DE3806237C1 - - Google Patents

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DE3806237C1
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Mustafa Dr. 6050 Offenbach De Akram
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Description

Verfahren zur Herstellung von N⁴-substituierten 1-Methoxy-2,4- diaminobenzolen, ausgewählten Verbindungen derselben sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N⁴- substituierten 1-Methoxy-2,4-diaminobenzolen nach Anspruch 1, ausgewählte Verbindungen derselben nach Anspruch 2 sowie wässerige Färbemittel für Keratinfasern gemäß den Ansprüchen 3 bis 5.
Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten (wie z. B. p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen oder p-Diaminopyridinen) mit Kupplungskomponenten (wie z. B. Phenolen, Resorcinen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, Naphtholen oder Pyrazolonen) entstehen, eine besondere Bedeutung, da sie bereits unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer) in intensiven Tönen und mit sehr guten Echtheiten entstehen.
In der Pelzfärbung spielen Oxidationsfarben ebenfalls eine bedeutende Rolle.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs- bzw. Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein gutes Aufzieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll, in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht und thermostabil sein. Insbesondere dürfen sie unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen.
Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer miteinander in Einklang zu bringen. Dies wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler. Mit dem 2,4-Diaminoanisol liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist.
Die Verbindung 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)anisol ist im Stand der Technik mehrfach als Farbkuppler erwähnt, z. B. DE-OS 31 32 885, DE-OS 29 51 377, DE-OS 36 25 916 (Spalte 1, Zeile 55; Spalte 4, Zeile 10), DE-OS 35 45 371 (Seite 2, Zeile 24/25; Beschreibung Seite 5, Zeile 32), DE-OS 34 41 148 (Seite 1, Zeile 24 und Beispiel 2) sowie DE-OS 36 09 504 (Seite 5, Zeile 20 und Beispiel 6). In sehr gründlichen Literaturrecherchen konnten Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)anisol nicht ermittelt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung bekannter und neuer Verbindungen als Blaukuppler zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt werden können.
Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, deren wirtschaftliche Herstellung in hoher Reinheit aus im Handel erhältlichen Ausgangsprodukten bisher unbekannt ist.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist im Anspruch 1 angegeben. Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.
Das 4-Methoxy-3-nitroacetanilid wird nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken anorganischen Säure, (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) im wäßrigen Medium in etwa 3 bis 8 Stunden entacyliert (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer Verlag, Band 13, Ergänzungswerk III, Seite 1201). Es konnte hierbei in überraschender Weise festgestellt werden, daß der Zusatz von etwa 10 bis 15 Gew.-% wasserverdünnbaren, organischen, inerten Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Dimethoxyethan, Ethanol, in die Reaktionsmischung, die bisher in reinem wässerigem Medium beschrieben ist, eine zusätzliche Reinigung des entacylierten Produktes der Formel III bewirkt, ohne daß dabei mehr Aufwand oder ein Ausbeuteverlust hinzunehmen sind. Der ausreagierte Ansatz wird mit einer anorganischen Base, z. B. Natronlauge, neutralisiert und nach dem Abkühlen des Ansatzes auf etwa 5 bis 10°C scheidet sich das Reaktionsprodukt der Formel III ab und es kann durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert werden. In üblicher Weise wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einem Chlorameisensäurechloralkylester der allgemeinen Formel IV erfolgt in Anlehnung an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensäurechloralkylester mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate [vgl. Otto, J. Prakt. Chem., 2, 44, Seite 15 (1890); R. Adams u. J. B. Segur J. Am. Chem. Soc. 45, S. 785 (1923)]. J. S. Pierce u. R. Adams J. Am. Chem. Soc. 45, S. 790 (1923) beschreiben ausführlich die Umsetzung der Chlorameisensäurechloralkylester mit primären aromatischen Aminen. Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel V wird die Verbindung der Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, C₁- bis C₄-Alkohole, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur, erhitzt. Anschließend wird Chlorameisensäurechloralkylester der allgemeinen Formel IV in äquimolarer Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungsmittel mit Wasser kombiniert werden. Dabei kann ein säurebindendes Mittel entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten Chlorameisensäurechloralkylester zugefügt werden. Als säurebindendes Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 bis 12 Stunden.
Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem a) Wasser zugesetzt und der Ansatz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z. T. oder ganz abgezogen wird, gegebenenfalls ist zusätzlich zu kühlen z. B. durch Zugabe von Eis, wodurch die gebildeten Carbamate der allgemeinen Formel V in fester Form fast quantitativ ausfallen.
Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10- bis 50%ige wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate der allgemeinen Formel V in die Hydroxyalkylverbindungen der Formel VI überführt.
Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig:
  • a) Das Carbamat der Formel V wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt, bei Raumtemperatur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann.
  • b) Man legt die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der allgemeinen Formel V in reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Raktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure auf einem pH-Wert von etwa 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser zu und isoliert das Produkt der allgemeinen Formel VI nach Entfernung des organischen Lösungsmittels.
Bei beiden vorstehenden Verfahrensweisen wird durch den Zusatz von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel in den wäßrigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich verkürzt, wobei die anorganischen Salze noch im Reaktionsmedium gelöst bleiben. Für die Umsetzung werden etwa 4 bis 12 Stunden benötigt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 100°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel I durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter einem Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz übergeführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird.
Als anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet.
Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:
Beispiel 1 Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol·Sulfat A. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol
Eine Mischung aus 630,5 g (3 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-acetylaminobenzol, 1500 ml Wasser und 300 ml Ethanol wird auf 80°C erhitzt und mit 1062 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt noch bei 88°C weitere 3½ Stunden, kühlt dann auf 75°C ab und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 7,0 ein. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf ca. 10°C wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 475,5 g (94% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 54-55°C.
B. Herstellung von β-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)- carbamat
420,5 g (2,5 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzols werden mt 135 g Calciumcarbonat in 1275 ml Monoethylenglykoldimethylether und 150 ml Wasser vorgelegt und auf 78°C erhitzt. Zu dieser Mischung läßt man innerhalb von 3 Stunden 375 g Chlorameisensäure-b- chlorethylester so zutropfen, daß die Reaktionsmischung unter Kohlendioxid-Entwicklung zum leichten Rückfluß kommt. Man rührt noch 1½ Stunden unter Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung, kühlt auf 35°C ab und fügt Wasser und Eis zu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 663 g (96,5% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 83-84°C.
IR-Spektrum: siehe Fig. 1.
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ = 3,6-3,8 (t, 2H, CH₂-O); δ = 3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ = 4,3-4,5 (t, 2H, CH₂-Cl); δ = 6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm.
C. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol
618 g (2,25 Mol) des vorstehend unter B. erhaltenen β-Chlorethyl- N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats werden in 2025 ml Wasser und 675 ml Ethanol vorgelegt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 60°C und tropft innerhalb von 1½ Stunden 766 g 50%ige Kalilauge zu. Nach 2½stündigem Nachrühren bei 60°C wird der pH-Wert des Ansatzes mit Eisessig auf 8,0 eingestellt und die Reaktionsmischung langsam abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 439,5 g (92% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 79°C.
IR-Spektrum: siehe Fig. 2.
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ = 3-3,2 (t, 2H, CH₂-N); δ = 3,6-3,8 (2H, CH₂-O); w = 3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ = 6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm.
D. Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxyethylamino)- benzol·Sulfat
159 g (0,75 Mol) des unter C. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro- 4-(β-hydroxyethylamino)-benzols werden zusammen mit 300 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 2 g Raney-Nickel versetzt und innerhalb von fünf Stunden bei 70°C mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar katalytisch reduziert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Filtrat mit 73,5 g Schwefelsäure versetzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen und bei ca. 50°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 197 g (94% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 148-149°C.
IR-Spektrum: siehe Fig. 3.
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 3,15-3,4 (t, 2H, CH₂-N); δ = 3,5-3,75 (2H, CH₂-O); δ = 3,9 (s, 3H, O-CH₃); w = 7,2-7,9 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Beispiel 2 Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol·Sulfat A. Herstellung von γ-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)- carbamat
168,2 g (1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A) und 54 g Calciumcarbonat werden in 570 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) mit 164 g Chlorameisensäure-γ-chlorpropylester unter den im Beispiel 1B genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 280 g (97%) der theoretischen Werte).
Schmelzpunkt: 74°C.
IR-Spektrum: siehe Fig. 4.
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ = 1,9-2,15 (2H, C-CH₂-C); δ = 3,5-3,7 (t, 2H, CH₂-O); δ = 3,8 (s, 3H, O-CH₃); δ = 4,2-4,4 (t, 2H, -CH₂-Cl); δ = 6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm.
B. Herstellung von 1-Methoxy-2-niro-4-(γ-hydroxypropylamino)- benzol
Man setzt 216 g (0,75 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten γ-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 250 g 50%iger Kalilauge in 675 ml Wasser und 225 ml Ethanol um. Nach der pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester extrahiert.
Ausbeute: 160 g Öl (94% des theoretischen Wertes).
IR-Spektrum: siehe Fig. 5.
¹H-NMR-Spektrum: (CDCl₃) δ = 1,7-2,0 (2H, C-CH₂-C); δ = 3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ = 3,6-3,8 (2H, CH₂-O); δ = 3,9 (s, 3H, O-CH₃); δ = 6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm.
C. Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)- benzol·Sulfat
113 g (0,5 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)- benzol (hergestellt nach Beispiel 2B.) werden unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 49 g Schwefelsäure versetzt und das Produkt isoliert.
Ausbeute: 140 g (95% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 166-168°C (unter Zersetzung).
IR-Spektrum: siehe Fig. 6.
¹H-NMR-Spektrum: (DMSO-d₆) δ = 1,6-1,9 (2H, C-CH₂-C); δ = 3,1-3,3 (t, 2H, CH₂-N); δ = 3,4-3,6 (t, 2H, CH₂-O); δ = 3,8 (s, 3H, OCH₃); δ = 6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm.
Beispiel 3 Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxypropylamino)- benzol·Sulfat A. Herstellung von [2-Chlor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitro-4-methoxy- phenyl)-carbamat
16,8 g (0,1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A.) und 5,4 g Calciumcarbamat werden in 55 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) unter den im Beispiel 1B. angegebenen Bedingungen mit 16,5 g Chlorameisensäure- (2-chlor-1-methyl)-ethylester umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 28,5 g (99% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 72°C.
B. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxypropylamino)-benzol
27,4 g (0,095 Mol) des nach Beispiel 3A. hergestellten (2- Chlor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamats werden in 85 ml Wasser und 30 ml Ethanol unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 32,5 g 50%iger Kalilauge umgesetzt. Nach der pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester extrahiert.
Ausbeute: 20 g rotes Öl (93% des theoretischen Wertes).
C. Herstellung von 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxypropylamino)- benzol·Sulfat
18,1 g (0,08 Mol) des vorstehend unter B. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxypropylamino)-benzols werden mit 0,3 g Raney-Nickel in 180 ml Methanol unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 7,8 g Schwefelsäure versetzt und nach dem Einengen des Lösungsmittels das Produkt isoliert.
Ausbeute: 16 g (68% des theoretischen Wertes).
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die als Kupplerkomponenten die Verbindungen nach Anspruch 2 und im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanzen enthalten, zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern bei der Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz reichende Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen.
Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen nach Anspruch 2 können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln sollen die neuen Kupplersubstanzen nach Anspruch 2 in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten sein.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener Entwicklerverbindungen verwendet werden.
Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,5- Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen, NH₂-Gruppen, NHR-Gruppen oder NRR-Gruppen, tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten nach Anspruch 2 verwendet werden, vielmehr können zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere bereits bekannte und verwendete Kupplerkomponenten, wie z. B. α-Naphthol, 3,4- Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, 6-Amino-2-methylphenol bzw. Derivate der genannten Verbindungen, z. B. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß DE-PS 35 16 906, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wässerige Mittel. Darunter werden sämtliche Mittel verstanden, die in irgendeiner Weise Wasser enthalten, wie z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind z. B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder Glykole wie Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-% während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z. B. Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Bei Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die Haarfärbemittel dieser Erfindung, welche eine Kombination von in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens einer Verbindung nach Anspruch 2 als Kupplersubstanz sowie gegebenenfalls zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und direktaufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Entwicklungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
Beispiel A Haarfärbemittel in Cremeform
3,20 g
1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol·Sulfat
1,95 g p-Phenylendiamin·Hydrochlorid
0,10 g m-Aminophenol
2,00 g Ölsäure
0,10 g Polyacrylsäure
0,50 g Natriumsulfit, wasserfrei
3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wässerige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
73,65 g Wasser
100,00 g
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf hellbraune Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Blauschwarz-Ton erhalten.
Beispiel B Haarfärbemittel in Cremeform
0,40 g
1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxypropylamino)-benzol·Sulfat
0,05 g 1-Methyl-2-hydroxy-4-aminobenzol
0,32 g 2-Chlor-p-phenylendiamin
2,00 g Ölsäure
0,10 g Polyacrylsäure
0,50 g Natriumsulfit, wasserfrei
3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wässerige Lösung)
15,00 g Cetylalkohol
78,13 g Wasser
100,00 g
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf ergraute Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Lavendelblau-Farbton.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 6 sind die Infrarot- Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen angegeben:
Fig. 1 β-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;
Fig. 2 1-Methoxy-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol;
Fig. 3 1-Methoxy-2-amino-4-(β-hydroxyethylamino)-benzol·Sulfat;
Fig. 4 γ-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat;
Fig. 5 1-Methoxy-2-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol;
Fig. 6 1-Methoxy-2-amino-4-(γ-hydroxypropylamino)-benzol·Sulfat;

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von N⁴-substituierten 1-Methoxy-2,4- diaminobenzolen der allgemeinen Formel in der R einen Rest der allgemeinen Formel-CH₂-CH(A)-B (Ia)bedeutet, wobei, wenn A ein Wasserstoffatom darstellt, B eine Hydroxylgruppe oder die HO-CH₂-Gruppe ist und, wenn A eine Methylgruppe bedeutet, B eine Hydroxylgruppe ist, sowie ihren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) bei der Umsetzung von
4-Methoxy-3-nitroacetanilid der Formel zu 4-Methoxy-3-nitroanilin der Formel eine Behandlung mit einer starken anorganischen Säure im wäßrigen Medium unter Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C in Anwesenheit von etwa 10 bis 15 Gew.-% von wasserverdünnbaren, organischen, inerten Lösungsmitteln durchführt,
b) die erhaltene Verbindung der Formel III mit einer äquimolaren Menge eines Chlorameisensäurealkylesters der allgemeinen Formel
Cl-COO-CH(X′)-CH₂-Y′ (IV)
in der X′ ein Wasserstoffatom und Y′ ein Chloratom oder eine Cl-CH₂-Gruppe ist, oder, wenn X′ eine Methylgruppe bedeutet, Y′ ein Chloratom darstellt, zur Reaktion bringt und
c) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel V, in der X′ und Y′ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter basischen Bedingungen in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt, wobei A und B die für die Formel Ia angegebene Bedeutung haben, und
d) die Verbindungen der allgemeinen Formel VI einer Reduktion unterwirft sowie gegebenenfalls
e) die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder organischen Säure in ein Salz überführt.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in der allgemeinen Formel I (Ia) A eine Methylgruppe und B eine Hydroxylgruppe bedeuten oder, wenn A eine Wasserstoffatom ist, B die HO-CH₂-Gruppe darstellt.
3. Wässerige Färbemittel für Keratinfasern, wie Pelze und Humanhaare, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 2 als Kuppler und mindestens eine Entwicklungskomponente sowie übliche Zusätze und Hilfsmittel.
4. Mittel nach Anspruch 3, enthaltend die Verbindung(en) nach Anspruch 2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% des gesamten Mittels.
5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von ungefähr 6,0 bis 12,5 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 11,5 liegt.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0687669A1 (de) * 1994-06-18 1995-12-20 Wella Aktiengesellschaft Mittel zu oxidativen Färbung von Haaren und neue 2-Alkylamino-4-amino-1-alkylbenzole
EP0641764A3 (de) * 1993-09-03 1996-03-27 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten.
DE19534213C1 (de) * 1995-09-15 1996-11-21 Schwarzkopf Gmbh Hans Substituierte 4-(2,4-Diaminophenoxymethyl)-1,3-dioxolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel
WO2007122579A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of 4-hydroxyalkylamino-2-nitro-anisoles

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017954C1 (de) * 1990-06-05 1991-08-29 Pav Praezisions-Apparatebau Ag, Vaduz, Li
DE4134447C2 (de) * 1991-10-18 1995-01-05 Dietrich Gerhard Ellsaeser Elektronische Forstmeßkluppe
FR2684296B1 (fr) * 1991-12-03 1995-04-21 Oreal Procede de teinture des fibres keratiniques avec une alcoxymetaphenylenediamine a ph acide et compositions mises en óoeuvre.
DE4142132C1 (de) * 1991-12-20 1993-05-27 Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4215733A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Dietrich Gerhard Ellsaeser Integriertes Holzaufnahmemeßgerät
DE4232412A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Dietrich Gerhard Ellsaeser Integriertes Holzaufnahmemeßsystem
WO2001065202A1 (en) * 2000-02-24 2001-09-07 Webb Walter L Digital callipers
DE102014006583A1 (de) 2014-05-03 2015-11-05 Johann Harder Vorrichtung zur Ermittlung des Durchmessers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2951377A1 (de) * 1979-12-20 1981-07-02 Wella Ag, 6100 Darmstadt Mittel zum faerben von haaren
DE3132885A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Wella Ag Mittel und verfahren zur faerbung von haaren
DE3441148A1 (de) * 1984-11-10 1986-05-15 Wella Ag, 6100 Darmstadt Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-amino-2-hydroxyalkylphenolen
DE3545371A1 (de) * 1984-12-21 1986-07-03 L'oreal, Paris Faerbemittel auf basis von oxidationsfarbstoffen und bio-heteropolysacchariden
DE3609504A1 (de) * 1985-03-21 1986-10-02 Oreal Verwendung von halogen-4,5-methylendioxyphenolverbindungen zum faerben von keratinfasern und faerbemittel, enthaltend diese verbindungen
DE3625916A1 (de) * 1986-07-31 1988-02-04 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis einer gelfoermigen traegermasse und verfahren zur faerbung von haaren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE409243B (sv) * 1978-01-30 1979-08-06 Westerberg Gerhard Klave for metning av tredstammars diameter
FR2421870A1 (fr) * 1978-04-06 1979-11-02 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
FR2430932A1 (fr) * 1978-07-12 1980-02-08 Oreal Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant
DE2832986C2 (de) * 1978-07-27 1983-04-21 Heinz Rieder Schiebelehre
DE3026906A1 (de) * 1980-07-16 1982-02-04 Franz 8940 Memmingen Amschler Forst-rollmasskluppe
DE3045959A1 (de) * 1980-12-05 1982-07-08 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung und verwendung, sowie diese enthaltende haarfaerbemittel
DE3128656C2 (de) * 1981-07-20 1983-10-20 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Inkrementales Lage-Meßsystem
DE3330396A1 (de) * 1983-08-23 1985-03-07 Elektronikbau Ulrich Hellak, 7407 Rottenburg Messvorrichtung zur bestimmung des durchmessers von rundhoelzern od. dgl.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2951377A1 (de) * 1979-12-20 1981-07-02 Wella Ag, 6100 Darmstadt Mittel zum faerben von haaren
DE3132885A1 (de) * 1981-08-20 1983-03-03 Wella Ag Mittel und verfahren zur faerbung von haaren
DE3441148A1 (de) * 1984-11-10 1986-05-15 Wella Ag, 6100 Darmstadt Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-amino-2-hydroxyalkylphenolen
DE3545371A1 (de) * 1984-12-21 1986-07-03 L'oreal, Paris Faerbemittel auf basis von oxidationsfarbstoffen und bio-heteropolysacchariden
DE3609504A1 (de) * 1985-03-21 1986-10-02 Oreal Verwendung von halogen-4,5-methylendioxyphenolverbindungen zum faerben von keratinfasern und faerbemittel, enthaltend diese verbindungen
DE3625916A1 (de) * 1986-07-31 1988-02-04 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis einer gelfoermigen traegermasse und verfahren zur faerbung von haaren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BEILSTEIN: 13, III. Erg., 1201 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0641764A3 (de) * 1993-09-03 1996-03-27 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten.
EP0687669A1 (de) * 1994-06-18 1995-12-20 Wella Aktiengesellschaft Mittel zu oxidativen Färbung von Haaren und neue 2-Alkylamino-4-amino-1-alkylbenzole
DE19534213C1 (de) * 1995-09-15 1996-11-21 Schwarzkopf Gmbh Hans Substituierte 4-(2,4-Diaminophenoxymethyl)-1,3-dioxolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel
WO2007122579A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of 4-hydroxyalkylamino-2-nitro-anisoles
EP1852414A1 (de) * 2006-04-20 2007-11-07 Wella Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyalkylamino-2-nitro-anisolen
US7405325B2 (en) 2006-04-20 2008-07-29 The Procter & Gamble Company Process for the preparation of 4-hydroxalkylamino-2-nitro-anisoles
WO2007122579A3 (en) * 2006-04-20 2009-05-22 Procter & Gamble Process for the preparation of 4-hydroxyalkylamino-2-nitro-anisoles

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Publication number Publication date
JPH0662520B2 (ja) 1994-08-17
GB2216124B (en) 1991-10-23
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DE3844517A1 (de) 1989-08-31
DE3644980A1 (de) 1988-07-07
FR2629454B1 (fr) 1994-04-29
CH677663A5 (de) 1991-06-14

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