DE3516906C2

DE3516906C2 -

Info

Publication number: DE3516906C2
Application number: DE3516906A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl.-Chem. Dr. 6053 Obertshausen De Seidel; Horst Dipl.-Ing. Dr. 6057 Dietzenbach De Tappe
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1987-09-10
Also published as: GB2174990B; GB8611295D0; JPS61260076A; GB2174990A; DE3516906A1; FR2581644A1; US4857070A; FR2581644B1

Description

Die Erfindung betrifft 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, speziell für Pelz und menschliches Haar, die diese enthalten.

Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten (wie z. B. p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-Diaminopyridinen etc.) mit Kupplungskomponenten (wie z. B. Phenolen, Resorcinen, m-Aminphenolen, m-Phenylendiaminen, Naphtholen, Pyrazolonen etc.) entstehen, eine besondere Bedeutung, da sie bereits unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer z. B.) in intensiven Tönen und mit sehr guten Echtheiten entstehen.

In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfarben ebenfalls eine bedeutende Rolle.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen:

Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs- bzw. Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein gutes Aufzieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll, in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht und thermostabil sein. Insbesondere dürfen sie unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen.

Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.

Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Dies wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler. Mit dem 2,4-Diaminoanisol liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist.

Nun sind bereits etliche 2,4-Diaminophenylether als Ersatz für das 2,4-Diaminoanisol vorgeschlagen worden. Die in den DE-OS 27 37 138, 30 16 109 und 30 16 881 beschriebenen Verbindungen können aber noch nicht befriedigen, da sie einerseits in ihren Färbe- und Echtheitseigenschaften dem 2,4-Diaminoanisol unterlegen und andererseits nur wenig wirtschaftlich herzustellen sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, neue Verbindungen als Blaukuppler zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) ähnlich wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt werden können.

Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,

worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Dihydroxy-C₃- bis C₄-Alkylgruppe, Halogen-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Amino- C₂- bis C₄-Alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Amino-C₂- bis C₄-Alkylgruppe darstellen, wobei die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt angeordnet ist.

Von diesen Verbindungen erfüllen der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI sowie seine Säuresalze die genannten Anforderungen in besonders hohem Maße.

Weitere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIII gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Bevorzugte Bedeutungen der Reste R¹, R², R³ und R⁴ in den Verbindungen mit der allgemeinen Formel VIII

Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel VIII sind in den Patentansprüchen 8-11 angegeben und werden im Schema auf Seite 19 zusammenfassend dargestellt. In diesem Schema sind die einzelnen Verfahrensstufen mit einem den Reaktionstyp kennzeichnenden Buchstaben (A, B, C, D, E bzw. F) versehen worden. In der nachfolgenden Beschreibung werden die allgemeinen Verfahren, nach denen die einzelnen Stufen durchgeführt werden, unter diesem Kennbuchstaben näher erläutert.

A. Allgemeine Verfahren für die Herstellung der in 4-Stellung substituierten 2-Nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formeln II bzw. V und VI durch Halogenaustausch

Die Verbindungen mit den Formeln II bzw. V und VI können nach den für die Synthese von Phenylethern aus aktivierten Halogenbenzolen und Alkoholen an sich üblichen Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (herausgegeben von E. Müller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, in Band IV/3 (1965) auf den Seiten 75-79 und in Band V/4 (1960) auf den Seiten 704-709 angegeben sind, aus einem 2,4-Dinitrohalogenbenzol bzw. aus den Fluornitroanilin-Derivaten der allgemeinen Formel VII und Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt werden.

Im allgemeinen werden ein 2,4-Dinitrohalogenbenzol bzw. die Verbindungen der allgemeinen Formel VII bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C mit Tetrahydrofurfurylalkohol, der auch im Überschuß eingesetzt werden kann, in Gegenwart einer Base zu den Verbindungen mit den Formeln II bzw. V und VI umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann. Als Basen zur Bindung des bei der Reaktion abgespaltenen Halogenwasserstoffs eignen sich Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Stickstoffbasen.

Beispielsweise kann geschmolzenes 2,4-Dinitrochlorbenzol zusammen mit Natriumcarbonat bei 70°C vorgelegt und nach und nach mit kleinen Portionen Tetrahydrofurfurylalkohol versetzt und umgesetzt werden und danach der 2,4-Dinitro phenyltetrahydrofurfurylether der Formel II isoliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellverfahrens für 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether, bei dem eine vollständige Umsetzung und eine besonders geringe Bildung von Nebenprodukten erfolgt, besteht darin, daß 2,4-Dinitrochlorbenzol in überschüssigem Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und bei etwa 40°C portionsweise mit einem 10-20 Mol-% betragenden Überschuß an Natriumhydroxid-Perlchen versetzt wird. Nach beendeter Reaktion kann der ölige angefallene 2,4-Dinitrophenyl tetrahydrofurfurylether durch Verrühren mit Wasser, Abtrennung des Wassers und weiteres Waschen mit frischem Wasser als kristalline Substanz erhalten werden. In vorteilhafter Weise kann das nach dem ersten Waschen mit Wasser erhaltene noch ölige Produkt auch in einem organischen inerten Lösungsmittel aufgenommen werden.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln V und VI aus den Fluornitroanilin-Derivaten der allgemeinen Formel VII kann in analoger Weise verfahren werden.

B. Allgemeine Verfahren für die Herstellung des 2-Amino-4- nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel III und des 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel V durch partielle Reduktion von 2,4-Dinitrophenyltetrahydro furfurylether

Der 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II wird mit Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid bzw. -polysulfid bei pH-Werten von 5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 11, und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 60° und 90°C, überwiegend zum 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III reduziert.

Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise Wasser, es können aber auch (zusätzlich) organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole oder wasservermischbare Ether eingesetzt werden. Wenn die Reaktion, die immer unter Schutzgas (Stickstoff, Argon o. ä.) durchgeführt wird, weitgehend in Wasser stattfindet, verläuft sie zweiphasig; es empfiehlt sich dann, Emulgatoren zuzusetzen. In einer allgemeinen Ausführungsform wird die Verbindung der Formel II im Lösungsmittel vorgelegt und das Reduktionsmittel unter Schutzgas bei der gewählten Reaktionstemperatur zudosiert. Sollte dabei der pH-Wert auf einen Wert <11 steigen, kann die Reaktionsmischung durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11 gehalten werden. Zur Aufarbeitung wird das organische Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt, der Ansatz auf ca. 0 bis 10°C abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt. Zur Reinigung kann es mit Diethylether verrührt und als Rückstand isoliert werden. Die etherische Mutterlauge dient dann zur Gewinnung der Verbindung der Formel V.

Dieses Verfahren liefert die Verbindungen der Formeln III und V im Verhältnis von ungefähr 3 : 1. Zusätzlich kann ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln III und V auch durch katalytische Reduktion der Verbindung der Formel II erhalten werden. Dazu muß die Umsetzung nach Aufnahme der für die Reduktion einer Nitrogruppe (der Verbindung II) notwendigen Menge Wasserstoff abgebrochen werden. Es werden übliche Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 40° und 70°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 50 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Etherverbindungen Verwendung. Zur Isolierung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel gänzlich abgezogen. Zur Trennung des Gemisches macht man sich die unterschiedlichen Löslichkeiten der beiden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln zunutze (Verbindung III ist prinzipiell schwerer löslich als Verbindung V). So erhält man z. B. beim Umkristallisieren eines Gemisches der Verbindungen III und V aus Toluol oder Ethanol die reine Verbindung III, während die isomere Verbindung V vollständig in den Mutterlaugen zu finden ist. Besonders vorteilhaft lassen sich Verbindungen III und V trennen, indem man das Gemisch (ggf. wiederholt) mit (der ca. 2-10fachen Menge) Ether verrührt. Während die Verbindung III in Ether fast ganz unlöslich ist und abfiltriert werden kann, enthält die Mutterlauge vollständig die stark angereicherte Verbindung V, die durch anschließende Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hilfe eines geeigneten Laufmittels (z. B. Toluol/2-Butanol im Verhältnis 7 : 3) in präparativ lohnender Menge ebenfalls rein erhalten werden kann. (Bei geringeren Anforderungen an die Reinheit reicht es durchaus aus, die etherische Mutterlauge einzuengen und die stark angereicherte Verbindung V weiterzuverwenden.)

Normalerweise hätte man erwartet, zwei selektive Verfahren zur Verfügung haben zu müssen, um einerseits zur Verbindung III und andererseits zur Verbindung V und damit auch in die Reihen der Verbindungen IV bzw. VI zu gelangen. Bemerkenswert ist, daß das einfach zu erhaltene Gemisch der Verbindungen III und V eine gute Basis dafür darstellt, da es überraschenderweise trotz der großen Ähnlichkeit der beiden Verbindungen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, speziell Ether in einfacher Weise so zu trennen ist, daß sowohl die Verbindung III als auch V für sich präparativ weiter verwertbar sind.

C. Allgemeine Verfahren für die Herstellung von in 2-Stellung substituierten 4-Nitrophenyltetrahydrofurfurylethern der allgemeinen Formel IV und von in 4-Stellung substituierten 2-Nitrophenyltetrahydrofurfurylethern der allgemeinen Formel VI durch Alkylierung

Die Alkylierung der Verbindungen der Formeln III bzw. V zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IV und VI erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ oder R² bzw. R³ oder R⁴ enthalten und die im allgemeinen im Überschuß eingesetzt werden, können Epoxide, speziell Ethylenoxid, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Hydroxyalkylhalogenide, Dihydroxyalkylhalogenide, Halogenalkylhalogenide, Aminoalkylhalogenide und mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Aminoalkylhalogenide (wobei die Aminogruppe gegebenenfalls geschützt ist und die Schutzgruppe nach der Alkylierung abgespalten wird) Verwendung finden.

Als Lösungsmittel dienen Wasser, protische oder aprotische organische Lösungsmittel wie z. B. C₁- bis C₄-Alkohole, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Ether wie z. B. Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht.

Die zu alkylierende Verbindung (III bzw. V) wird im Lösungsmittel (gegebenenfalls zusammen mit dem säurebindenden Mittel) vorgelegt und das Alkylierungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 60°C und Rückflußtemperatur, zudosiert. Das säurebindende Mittel kann dabei entweder mit vorgelegt werden oder parallel zum Alkylierungsmittel zugesetzt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das Produkt isoliert, z. B. durch Zusetzen von Wasser und Ausrühren oder Abtrennen der Salze und anschließendes Einengen der Reaktionsmischung.

Zum Zweck der Monoalkylierung wird die Aminogruppe der zu alkylierenden Verbindung (III bzw. V) vor der Alkylierung gegebenenfalls mit einer Hilfsgruppe wie z. B. einer Tosylgruppe versehen, die nach erfolgter Alkylierung wieder abgespalten wird. Das nach einer Monoalkylierung erhaltene Derivat kann dann mit einem weiteren der genannten Alkylierungsmittel erneut wie beschrieben umgesetzt werden.

D. Allgemeine Verfahren für die Herstellung der Carbamate mit den Formeln IX, X, XIII, XV und XVI durch Umsetzung mit Chlor ameisensäure-β-oder-γ-halogen-C₂- bis C₄-alkylester

Zur Herstellung der Carbamate mit den Formeln IX, X, XIII, XV und XVI werden die Verbindungen der Formeln III, V, XII, XIV bzw. XI in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur, erhitzt. Anschließend wird der Chlorameisensäure-β-oder-γ- halogen-C₂- bis C₄-alkylester in äquimolarer Menge oder in geringem Überschuß bzw. im Falle des 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylethers XI zur Herstellung des Bis-Carbamats mit der allgemeinen Formel XVI in doppelt molarer Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Dabei kann ein säurebindendes Mittel - es kommen die bereits unter C erwähnten Basen in Frage - entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten Chlorameisensäureester zugefügt werden. Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem a) Wasser zugesetzt und der Ansatz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z. T. oder ganz abgezogen wird.

E. Allgemeine Verfahren für die Herstellung der Hydroxyalkylverbindungen der Formeln IV, VI und VIII durch basische Behandlung

Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10-50%ige wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate der Formeln IX, X, XIII, XV und XVI in die Hydroxyalkylverbindungen der Formeln IV, VI und VIII überführt.

Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig:

a) Das Carbamat mit der Formel IX, X, XIII, XV bzw. XVI wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt; bei Raumtemperatur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat und 6 Mol Lauge pro Mol Bis-Carbamat, zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann.

b) Man legt die Lauge, die mit dem genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der Formel IX, X, XIII, XV bzw. XVI in reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser zu und isoliert das Produkt der Formel IV, VI bzw. VIII nach Entfernung des organischen Lösungsmittels.

Zur Herstellung der Hydroxyalkylverbindungen der Formel VIII führt man das geschilderte Verfahren zweckmäßigerweise unter einem Schutzgas wie z. B. Stickstoff oderArgon durch und isoliert die Produkte in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate.

F. Allgemeine Verfahren für die Herstellung der 2,4-Diaminophenyl tetrahydrofurfurylether der Formeln XI bzw. XII und XIV durch Reduktion

Die Herstellung der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formeln XI bzw. XII und XIV kann durch Reduktion des 2,4- Dinitrophenyltetrahydrofurfurylethers II bzw. der Aminonitro phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formeln IV und VI mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.

Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 100°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-Verbindungen Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der Formel XI, XII bzw. XIV durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter einem Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird. Dabei kommen die schon unter E. genannten Salze in Betracht. Im Fall des 2,4- Diaminophenyltetrahydrofurfurylethers XI hat sich die Isolierung des Salzes XI×½ H₂SO₄, das in hoher Ausbeute und Reinheit anfällt, als besonders vorteilhaft erwiesen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1 Herstellung von 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI A. Herstellung von 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II als Zwischenprodukt

202,5 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 70°C geschmolzen und nacheinander mit 100 g Natriumcarbonat und 105 g Tetrahydrofurfurylalkohol versetzt. Anschließend wird 20 Stunden lang auf 130°C erhitzt, auf 100°C abgekühlt, 1 l Wasser zugesetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und das zurückbleibende Öl zur Entfernung einer geringen Menge Ausgangsverbindung mit 4 g Natriumhydroxid-Prills einige Stunden bei 40°C gerührt, dann viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, sorgfältig abgetrennt und im Vakuumschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 182 g eines Öls (68% des theoretischen Wertes), das nach einiger Zeit durchkristallisiert.
Schmelzpunkt: 51-52°C

B. Herstellung von 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI

469 g der gemäß A. hergestellten Verbindung der Formel II werden mit 3 l Methanol und ca. 20 g Raney-Nickel-Katalysator in einen 5-l-Edelstahl-Autoklaven gegeben und innerhalb von ca. 2 Stunden bei 70-80°C und einem Wasserdruck von ca. 80 bar katalytisch hydriert. Der Katalysator wird unter Stickstoff abfiltriert und in das methanolische Filtrat Chlorwasserstoff-Gas bis zur Sättigung eingeleitet. Man engt die Lösung im Vakuum auf ein Volumen von 2,5 l ein, fügt 1,5 l Ether hinzu, saugt das als Dihydrochlorid ausgefallene Produkt ab und trocknet es im Vakuum.
Ausbeute: 430 g (87,4% der Theorie)
Schmp.: 226-230°C

Beispiel 2 Herstellung von 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI A. Herstellung von 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II als Zwischenprodukt

A.1. 2025 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 40°C in 3000 ml Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und innerhalb von ca. 2,5 Stunden mit 440 g Natriumhydroxid in Form von Prills versetzt, wobei man die Temperatur durch Eiskühlung bei 40-45°C hält. Nach 1 Stunde werden zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls 40 g Natriumhydroxid-Prills portionsweise nachgesetzt. Nach einer weiteren Stunde wird zweimal mit 2 l und zweimal mit 1 l Wasser gewaschen, wobei das Produkt auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit etwas Wasser nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 2306 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 55°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
A.2. Ein Ansatz wird wie unter A.1. beschrieben durchgeführt. Zur Aufarbeitung wäscht man aber nur zweimal mit 2 l Wasser, trennt das Waschwasser sorgfältig ab und trocknet das zurückbleibende Öl im Vakuumschrank bei 40°C.
Ausbeute: 2363 g (88,2% des theoretischen Wertes)

B. Herstellung von 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI

804 g der nach A.1. oder A.2. hergestellten Verbindung der Formel II werden in 6 l Toluol eingerührt, in einen 10-l-Edelstahl-Autoklaven überführt, mit 8 g Palladium auf Kohle (5%ig) als Katalysator versetzt und bei 100°C und einem Wasserstoffdruck von 70 bar innerhalb von 3 Stunden katalytisch hydriert. Der Autoklav wird bei 70°C entspannt und geöffnet, der Katalysator, der wiederverwendet werden kann, unter Stickstoff abfiltriert, die Toluollösung bei 60-70°C innerhalb von ca. 30 Minuten mit 150 g 100%iger Schwefelsäure versetzt, das Produkt bei fallender Temperatur ausgerührt, abgesaugt, mit 1 l Toluol gewaschen und bei 70°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 677 g (87,8% der Theorie)
Schmp.: 216-218°C

Elementaranalyse für C₁₁H₁₆N₂O₂ × ½ H₂SO₄:
berechnet:C 51,35%, H 6,66%, N 10,89%, S 6,23%, O 24,87% gefunden:C 51,2%, H 6,6%, N 11,1%, S 6,5%, O 24,8% Sulfatgehalt:
berechnet:19,06% gefunden:19,3% IR-Spektrum: siehe Fig. 10

Beispiel 3 Herstellung von 4-Amino-2-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurfylether A. Herstellung von 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III als Zwischenprodukt I

Zu 161 g 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether in 750 ml Wasser werden 3 Tropfen Emulgator Emulsogen EL gegeben und innerhalb von ca. 2 Stunden 195 g 32gewichtsprozentige Natriumhydrogensulfidlösung bei 70-80°C unter Stickstoff zugetropft. Dabei steigt der pH-Wert von ca. 5-6 auf 11, und er wird dann durch Zugabe einzelner Tropfen konzentrierter Salzsäure bei 10-11 gehalten. Nach 1 Stunde wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt und das Produkt abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen, getrocknet, mit 400 ml Diethylether verrührt, erneut abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 90 g (63% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 144-145°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2

B. Herstellung von 2-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyl tetrahydrofurfurylether als Zwischenprodukt II

Zu 59,5 g des vorstehend unter A. hergestellten 2-Amino-4- nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel III und 14 g Calciumcarbonat in 250 ml Dioxan werden bei 70°C 36 g Chlorameisensäure- β-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 75°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab und läßt die Hauptmenge des Produkts aus dem Filtrat auskristallisieren. Durch weitgehendes Einengen der Mutterlauge erhält man noch eine Nachfällung. Gesamtausbeute: 72,3 g 2-( β-Chlorethoxy carbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether (84% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 125-126°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6

C. Herstellung von 2-( β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydro furfurylether als Zwischenprodukt III

68,9 g des vorstehend unter B. erhaltenen 2-( β-Chlorethoxy carbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden bei 50°C in eine Mischung aus 60 g 40gewichtsprozentiger wässeriger Natronlauge und 150 ml Ethanol eingetragen, wobei die Temperatur bei 50°C bis 60°C gehalten wird. Man rührt ohne weiteres Erhitzen 30 Minuten nach, bringt dann den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 8, filtriert, engt gänzlich ein, nimmt den Rückstand zur Entfernung von Restsalzen in Ethanol auf, filtriert erneut, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält so ein Öl, das durch Verreiben mit 200 ml Ether zur Kristallisation gebracht wird. Ausbeute: 36 g (63,8% des theoretischen Wertes) 2-( β Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether.
Schmelzpunkt: 71°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7

D. Herstellung von 4-Amino-2-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetra hydrofurfurylether

56,4 g des nach C. hergestellten Zwischenproduktes III werden zusammen mit 160 ml Ethanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 1 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb von 4 Stunden bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar katalytisch reduziert. Nach Entfernung des Katalysators säuert man die Reaktionslösung unter Stickstoff mit Schwefelsäure an und isoliert das Produkt als schwefelsaures Salz (× ½ H₂SO₄).
Ausbeute: 40,3 g (67% der Theorie)
Schmp.: 127-128°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 11

Beispiel 4 Herstellung von 2-Amino-4-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydro furfurylether A. Herstellung von 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V als Zwischenprodukt I

A.1. Die im Beispiel 3, Stufe A. anfallende etherische Mutterlauge wird gänzlich eingeengt und säulenchromatographisch über Kieselgel (Toluol/2-Butanol (7 : 3)) gereinigt. Man erhält 30 g (21% des theoretischen Wertes) des gewünschten Produktes in Form eines dunklen rotgelben Öls.
A.2. 78 g 4-Fluor-3-nitroanilin werden in 150 g Tetrahydrofurfurylalkohol vorgelegt und bei 40-60°C innerhalb von 1 Stunde mit 24 g Natriumhydroxid-Prills versetzt. Nach 3 Stunden bei 60°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, von anorganischen Salzen abgesaugt, dreimal mit je 500 ml Wasser verrührt und das zurückbleibende Öl sorgfältig abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 103 g (86,5% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 3

B. Herstellung von 4-( β-chlorethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyl tetrahydrofurfurylether als Zwischenprodukt II

Zu 59,5 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V (erhältlich nach A.1. oder A.2.) und 14 g Calciumcarbonat in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan werden bei 70°C 36 g Chlorameisen säure-β-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 80°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab und engt das Filtrat gänzlich ein. Das zurückbleibende Öl kristallisiert nach kurzer Zeit durch; die Kristalle werden mit 50 ml Ether verrieben, abgesaugt, mit etwas Ether nachgewaschen und getrocknet. Es werden 75,8 g (88% des theoretischen Wertes) 4-( β-Chlor ethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether mit einem Schmelzpunkt von 84-86°C erhalten.
IR-Spektrum: siehe Fig. 4

C. Herstellung von 4-( β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydro furfurylether als Zwischenprodukt III

68,9 g des vorstehend unter B. erhaltenen 4-( β-Chlorethoxycarbonyl) amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden bei 50°C in eine Mischung aus 60 g 40gewichtsprozentiger wässeriger Natronlauge und 150 ml Ethanol eingetragen, wobei die Temperatur von 50°C auf 58°C steigt. Man rührt ohne weiteres Erhitzen 30 Minuten nach, bringt dann den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 8, filtriert, engt gänzlich ein, nimmt den Rückstand zur Entfernung von Restsalzen in Ethanol auf, filtriert erneut, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält so 56 g (99% des theoretischen Wertes) 4-( βHydroxyethyl)- amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether in Form eines orangeroten Öls.
IR-Spektrum: siehe Fig. 5

D. Herstellung von 2-Amino-4-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydro furfurylether

Das vorstehend unter C. erhaltene orangerote Öl wird mit 160 ml Ethanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 1 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb von 4 Stunden bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar katalytisch reduziert. Nach Entfernung des Katalysators säuert man die Reaktionslösung unter Stickstoff mit Schwefelsäure an und isoliert das Produkt als schwefelsaures Salz (× ½ H₂SO₄).
Ausbeute: 36 g (59,8% der Theorie
IR-Spektrum: siehe Fig. 12

Beispiel 5 Herstellung von 4-Amino-2-methylaminophenyltetrahydrofurfurylether A. Herstellung von 2-Methylamino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether als Zwischenprodukt

23,8 g 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst und bei 60°C innerhalb von 8 Stunden dreimal mit je 5 g Natriumcarbonat und 9 g Dimethylsulfat versetzt. Man rührt 8 Stunden bei 60°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab, kocht sie noch mit 200 ml Ethanol aus, vereinigt die Filtrate, engt sie im Vakuum gänzlich ein und verrührt das zurückbleibende dunkle, gelbe Öl mehrmals mit warmem Wasser, trennt es sorgfältig ab und trocknet es.
Ausbeute: 21 g (83% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 8

B. Herstellung von 4-Amino-2-methylaminophenyltetrahydrofurfurylether

Das vorstehend unter A. erhaltene Öl wird unter den im Beispiel 3, Stufe D. beschriebenen Bedingungen innerhalb von 90 Minuten katalytisch reduziert und das in der Überschrift genannte Produkt durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt und als schwefelsaures Salz (× ½ H₂SO₄) isoliert.
Ausbeute: 12,6 g (55,8% der Theorie)
Schmp.: 140°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 13

Beispiel 6 Herstellung von 4-Bis-( β-hydroxyethyl)amino-2-aminophenyltetrahydro furfurylether A. Herstellung von 4-Bis-( β-hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetra hydrofurfurylether als Zwischenprodukt

Durch eine Lösung von 119 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V in 400 ml Wasser wird bei 70°C Ethylenoxid-Gas bis zur vollständigen Umsetzung geleitet. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, dekantiert die wässerige Phase ab, wäscht zweimal mit 100 ml Wasser und trocknet das ölige Produkt im Vakuum.
Ausbeute: 151,6 g (93% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 9

B. Herstellung von 4-Bis-( β-hydroxyethyl)amino-2-aminophenyltetra hydrofurfurylether

65,2 g des in der Stufe A. erhaltenen Zwischenproduktes werden unter den in der Stufe D. des Beispiels 3 genannten Bedingungen katalytisch reduziert. Nach Entfernung des Katalysators wird die ethanolische Reaktionslösung unter Stickstoff mit 40 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und am Rotationsverdampfer gänzlich eingeengt. Man erhält 50 g (67,8% der Theorie) des gewünschten Produkts in Form des Dihydrochlorids.
Schmp.: 163-165°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 14

Beispiel 7 Herstellung von 2,4-Bis-( β-hydroxyethylamino)phenyltetrahydro furfurylether A. Herstellung von 2,4-Bis-( β-chlorethoxycarbonylamino)phenyltetra hydrofurfurylether als Zwischenprodukt

104 g 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether, erhalten nach den Angaben im Beispiel 2 (freigesetzt aus dem Sulfat), und 52 g Calciumcarbonat werden in 300 ml 1,2-Dimethoxyethan unter Stickstoff vorgelegt und bei 80°C innerhalb von 1 Stunde mit 145 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt. Man rührt noch 1 Stunde unter Rückfluß, gießt die Reaktionsmischung auf 1 l Eiswasser und filtriert das Produkt ab. Es wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 152 g (72,2% der Theorie)
Schmp.: 84-85°C

B. Herstellung von 2,4-Bis-( β-hydroxyethylamino)phenyltetrahydro furfurylether

106 g des in der Stufe A. erhaltenen Zwischenproduktes werden in 250 ml Wasser vorgelegt und bei 75-80°C innerhalb von 40 Minuten mit 175 g 50%iger wäßriger Kalilauge versetzt. Man läßt noch 45 Minuten bei 75°C nachrühren, kühlt auf 60°C, stumpft den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ab, kühlt weiter auf 10°C ab, trennt das ölige Produkt von der wäßrigen Phase, nimmt es in 250 ml Ethanol auf und fügt 50 ml konzentrierte Salzsäure zu. Nach vollständigem Einengen erhält man 77,5 g (84,0% des theoretischen Wertes) eines stark hygroskopischen Dihydrochlorids, das direkt in ein Haarfärbemittel eingearbeitet wird.

Beispiel 8 (nachgereicht) Herstellung von 4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetra hydrofurfurylether A. Herstellung von N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy-5-nitrophenyl)- oxazolidon-(2) als Zwischenprodukt I

137,8 g 2-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydro furfurylether (erhältlich nach Beispiel 3, Stufe B.) werden in 250 ml Monoethylenglykoldimethylether vorgelegt und bei 40-45°C innerhalb von 45 Minuten mit 45 g 50gewichtsprozentiger wässeriger Kalilauge versetzt. Man rührt noch 2 Stunden bei 45°C nach, fügt 300 g Eis zu, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet es.
Ausbeute: 119,5 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 140°C

B. Herstellung von 2-( β-Bromethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydro furfurylether als Zwischenprodukt II

67,8 g des vorstehend unter A. erhaltenen N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy- 5-nitrophenyl)-oxazolidons-(2) werden portionsweise in 230 g 48prozentige Bromwasserstoffsäure eingetragen, wobei die Temperatur bei 90°C gehalten wird. Man rührt noch 4 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt langsam ab, isoliert das ausgefallene Hydrobromid, wäscht es zweimal mit je 20 ml 48prozentiger Bromwasserstoffsäure, löst es dann bei 75°C in 220 ml Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung mit Ammoniak auf 7,0 ein und läßt sie unter Rühren langsam abkühlen, wobei das in der Überschrift genannte Produkt ausfällt. Es wird abgesaugt, zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 54 g (71,1% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 74-75°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 15

C. Herstellung von 2-( β-Dimethylaminoethyl)amino-4-nitrophenyl tetrahydrofurfurylether als Zwischenprodukt III

27,6 g des vorstehend unter B. hergestellten 2-( β-Bromethyl)amino- 4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden zusammen mit 60 ml einer 40prozentigen wässerigen Dimethylamin-Lösung 30 Minuten lang auf 60°C erwärmt. Anschließend fügt man 300 ml Eiswasser zu, stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8,8 ein, läßt das zunächst ölige Produkt durchkristallisieren, saugt es ab, wäscht es zweimal mit je 50 ml Wasser und trocknet es im Vakuumschrank bei 40°C.
Ausbeute: 19 g (76,8% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 58°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 16

D. Herstellung von 4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetra hydrofurfurylether

19 g des nach C. hergestellten 2-( β-Dimethylaminoethyl)amino- 4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden mit 180 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit etwa 0,5 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb von 2 Stunden bei 60°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar reduziert. Nach Entfernung des Katalysators versetzt man die Reaktionslösung unter Stickstoff mit der berechneten Menge Schwefelsäure und erhält so das in der Überschrift genannte Produkt als Semisulfat, das zunächst ölig anfällt, innerhalb von 48 Stunden dann aber durchkristallisiert. Es wird isoliert, mit 100 ml Ether in einer Reibschale verrieben, abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Ether gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 11,3 g (56% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 93°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 17

Beispiel 9 Herstellung von 4-Amino-2-( β-bromethyl)aminophenyltetrahydrofur furylether

46,2 g N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy-5-nitrophenyl)-oxazolidon-(2) (erhältlich gemäß Beispiel 8, Stufe A.) werden mit 400 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit etwa 1 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb von 5 Stunden bei 60°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar reduziert. Nach Entfernung des Katalysators versetzt man die Reaktionslösung mit etwas 48prozentiger Bromwasserstoffsäure, engt im Vakuum gänzlich ein, erhitzt das zurückbleibende Öl zusammen mit 150 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden lang auf 90°C und engt die leicht bräunliche Lösung bei etwa 50°C im Vakuum ein. Der so erhaltene Rückstand wird auf einer Fritte abgepreßt, insgesamt dreimal mit je 30 ml Ethanol verrührt und abgesaugt und schließlich getrocknet.
Ausbeute: 60,8 g des Dihydrobromids des in der Überschrift genannten Produktes (85% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 210°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 18

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die als Kupplerkomponenten die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanzen enthalten, zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern bei der Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz reichende Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen.

Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.

Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel VIII können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln sollen die neuen Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel VIII, von denen der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether bevorzugt ist, in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten sein.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener Entwicklerverbindungen verwendet werden.

Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Dimethyl- p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen, NH₂-Gruppen, NHR-Gruppen oder NRR-Gruppen, tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten der allgemeinen Formel VIII verwendet werden; vielmehr können zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere bereits bekannte und verwendete Kupplerkomponenten, wie z. B. α-Naphthol, 3,4-Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-2-methylphenol bzw. Derivate der genannten Verbindungen, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wässerige Mittel. Darunter werden sämtliche Mittel verstanden, die in irgendeiner Weise Wasser enthalten, wie z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind z. B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder Glykole wie Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z. B. Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.

Bei Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die Haarfärbemittel dieser Erfindung, welche eine Kombination von in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII, vorzugsweise dem 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether als Kupplersubstanz sowie gegebenenfalls zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und direktaufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

60 g der vorstehend genannten Haarfärbelösung werden kurz vor dem Gebrauch mit 60 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt und auf blondes Naturhaar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40°C hat das Haar nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen eine intensive Mahagonifärbung erhalten.

50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf blonde Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Aubergineton erhalten.

In den folgenden in der Tabelle II zusammengefaßten Beispielen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII für die verschiedenen Ausfärbungen als Kupplerkomponente mit unterschiedlichen Entwicklersubstanzen eingesetzt.

Als Kupplersubstanzen dienten folgende Verbindungen:

K 1:2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether K 2:2( β-Hydroxyethylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether K 3:2-Amino-4( β-hydroxyethylamino)-phenyltetrahydrofurfurylether K 4:2-(Methylamino)-4-amino-phenyltetrahydrofurfurylether K 5:2-Amino-4-bis-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether K 6:2,4-Bis-( β-hydroxyethylamino)-phenyltetrahydrofurfurylether K 7:4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether (nachgereicht) K 8:4-Amino-2-( β-bromethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether (nachgereicht)

Als Entwicklersubstanzen dienten folgende Verbindungen:

E 1:p-Phenylendiamin E 2:p-Toluylendiamin E 3:p-Aminophenol E 4:Chlor-p-phenylendiamin E 5:Methoxy-p-phenylendiamin E 6:N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin E 7:4,4′-Diaminodiphenylamin E 8:p-Amino-diphenylamin E 9:4-Methylamino-phenol E 10:Farbentwickler 4 E 11:Farbentwickler 3 E 12:4-Amino-2-methylphenol

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, für die die Ausfärbungsergebnisse in der Tabelle II angegeben sind, wurden als Cremeemulsion eingesetzt. Dabei wurden in eine Creme aus

8 GewichtsteilenFettalkohol (C₁₂-C₁₈) 12 GewichtsteilenFettalkoholsulfat (Na-Salz) 70 GewichtsteilenWasser

jeweils 0,008 Mol der oben aufgeführten Entwickler- und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Dann wurde der pH-Wert der Creme mittels Ammoniak auf 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt.

Die oxidative Kupplung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 40 g der Creme 40 g der Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel gegeben werden. Die jeweilige Färbecreme wurde auf zu 90% ergrautes Menschenhaar aufgetragen und dort für 30 Minuten belassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Ergebnisse der Ausfärbungen von Haarfärbemitteln, die die angegebenen Kuppler- und Entwicklerkomponenten enthalten.

In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 18 sind die Infrarot- Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen wiedergegeben:

Fig. 1 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II gemäß Beispiel 2, Stufe A.1.

Fig. 2 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III gemäß Beispiel 3, Stufe A.

Fig. 3 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V gemäß Beispiel 4, Stufe A.2.

Fig. 4 4-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel X und Beispiel 4, Stufe B.

Fig. 5 4-( β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 4, Stufe C.

Fig. 6 2-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IX und Beispiel 3, Stufe B.

Fig. 7 2-( β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 3, Stufe C.

Fig. 8 2-Methylamino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 5, Stufe A.

Fig. 9 4-Bis( β-hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 6, Stufe A.

Fig. 10 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI (× ½ H₂SO₄) gemäß Beispiel 2, Stufe B.

Fig. 11 4-Amino-2-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XII (× ½ H₂SO₄) und Beispiel 3, Stufe D.

Fig. 12 2-Amino-4-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XIV (× ½ H₂SO₄) und Beispiel 4, Stufe D.

Fig. 13 4-Amino-2-methylaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XII (× ½ H₂SO₄) und Beispiel 5, Stufe B.

Fig. 14 4-Bis-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XIV (× 2HCl) und Beispiel 6, Stufe B.

Fig. 15 2-( β-Bromethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 8, Stufe B (nachgereicht).

Fig. 16 2-( β-Dimethylaminoethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 8, Stufe C (nachgereicht).

Fig. 17 4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XII (× ½ H₂SO₄) und Beispiel 8, Stufe D (nachgereicht).

Fig. 18 4-Amino-2-( β-bromethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel XII (× 2HBr) und Beispiel 9 (nachgereicht).

Claims

1. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VIII sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Dihydroxy-C₃- bis C₄-Alkylgruppe, Halogen-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Amino- C₂- bis C₄-Alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Amino-C₂- bis C₄-Alkylgruppe darstellen, wobei die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt angeordnet ist und Bedingung ist, daß mindestens eines von R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom darstellt.

2. Substituierte 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VIII, worin mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome darstellen nach Anspruch 1.

3. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether.

4. 2-( β-Hydroxyethylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether.

5. 2-Amino-4( β-hydroxyethylamino)phenyltetrahydrofurfurylether.

6. 2-(Methylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether.

7. 2-Amino-4-bis( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether.

8. Verfahren zur Herstellung der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein 2,4-Dinitrohalogenbenzol unter basischen Bedingungen mit Tetrahydrofurfurylalkohol zur Reaktion bringt und
b) in dem erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem Reduktionsmittel beide Nitrogruppen in Aminogruppen überführt.

9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, worin R¹ und R³ Wasserstoffatome sind und R² und R⁴ Hydroxy- C₂- bis C₄-alkylreste darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI mit der doppelt molaren Menge eines Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylesters, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
b) das erhaltene Biscarbamat der allgemeinen Formel XVI, worin Z einen β- oder γ-Halogen-C₂- bis C₄-Alkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung der 2,4-disubstituierten Phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VIII nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den nach Anspruch 8, Stufe a) erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem solchen Reduktionsmittel umsetzt, welches überwiegend die in 2-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
b) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ bzw. R² enthalten, umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten, oder
c) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
d) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel IX, worin Z die genannte Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten, worin R¹ ein Wasserstoffatom und R² einen Hydroxy-C₂- bis C₂-Alkylrest bedeuten, und
e) die nach a), b) oder d) erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Reduktionsmittel umsetzt, welches die in 4-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
f) gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen Formel XII, worin R¹ und R² die genannten Bedeutungen haben, jedoch keine Wasserstoffatome darstellen, mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R³ bzw. R⁴ enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten,
oder
g) gegebenenfalls die vorstehend beschriebene Verbindung der allgemeinen Formel XII mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder q-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
h) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel XIII, worin R², R² und Z die genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten, in der R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ eine Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe bedeuten.

11. Verfahren zur Herstellung der 2,4-disubstituierten Phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VIII nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den nach Anspruch 8, Stufe a) erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion einer Nitrogruppe umsetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, welches 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III und 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V enthält, die Verbindung der Formel V isoliert oder
b) 4-substituierte-1-Fluor-2-nitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel VII, worin R³ und R⁴ die genannten Bedeutungen haben, mit Tetrahydrofurfurylalkohol umsetzt,
c) den nach a) oder b) erhaltenen 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V bzw. der Formel VI, sofern mindestens einer der Reste R³ und R⁴ noch ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R³ bzw. R⁴ enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, oder
d) den erhaltenen 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest mindestens ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
e) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel X, worin Z die genannte Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, worin R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ einen Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylrest bedeuten, und
f) die nach a), b), c) oder e) erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem Reduktionsmittel umsetzt, welches die in 2-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
g) gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen Formel XIV, worin R³ und R⁴ die genannten Bedeutungen haben, jedoch keine Wasserstoffatome darstellen, mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ bzw. R² enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten,
oder
h) gegebenenfalls die vorstehend beschriebene Verbindung der allgemeinen Formel XIV mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
i) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel XV, worin R³, R⁴ und Z die genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten, in der R¹ ein Wasserstoffatom und R² eine Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe bedeuten.

12. Wässerige Färbemittel für Keratinfasern wie Pelze und Humanhaare, enthaltend mindestens einen der Kuppler gemäß Anspruch 1 und mindestens eine Entwicklungskomponente sowie übliche Zusätze und Hilfsmittel.

13. Mittel nach Anspruch 12, enthaltend die Verbindung der allgemeinen Formel VIII in 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Mittels.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, enthaltend direktaufziehende Farbstoffe.

15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 6,0 bis 12,5 und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 11,5 liegt.