aufnähme von 7,4 1 Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit 75 ml Acetanhydrid 1 h unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum auf 1/3 der ursprünglichen Lösungsmittelmenge eingeengt and auf 1 1 Eiswasser gegossen. Die Acetylaminoverbindung scheidet sich zunächst als öl ab, das über Nacht kristallisiert. Man erhält 23,5 g (94 % der Theorie) fast farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 114 - 115°C.

2^._Stuf_e_^ 4-Amino-3-nitro-tetraf luorethoxybenzol

18,8 g (0,08 Mol) 4-Acetylaminotetrafluorethoxybenzol der Stufe 1 werden unter Eiskühlung bei 0°C in 150 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei der gleichen Temperatur wird mit einer Mischung aus 10,3 ml (0,15 Mol) konzentrierter Salpetersäure (d=1,4^g/ml) und 10 ml konzentrierter Schwefelsäure nitriert. Nach Stehen über Nacht wird auf etwa 500 g Eis gegossen.

Ein dickflüssiges öl scheidet sich ab. Es wird von der wäßrigen Phase dekantiert und mehrfach mit Wasser gewaschen. Durch Kühlen und Kratzen wird das Öl zum Erstarren gebracht. Es ist nach DC eine Mischung aus Acetylaminonitro-und Aminonitroverbindung. Durch Auflösen und Kochen am Rückfluß mit Methanol und konzentrierter Salzsäure wird verseift, anschließend mit Ammoniak neutralisiert. Das 4-Amino-3-nitro-tetrafluorethoxybenzol scheidet sich ab. Es werden gelbe Kristalle vom Schmelzpu Ausbeute: 13,4 g (67 % der Theorie).

werden gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 78°C erhalten.

2'_^stufe_^ 3,4-Diaminotetraf luorethoxybenzol 12,7 g (0,05 MoI) 4-Amino-3-nitrotetrafluorethoxybenzol der Stufe 2 werden in 100 ml Ethanol gelöst und an Platin bei 50°C mit Wasserstoff bei Normaldruck katalytisch reduziert. Nach Aufnahme von 3,6 1 Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und zur alkoholischen Lösung 10 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Es wird zur Trockene eingedampft und im Vakuumexsiccator über Kaiiumhydroxid vollständig getrocknet.

Ausbeute: 12,5 g (84,5% der Theorie) an 3,4-Diaminotetraf luorethoxybenzoldihydrochlor id. Die Substanz fällt in Form von rotbraunen Kristallen an, die aus Ethanol/HCl umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 198 - 200°C(unter Zersetzung). HCl-Gehalt, potenti metrisch bestimmt: 23,80%. Berechnet: 24,57%.

Beispiel 4: 3-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-tetrafluorethoxybenzol

l«_Stuf ei_ 2-Chlorethyl-N- (4'-tetraf luorethoxyphenyl) carbamat

41,8 g (0,20 Mol) 4-Amino-tetrafluorethoxybenzol (aus Beispiel 3, Stufe 1, ohne Acetylierungsschritt) werden in 100 ml Dioxan gelöst. Man setzt 12,0 g CaI-ciumcarbonat und 31,4 g (0,22 Hol) Chlorameisensäurechlorethylester zu und erwärmt 30 Minuten auf 90 . Anschließend wird auf Eis gegossen, vom Rückstand abfiltriert und dieser aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 114 - 116° in fast quantitativer Ausbeute,

2^_Stuf ej_ N- (4 '-Tetraf luorethoxyphenyl) -oxazolidin-

-2-on

62,0 g (0,20 MoI) des Carbamats aus der ersten Stufe werden in 200 ml 1-normaler Natronlauge (0,20 Mol NaOH) 1 Stunde lang erwärmt. Beim Abkühlen fällt ein Niederschlag aus, der aus Methanol/Wasser umkristallisiert wird. Das Oxazolidinon kristallisiert in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 74 - 76°C.

,3 ._Stuf ej_ N- (2 ' -Nitro-4' -tetrafluorethoxy-

phenyl)-oxazolidin-2-on

2,79 g (10 mMol) des Oxazolidinons der Stufe 2 werden in 7 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 C mit einer Mischung aus 0,43 ml (10 mMol) rauchender Salpetersäure und 3,6 ml konzentrierter Schwefelsäure nitriert.

Der Ansatz wird auf Eis gegossen, wobei sich ein öl abscheidet, das nach kurzer Zeit kristallisiert.

Es werden schwach gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 83°C erhalten.

_4 ._Stuf_e_£. N- (2 ' -Amino-4' -tetraf luorethoxy phenyl) oxazolidin-2-on

Die Reduktion der Nitroverbindung aus Stufe 3 wird katalytisch an Platin mit Wasserstoff bei Normaldruck durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man Essigsäure. Nach Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Die Aminoverbindung wird in quantitativer Ausbeute in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 106 - 108 C erhalten.

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Das Oxazolidinon der Stufe 4 wird, wie in Beispiel 2 bei der 2. Stufe beschrieben, in 20%iger Natronlauge gespalten.

Man erhält das Dihydrochlorid in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 118°C.

Beispiel 5; 2,4-Diamino-3-tetrafluorethoxytoluol

und 2,4-Diamino-5-tetrafluorethoxytoluol

2 · _S tuf_e^ 4-Nitro- 3-tetrafluorethoxy toluol 20,8 g (0,10 Mol) 3-Tetrafluorethoxytoluol werden in 25 ml Eisessig vorgelegt und bei 5°C mit einer Mischung aus 30 ml konzentrierter Salpetersäure und 35 ml konzentrierter Schwefelsäure nitriert. Die Lösung färbt sich beim Zutropfen der-Nitriersäure gelb. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Kühlbad und läßt 3 1/2 h lang bei Raumtemperatur rühren.

Anschließend wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene öl abgetrennt und die wäßrige Lösung mit Essigester ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt in quantitativer Ausbeute ein gelbes öl, nach dem NMR-Spektrum handelt es sich um das 4-Nitro-3-tetrafluorethoxytoluol. 30

NMR (Lösungsmittel: CDCl₃):

8,06 (d, J= 10 Hz, 5-H), 7,4 - 7,1 (m, 2-H und 6-H), 5,93 (t, J= 53 Hz, die drei Signale bei 6,82, 5,93, 5,04 bilden wiederum Tripletts mit J=3 Hz, CF₂CHF₂), 2,65 (s, CH₃)

2^_Stufej_ 2,4-Dinitro-3-tetrafluorethoxytoluol und

2,4-Dinitro-5-tetrafluorethoxytoluol 5,1 g (0,02 Mol) der Mononitroverbindung aus der Stufe 1 werden in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 - 5°C mit einer Mischung aus 7,5 ml rauchender Salpetersäure (d= 1,50^g/ml.) und 9 ml konzentrierter Schwefelsäure nitriert. Nach Zugabe der Nitriersäure, welche etwa 40 Minuten lang dauert, wird das Eisbad entfernt und noch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf Eis gegossen, das abgeschiedene öl sofort abgetrennt und die wäßrige Phase mit Essigester extrahiert. Nach dem Vereinigen der organischen Phasen werden diese über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft.

Man erhält 5,4 g (90%) einer Mischung der beiden Dinitroverbindungen, die durch Säulenchromatographie (SiO₀,^ 0,063 mm, Laufmittel:Cyclohexan / 2% Ether) getrennt werden.

Die beiden Verbindungen 2,4-Dinitro-3-tetrafluorethoxytoluol und 2,4-Dinitro-5-tetrafluorethoxytoluol liegen im Verhältnis 1:3 vor, die 3-Tetrafluorethoxyverbindung weist den höheren Rp-Wert auf. Beide Dinitroverbindungen sind auch im reinen Zustand öle.

NMR-Spektrum des 2,4-Dinitro-3-tetrafluorethoxytoluols (in CDCl₃ gelöst):

8,16 (d, J=9Hz, 5-H), 7,52 (d, J=9Hz, 6-H, Signale durch Kopplung mit CH₃ verbreitert), 5,9 3 (t, J= 53 Hz, die drei Signale bei 6,81, 5,93 und 5,05 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=3Hz, CF₀CHF₀),

2,60 (s, CH₃).
35

NMR-Spektrum des 2,4-Dinitro-5-tetrafluorethoxytoluols (in CDCl₃ gelöst):

8,74 (s, 3-H), 7,52 (s_f 6-H, durch Kopplung mit CH₃ verbreitert), 6,05 (t, J= 53 Hz, die drei Signale bei 6,92, 6,05 und 5,17 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=4 Hz, CF₂CHF₂ ), 2,81 (s, CH₃).

J3._Stuf[ej_ a) 2,4-Diamino-3-tetraf luorethoxytoluol 0,2 g (0,7 mMol) 2,4-Dinitrotetrafluorethoxytoluol werden in 10 ml Ethanol mit Wasserstoff bei Normaldruck an Platin hydriert Nach Aufnahme von 90 ml Wasserstoff (Theorie:94 ml) wild vom Katalysator abfiltriert und mit HCl das Dihydrochlorid hergestellt. Man erhält rötliche Kristalle vom Schmelzpunkt 180°C (Zersetzung).

NMR-Spektrum (in DMSO-d^):

7,2 (m, 5-H, 6-H), 7,2-6,6 (breit, NH₃,beim Schütteln mit D₀O verschwindet das Signal), 6,66 (t, J=51 Hz, CF₂CHF₂; die weitere Aufspaltung in Tripletts der drei Signale bei 7,50, 6,66 und 5,82 ppm ist aufgrund starken Untergrundrauschens nicht erkennbar), 2,10 (s, CH₃).

3^_St;ufej^ b) 2,4-Diamino-5-tetraf luorethoxytoluol 0,5 g (2 mMol) 2,4-Dinitro-5-tetrafluorethoxytoluol werden in 15 ml Ethanol mit Wasserstoff bei Normaldruck an Platin hydriert. Nach Aufnahme von 250 ml Wasserstoff (Theorie:268 ml) wird vom Katalysator abfiltriert und mit Salzsäure das Dihydrochlorid hergestellt. Man erhält fast farblose Kristalle vom

Schmelzpunkt 265 - 267°C (Zersetzung; im geschlossenen Röhrchen).

NMR-Spektrum (in DMSO-d,):
5

8,35 (breit, NH.,, beim Schütteln mit D_nO verschwindet das Signal), 7,12 (s,3-H, 6-H) 6,90 (t, J-53 Hz, die drei Signale bei 7,79, 6,90 und 6,01 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=4 Hz, CF₃CHF₂), 2,25 (s, CH₃).

Beispiel 6: 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol und

4,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol 15

!•_Stufej_ 3,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluol und

4,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluol 2,5 g (10 mMol) 5-Nitro-2-tetrafluorethoxytoluol läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung von 1,5 g (14,8 mMol) Kaliumnitrat in 15 ml konzentrierter Schwefelsäure zutropfen. Anschließend wird 3h auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis gegossen und mit Essigester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt ein Öl zurück, das neben den beiden gesuchten Nitroverbindungen noch wenig eines phenolischen Nebenprodukts enthält. Dieses wird durch Filtration über eine kurze Kieselgel-Säule (Laufmittel: Toluol) abgetrennt. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand an Kieselgel (< 0,063 mm, Laufmittel: Cyclohexan/2% Ether) chromatographiert.

Man erhält das 3,3-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluol und das 4,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluol im Verhältnis 5:4, die m-Nitroverbindung erscheint bei der Säulenchromatographie zuerst. 5

NMR-Spektrum des 3,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluols (in CDCl₃ gelöst):

8,66 (d, J=3Hz,4-H), 8,45 (d, J=3Hz, 6-H), 6,07 (t, J=53 Hz, die Signale bei 6,95, 6,07 und 5,19 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=3,5 Hz, CF₂CHF₂), 2,61 (s, CH₃).

NMR-Spektrum des 4,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluols (in CDCl₃ gelöst):

7,88 (s, 3-H, 6-H), 6,02 (t, J= 53 Hz, die Signale bei 6,90, 6,02 und 5,14 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=2,5 Hz, CF₂CHF₂), 2,50 (s, CH₃). 20

2^_Stufej_ a) 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol 0,5 g ( 1,7 mMol) des 3,5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluols werden in Ethanol an Platin hydriert, wie im Beispiel 5, Stufe 3b, beschrieben. Man erhält das Dihydrochlorid in Form rötlicher Kristalle vom Schmelzpunkt 241⁰C (Zersetzung).

NMR-Spektrum (in DMSO-dg):

8,5 (breit, NH₃, beim Schütteln mit D₃O verschwindet das Signal), 6,91 (t, J=53 Hz, die Signale bei 7,80, 6,91 und 6,02 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=4 Hz, CF₀CHF₀), 6,76 und 6,51 (beide d, J= 3Hz, 4-H bzw. 6-H), 2,20 (s, CH₃).

2.._Stuf:ej_ b) 4,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol 0/4 g ( 1,3 xnMol) des 4_/5-Dinitro-2-tetrafluorethoxytoluols werden wie in Stufe 2a hydriert. Man erhält grünliche Kristalle des Dihydrochlorids vom Schmelzpunkt 238°C (Zersetzung).

NMR-Spektrum (in DMSO-dg):

8,9 (NH₃, beim Schütteln mit D-O verschwindet das Signal), 7,o7 und 7,01 (2 breite Singuletts, 3-H bzw. 6-H). 6,82 (t, J=53 Hz, die drei Signale bei 7,70, 6,82 und 5,94 bilden wiederum Tripletts mit J=3 Hz, CF₂CHF₂), 2,10 (s, CH₃).

Beispiel 7: 2,3-Diamino-4-tetrafluorethoxytoluol

J_._Stufe_: 3-Nitro-4-tetraf luorethoxy toluol 2,1 g (10 mMol) 4-Tetrafluorethoxytoluol werden in 5 ml konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt. Zu dieser Lösung läßt man bei 10 C innerhalb von 1 1/2 h eine Lösung von 1/01 g (10 mMol) Kaliumnitrat in 25 ml konzentrierter Schwefelsäure zutropfen. Anschließend wird auf Eis gegossen und mit Essigester ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält 2,0 g (78%) der Mononitroverbindung in Form eines fast farblosen Öls.

NMR-Spektrum (in CDCl₃):

7,85 (s, breit, 2-H), 7,38 und 7,36 (2 Singuletts, 5-H bzw. 6-H) 5,90 (t, J=53 Hz, die drei Signale

bei 6,78, 5,90 und 5,02 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=3 Hz, CF₂CHF₂), 2,62 (s, CH₃).

2.._Stufej_ 2,3-Dinitro-4-tetraf luorethoxytoluol 1,5 g (5,9 mMol) 3-Nitro-4-tetrafluorethoxytoluol werden in 7,5 ml konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt, und man läßt bei 0°C 0,65 g (6,4 mMol) Kaliumnitrat in 3 ml konzentrierter Schwefelsäure zutropfen. Nach beendetem Zutropfen wird noch 2 h lang bei Eisbadtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegossen. Die Dinitroverbindung scheidet sich als Öl ab und wird mit Ether ausgeschüttelt. Die vereinigten Etherphasen werden mit Natriurnbicarbcnatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt das 2,3-Dinitro-4-tetrafluorethoxytoluol als gelbes öl, das nach kurzem Stehen kristallisiert. Ausbeute: 1,55 g

(88% der Theorie), Schmelzpunkt:35°C.

NMR-Spektrum (in CDCl₃):

7,66 (s, 5-H und 6-H) , 5,94 (t, J=53 Hz, die drei Signale bei 6,84, 5,94 und 5,04 ppm bilden wiederum Tripletts mit J=3Hz, CF₂CHF₂), 2,52 (s, CH₃).

3^_Stufej_ 2,3 Diamino-4-tetrafluorethoxytoluol 1,55 g (5,2 mMol) des 2,3-Dinitro-4-tetrafluorethoxytoluols werden bei Raumtemperatur und Normaldruck in 20 ml Eisessig mit Wasserstoff an Platin hydriert.

Nach Aufnahme von 740 ml Wasserstoff (Theorie:750 ml) wird vom Katalysator abfiltriert und der Eisessig im Vakuum verdampft. Die freie Base wird in Ether mit Salzsäure in das Dihydrochlorid überführt.

Man erhält 0,70 g (43%) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 153-154°C.

NMR-Spektrum (in DMSO-dg):
5

7,8 (breit, NH- , das Signal verschwindet beim Schütteln der Probe mit D₃O), 6,96 (d, J=9Hz, 5-H, bzw. 6-H), 6,90 (t, J=53 Hz, die drei Signale bei 7,43, 6,90 und 6,37 ppm bilden wiederum Tr ipletts mit J=4Hz, CF₂CHF₂), 2,25 (s, CH₃), 6,65 (d, J=9Hz, 5-H bzw. 6-H).

BEISPIELE FÜR HAARFÄRBEMITTEL

Beispiel 8; Haarfärbemittel in Gelform

2,4-Diaminotetrafluorethoxybenzol-dihydrochlorid nach Beispiel 1 0,75 g 2,5-Diaminotoluolsulfat

Ascorbinsäure

Hydroxyethylcellulose, hochviskos Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) 10,00 g Ammoniak, 22%ig

Wasser

1	,00	g
0	/75	g
0	,30	g
1	,00	g
5	,00	g
10	,00	g
81	/95	g
100	,00	g

50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6%ig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei etwa 40°C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist tiefblau gefärbt.

Beispiel 9; Haarfärbemittel in Cremeform 0,50 g 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol-dihy-

drochlorid nach Beispiel 6a 0,20 g p-Phenylendiamin
0,30 g Natriumsulfat, wasserfrei

3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) 15,00 g Cetylalkohol

5,00 g Ammoniak, 22%ig
75,50 g Wasser

100,00 g

50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor Gebrauch mit 30 ml Hydrogenperoxidlösung (6%ig) vermischt und das Gemisch anschließend auf blonde menschliche Haare aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40 C wird zunächst mit Wasser,sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült und schließlich getrocknet. Das Haar ist rot gefärbt.

Beispiel 10; Haarfärbemittel in Gelform 2,00 g 2,4-Bis- Γ (2'-hydroxyethyl)-amino] tetrafluorethoxybenzol-dihydro-

chlorid nach Beispiel 2

2,5-Diaminobenzylalkoholsulfat

Ascorbinsäure

ölsäure
7,00 g Isopropanol

Ammoniak, 22%ig

Wasser

1,30	g
0,30	g
15,00	g
7,00	g
10,00	g
64,40	g
100,00	g

Man vermischt kurz vor Gebrauch 50 g dieses Haarfärbemittels mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (3%ig) und läßt das Gemisch 30 Minuten lang bei 40 C auf weiße menschliche Haare einwirken. Danach wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar hat eine intensive blauviolette Färbung erhalten.

Beispiel 11; Haarfärbemittel in Gelform 2,5 g 2,4-Diamino-5-tetrafluorethoxytoluol-

dihydrochlorid nach Beispiel 5b 0,5 g 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol-

dihydrochlorid nach Beispiel 6a p-Toluylendiaminsulfat 1,0 g Resorcin

Ascorbinsäure

Hydroxyethylcellulose, hochviskos

Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) 10,0 g Ammoniak 22%ig

Wasser

4,0	g
1,0	g
0,3	g
1,0	g
5,0	g
10,0	g
75,7	g
100,00	g

50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6%ig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit

von 30 Minuten bei 40°C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist schwarz gefärbt.

2,00	g
0,40	g
10,00	g
10,00	g
5,00	g

- 35 -

Beispiel 12: Haarfärbemittel in Form einer

wäßrigen Lösung 0,50 g 3,4-Diaminotetrafluorethoxybenzol-dihy-

drochlorid nach Beispiel 3

0,50 g 3-Amino-4-(2^I-hydroxyethyl)-amino-tetrafluorethoxybenzol-dihydrochlorid nach Beispiel 4

p-Toluylendiaminsulfat Resorcin 10,00 g Ethanol, 96%ig

Ammoniak, 25%ig

Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wäßrige Lösung) 71,60 g Wasser

100,00 g

25 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 25 ml Hydrogenperoxidlosung (6%ig) vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 45 Minuten bei 35 C wird mit Wasser und einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült und getrocknet. Das Haar ist in einem natürlichen Blondton eingefärbt. .

Alle in der vorliegenden Patentanmeldung genannten Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.

Claims

WELLA AG Berliner All·· ββ βιοο Darmetadt

Patentansprüche

1.7 Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der ^-^ Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz eine Diamino-tetrafluorethoxybenzolverbindung der allgemeinen Formel I

OCF₂- CF₃H

(D, 15

1
wobei R Hydrogen oder einen Alkylrest mit 1 bis

2 3 4

Kohlenstoffatomen bedeutet und R , R sowie R unabhängig voneinander die Bedeutung Hydrogen, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mfono-oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben unter der Voraussetzung, daß die Aminogruppen in ortho- oder meta-Stellung zueinander angeordnet sind, oder deren Säureadditionssalz enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen in der Formel I in meta-Stellung zueinander angeordnet sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-

2 zeichnet, daß mindestens einer der Reste R

3
und R Hydroxyethyl bedeutet.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Γ ausgewählt ist aus 2,4-Diamino-tetrafluorethoxybenzol, 2,4-Bis-T(2'-hydroxyethyl)-aminoj -tetrafluorethoxybenzol, 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol, 2,4-Diamino-5-tetrafluorethoxytoluol, 3,4-Diaminotetraf luorethoxybenzol, 3-Amin -amino-tetrafluorethoxybenzol.

tetrafluorethoxybenzol, 3-Amino-4-(2-hydroxyethyl)

6, Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.% enthalten ist.

7, Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 3-Metbyl-4-aminophenol und 4-Aminophenol.

8, Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine bekannte Kupplersubstanz enthält, welche ausgewählt ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Aitiino~4-(ß-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diaminopheny1-ethanol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenetol, 1,5-Dihydroxytetralin, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-6-methylphenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol und 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol.

Diamino-tetrafluorethoxybenzolverbindung der allgemeinen Formel II

OCF₂CF₂H

NR³R^{4 NHR}

(II),

ι wobei R Hydrogen oder einen Alkylrest mit 1 bis

2 3 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R , R sowie R unabhängig voneinander die Bedeutung Hydrogen, Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mano- oder Dihydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben, unter der Voraussetzung, daß die Aminogruppen in ortho- oder meta-Stellung zueinander

1 angeordnet sind und die Reste R bis R nicht gleichzeitig Hydrogen bedeuten, wenn die Aminogruppen in 2,4-Stellung angeordnet sind, sowie dessen Säureadditionssalz.

10. 2,4-Bis- I(2'-hydroxyethyl)-amino -tetrafluorethoxybenzol.

11. 2,4-Diamino-3-tetrafluorethoxytoluol.

12. 2,4-Diamino-5-tetrafluorethoxytoluol.

13. 3,4-Diamino-tetrafluorethoxybenzol.

14. 3-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-tetrafluorethoxy-benzol.

15. 3,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol. 5

16. 4,5-Diamino-2-tetrafluorethoxytoluol.

17. 2,3-Diamino-4-tetrafluorethoxytoluol. 10