DE3516906C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische
Fasern, speziell für Pelz und menschliches Haar, die diese enthalten.
Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten (wie z. B.
p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-Diaminopyridinen etc.) mit
Kupplungskomponenten (wie z. B. Phenolen, Resorcinen, m-Aminphenolen,
m-Phenylendiaminen, Naphtholen, Pyrazolonen etc.) entstehen, eine
besondere Bedeutung, da sie bereits unter den anwendungstechnischen
Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer z. B.)
in intensiven Tönen und mit sehr guten Echtheiten entstehen.
In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfarben ebenfalls eine bedeutende
Rolle.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die
folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs-
bzw. Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein gutes
Aufzieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll,
in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe müssen
allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht
und thermostabil sein. Insbesondere dürfen sie unter den
Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen
Nuance neigen.
Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich
sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Dies
wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler.
Mit dem 2,4-Diaminoanisol liegt hier als Stand der Technik eine
Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig
befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist.
Nun sind bereits etliche 2,4-Diaminophenylether als Ersatz für das
2,4-Diaminoanisol vorgeschlagen worden. Die in den DE-OS 27 37 138,
30 16 109 und 30 16 881 beschriebenen Verbindungen können aber noch
nicht befriedigen, da sie einerseits in ihren Färbe- und Echtheitseigenschaften
dem 2,4-Diaminoanisol unterlegen und andererseits
nur wenig wirtschaftlich herzustellen sind.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, neue Verbindungen
als Blaukuppler zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig
zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) ähnlich
wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt
werden können.
Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind die Verbindungen
der allgemeinen Formel VIII sowie ihre Salze mit anorganischen
oder organischen Säuren,
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom,
eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe,
Dihydroxy-C₃- bis C₄-Alkylgruppe, Halogen-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Amino-
C₂- bis C₄-Alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten
am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Amino-C₂- bis C₄-Alkylgruppe
darstellen, wobei die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt
angeordnet ist.
Von diesen Verbindungen erfüllen der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel XI sowie seine Säuresalze die genannten
Anforderungen in besonders hohem Maße.
Weitere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIII
gehen aus der Tabelle I hervor.
Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen
Formel VIII sind in den Patentansprüchen 8-11 angegeben und werden
im Schema auf Seite 19 zusammenfassend dargestellt. In diesem Schema
sind die einzelnen Verfahrensstufen mit einem den Reaktionstyp
kennzeichnenden Buchstaben (A, B, C, D, E bzw. F) versehen worden.
In der nachfolgenden Beschreibung werden die allgemeinen Verfahren,
nach denen die einzelnen Stufen durchgeführt werden, unter diesem
Kennbuchstaben näher erläutert.
Die Verbindungen mit den Formeln II bzw. V und VI können nach
den für die Synthese von Phenylethern aus aktivierten Halogenbenzolen
und Alkoholen an sich üblichen Methoden, wie sie z. B.
in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (herausgegeben
von E. Müller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, in Band IV/3
(1965) auf den Seiten 75-79 und in Band V/4 (1960) auf den
Seiten 704-709 angegeben sind, aus einem 2,4-Dinitrohalogenbenzol
bzw. aus den Fluornitroanilin-Derivaten der allgemeinen
Formel VII und Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt werden.
Im allgemeinen werden ein 2,4-Dinitrohalogenbenzol bzw. die
Verbindungen der allgemeinen Formel VII bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 120°C mit Tetrahydrofurfurylalkohol,
der auch im Überschuß eingesetzt werden kann, in
Gegenwart einer Base zu den Verbindungen mit den Formeln II
bzw. V und VI umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart
oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann. Als Basen
zur Bindung des bei der Reaktion abgespaltenen Halogenwasserstoffs
eignen sich Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate und
-carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, hydrogencarbonate und
-carbonate sowie tertiäre organische Stickstoffbasen.
Beispielsweise kann geschmolzenes 2,4-Dinitrochlorbenzol
zusammen mit Natriumcarbonat bei 70°C vorgelegt und nach
und nach mit kleinen Portionen Tetrahydrofurfurylalkohol
versetzt und umgesetzt werden und danach der 2,4-Dinitro
phenyltetrahydrofurfurylether der Formel II isoliert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellverfahrens für
2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether, bei dem eine vollständige
Umsetzung und eine besonders geringe Bildung von
Nebenprodukten erfolgt, besteht darin, daß 2,4-Dinitrochlorbenzol
in überschüssigem Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und
bei etwa 40°C portionsweise mit einem 10-20 Mol-% betragenden
Überschuß an Natriumhydroxid-Perlchen versetzt wird. Nach
beendeter Reaktion kann der ölige angefallene 2,4-Dinitrophenyl
tetrahydrofurfurylether durch Verrühren mit Wasser, Abtrennung
des Wassers und weiteres Waschen mit frischem Wasser als kristalline
Substanz erhalten werden. In vorteilhafter Weise kann
das nach dem ersten Waschen mit Wasser erhaltene noch ölige
Produkt auch in einem organischen inerten Lösungsmittel aufgenommen
werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln V und VI aus den
Fluornitroanilin-Derivaten der allgemeinen Formel VII kann in
analoger Weise verfahren werden.
Der 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II wird
mit Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid bzw. -polysulfid bei
pH-Werten von 5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 11, und Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Reaktionsmischung,
vorzugsweise zwischen 60° und 90°C, überwiegend
zum 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der
Formel III reduziert.
Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise Wasser, es können aber
auch (zusätzlich) organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole
oder wasservermischbare Ether eingesetzt werden. Wenn die Reaktion,
die immer unter Schutzgas (Stickstoff, Argon o. ä.)
durchgeführt wird, weitgehend in Wasser stattfindet, verläuft
sie zweiphasig; es empfiehlt sich dann, Emulgatoren zuzusetzen.
In einer allgemeinen Ausführungsform wird die Verbindung der
Formel II im Lösungsmittel vorgelegt und das Reduktionsmittel
unter Schutzgas bei der gewählten Reaktionstemperatur zudosiert.
Sollte dabei der pH-Wert auf einen Wert <11 steigen,
kann die Reaktionsmischung durch Zugabe einer sauer reagierenden
Verbindung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11 gehalten
werden. Zur Aufarbeitung wird das organische Lösungsmittel
gegebenenfalls entfernt, der Ansatz auf ca. 0 bis 10°C abgekühlt
und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt. Zur
Reinigung kann es mit Diethylether verrührt und als Rückstand
isoliert werden. Die etherische Mutterlauge dient dann zur Gewinnung
der Verbindung der Formel V.
Dieses Verfahren liefert die Verbindungen der Formeln III und
V im Verhältnis von ungefähr 3 : 1. Zusätzlich kann ein Gemisch
aus den Verbindungen der Formeln III und V auch durch katalytische
Reduktion der Verbindung der Formel II erhalten werden.
Dazu muß die Umsetzung nach Aufnahme der für die Reduktion einer
Nitrogruppe (der Verbindung II) notwendigen Menge Wasserstoff
abgebrochen werden. Es werden übliche Katalysatoren wie z. B.
Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle
eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur
und 100°C, vorzugsweise zwischen 40° und 70°C, der Druck
liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen
10 und 50 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel
wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Etherverbindungen
Verwendung. Zur Isolierung des Reaktionsgemisches
wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel gänzlich
abgezogen. Zur Trennung des Gemisches macht man sich die unterschiedlichen
Löslichkeiten der beiden Verbindungen in organischen
Lösungsmitteln zunutze (Verbindung III ist prinzipiell
schwerer löslich als Verbindung V). So erhält man z. B. beim
Umkristallisieren eines Gemisches der Verbindungen III und V
aus Toluol oder Ethanol die reine Verbindung III, während die
isomere Verbindung V vollständig in den Mutterlaugen zu finden
ist. Besonders vorteilhaft lassen sich Verbindungen III und V
trennen, indem man das Gemisch (ggf. wiederholt) mit (der ca.
2-10fachen Menge) Ether verrührt. Während die Verbindung III
in Ether fast ganz unlöslich ist und abfiltriert werden kann,
enthält die Mutterlauge vollständig die stark angereicherte Verbindung
V, die durch anschließende Säulenchromatographie an
Kieselgel mit Hilfe eines geeigneten Laufmittels (z. B. Toluol/2-Butanol
im Verhältnis 7 : 3) in präparativ lohnender Menge
ebenfalls rein erhalten werden kann. (Bei geringeren Anforderungen
an die Reinheit reicht es durchaus aus, die etherische
Mutterlauge einzuengen und die stark angereicherte Verbindung
V weiterzuverwenden.)
Normalerweise hätte man erwartet, zwei selektive Verfahren zur
Verfügung haben zu müssen, um einerseits zur Verbindung III
und andererseits zur Verbindung V und damit auch in die Reihen
der Verbindungen IV bzw. VI zu gelangen. Bemerkenswert ist, daß
das einfach zu erhaltene Gemisch der Verbindungen III und V
eine gute Basis dafür darstellt, da es überraschenderweise trotz
der großen Ähnlichkeit der beiden Verbindungen durch Behandlung
mit Lösungsmitteln, speziell Ether in einfacher Weise
so zu trennen ist, daß sowohl die Verbindung III als auch V für
sich präparativ weiter verwertbar sind.
Die Alkylierung der Verbindungen der Formeln III bzw. V zur
Herstellung der Verbindungen der Formeln IV und VI erfolgt
nach an sich bekannten Methoden. Als Alkylierungsmittel,
welche die Reste R¹ oder R² bzw. R³ oder R⁴ enthalten und die
im allgemeinen im Überschuß eingesetzt werden, können Epoxide,
speziell Ethylenoxid, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Hydroxyalkylhalogenide,
Dihydroxyalkylhalogenide, Halogenalkylhalogenide,
Aminoalkylhalogenide und mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen
am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte
Aminoalkylhalogenide (wobei die Aminogruppe gegebenenfalls geschützt
ist und die Schutzgruppe nach der Alkylierung abgespalten
wird) Verwendung finden.
Als Lösungsmittel dienen Wasser, protische oder aprotische
organische Lösungsmittel wie z. B. C₁- bis C₄-Alkohole, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon oder Ether wie z. B. Ethylenglykoldimethylether,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran
oder Dioxan.
Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide,
-hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide,
-hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische
Amine in Betracht.
Die zu alkylierende Verbindung (III bzw. V) wird im Lösungsmittel
(gegebenenfalls zusammen mit dem säurebindenden Mittel)
vorgelegt und das Alkylierungsmittel bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen
60°C und Rückflußtemperatur, zudosiert. Das säurebindende
Mittel kann dabei entweder mit vorgelegt werden oder parallel
zum Alkylierungsmittel zugesetzt werden. Nach vollständiger
Umsetzung wird das Produkt isoliert, z. B. durch Zusetzen von
Wasser und Ausrühren oder Abtrennen der Salze und anschließendes
Einengen der Reaktionsmischung.
Zum Zweck der Monoalkylierung wird die Aminogruppe der zu
alkylierenden Verbindung (III bzw. V) vor der Alkylierung
gegebenenfalls mit einer Hilfsgruppe wie z. B. einer Tosylgruppe
versehen, die nach erfolgter Alkylierung wieder abgespalten
wird. Das nach einer Monoalkylierung erhaltene Derivat
kann dann mit einem weiteren der genannten Alkylierungsmittel
erneut wie beschrieben umgesetzt werden.
Zur Herstellung der Carbamate mit den Formeln IX, X, XIII, XV
und XVI werden die Verbindungen der Formeln III, V, XII, XIV
bzw. XI in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B.
Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether
oder Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und
auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur,
vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur, erhitzt.
Anschließend wird der Chlorameisensäure-β-oder-γ-
halogen-C₂- bis C₄-alkylester in äquimolarer Menge oder in geringem
Überschuß bzw. im Falle des 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylethers
XI zur Herstellung des Bis-Carbamats mit der
allgemeinen Formel XVI in doppelt molarer Menge oder in geringem
Überschuß zudosiert. Dabei kann ein säurebindendes Mittel
- es kommen die bereits unter C erwähnten Basen in Frage -
entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten
Chlorameisensäureester zugefügt werden. Nach vollständiger
Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem a) Wasser zugesetzt
und der Ansatz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen
Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z. T.
oder ganz abgezogen wird.
Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali-
oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10-50%ige
wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden
die Carbamate der Formeln IX, X, XIII, XV und XVI in die
Hydroxyalkylverbindungen der Formeln IV, VI und VIII überführt.
Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig:
a) Das Carbamat mit
der Formel IX, X, XIII, XV bzw. XVI wird in Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol,
einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt;
bei Raumtemperatur wird dann ungefähr die berechnete
Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat und 6 Mol
Lauge pro Mol Bis-Carbamat, zudosiert, und es wird bis zur vollständigen
Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß
erhitzt werden kann.
b) Man legt die Lauge, die mit dem genannten
Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das
Carbamat mit der Formel IX, X, XIII, XV bzw. XVI in reiner
Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca.
70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach.
Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert
von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz
einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert
von ca. 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt
man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser
zu und isoliert das Produkt der Formel IV, VI bzw. VIII nach
Entfernung des organischen Lösungsmittels.
Zur Herstellung der Hydroxyalkylverbindungen der Formel VIII
führt man das geschilderte Verfahren zweckmäßigerweise unter
einem Schutzgas wie z. B. Stickstoff oderArgon durch und isoliert
die Produkte in Form ihrer Salze mit anorganischen oder
organischen Säuren wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate,
Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate.
Die Herstellung der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether
der Formeln XI bzw. XII und XIV kann durch Reduktion des 2,4-
Dinitrophenyltetrahydrofurfurylethers II bzw. der Aminonitro
phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formeln IV und
VI mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren
wie z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf
Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 100°C,
der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise
zwischen 20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel
wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-Verbindungen
Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung
des Katalysators kann das Produkt der Formel XI, XII bzw. XIV
durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier
Form isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter
einem Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge
einer Säure in ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt
oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird. Dabei kommen
die schon unter E. genannten Salze in Betracht. Im Fall des 2,4-
Diaminophenyltetrahydrofurfurylethers XI hat sich die Isolierung
des Salzes XI×½ H₂SO₄, das in hoher Ausbeute und Reinheit
anfällt, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:
202,5 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 70°C geschmolzen und
nacheinander mit 100 g Natriumcarbonat und 105 g Tetrahydrofurfurylalkohol
versetzt. Anschließend wird 20 Stunden lang auf
130°C erhitzt, auf 100°C abgekühlt, 1 l Wasser zugesetzt und
unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase
wird abdekantiert und das zurückbleibende Öl zur Entfernung
einer geringen Menge Ausgangsverbindung mit 4 g Natriumhydroxid-Prills
einige Stunden bei 40°C gerührt, dann viermal mit je
200 ml Wasser gewaschen, sorgfältig abgetrennt und im Vakuumschrank
bei 40°C getrocknet. Man erhält 182 g eines Öls (68%
des theoretischen Wertes), das nach einiger Zeit durchkristallisiert.
Schmelzpunkt: 51-52°C
Schmelzpunkt: 51-52°C
469 g der gemäß A. hergestellten Verbindung der Formel II werden
mit 3 l Methanol und ca. 20 g Raney-Nickel-Katalysator in einen
5-l-Edelstahl-Autoklaven gegeben und innerhalb von ca. 2 Stunden
bei 70-80°C und einem Wasserdruck von ca. 80 bar katalytisch
hydriert. Der Katalysator wird unter Stickstoff abfiltriert
und in das methanolische Filtrat Chlorwasserstoff-Gas bis
zur Sättigung eingeleitet. Man engt die Lösung im Vakuum auf ein
Volumen von 2,5 l ein, fügt 1,5 l Ether hinzu, saugt das als
Dihydrochlorid ausgefallene Produkt ab und trocknet es im Vakuum.
Ausbeute: 430 g (87,4% der Theorie)
Schmp.: 226-230°C
Ausbeute: 430 g (87,4% der Theorie)
Schmp.: 226-230°C
- A.1. 2025 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 40°C in 3000 ml Tetrahydrofurfurylalkohol
gelöst und innerhalb von ca. 2,5 Stunden mit
440 g Natriumhydroxid in Form von Prills versetzt, wobei man die
Temperatur durch Eiskühlung bei 40-45°C hält. Nach 1 Stunde werden
zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls 40 g Natriumhydroxid-Prills
portionsweise nachgesetzt. Nach einer weiteren
Stunde wird zweimal mit 2 l und zweimal mit 1 l Wasser gewaschen,
wobei das Produkt auskristallisiert. Es wird abfiltriert,
mit etwas Wasser nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 2306 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 55°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1 - A.2. Ein Ansatz wird wie unter A.1. beschrieben durchgeführt. Zur
Aufarbeitung wäscht man aber nur zweimal mit 2 l Wasser, trennt
das Waschwasser sorgfältig ab und trocknet das zurückbleibende
Öl im Vakuumschrank bei 40°C.
Ausbeute: 2363 g (88,2% des theoretischen Wertes)
804 g der nach A.1. oder A.2. hergestellten Verbindung der Formel
II werden in 6 l Toluol eingerührt, in einen 10-l-Edelstahl-Autoklaven
überführt, mit 8 g Palladium auf Kohle (5%ig) als
Katalysator versetzt und bei 100°C und einem Wasserstoffdruck von
70 bar innerhalb von 3 Stunden katalytisch hydriert. Der Autoklav
wird bei 70°C entspannt und geöffnet, der Katalysator, der wiederverwendet
werden kann, unter Stickstoff abfiltriert, die Toluollösung
bei 60-70°C innerhalb von ca. 30 Minuten mit 150 g
100%iger Schwefelsäure versetzt, das Produkt bei fallender Temperatur
ausgerührt, abgesaugt, mit 1 l Toluol gewaschen und bei 70°C
im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 677 g (87,8% der Theorie)
Schmp.: 216-218°C
Ausbeute: 677 g (87,8% der Theorie)
Schmp.: 216-218°C
Elementaranalyse für C₁₁H₁₆N₂O₂ × ½ H₂SO₄:
berechnet:C 51,35%, H 6,66%, N 10,89%, S 6,23%, O 24,87% gefunden:C 51,2%, H 6,6%, N 11,1%, S 6,5%, O 24,8% Sulfatgehalt:
berechnet:19,06% gefunden:19,3% IR-Spektrum: siehe Fig. 10
berechnet:C 51,35%, H 6,66%, N 10,89%, S 6,23%, O 24,87% gefunden:C 51,2%, H 6,6%, N 11,1%, S 6,5%, O 24,8% Sulfatgehalt:
berechnet:19,06% gefunden:19,3% IR-Spektrum: siehe Fig. 10
Zu 161 g 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether in 750 ml
Wasser werden 3 Tropfen Emulgator Emulsogen EL gegeben und innerhalb
von ca. 2 Stunden 195 g 32gewichtsprozentige Natriumhydrogensulfidlösung
bei 70-80°C unter Stickstoff zugetropft.
Dabei steigt der pH-Wert von ca. 5-6 auf 11, und er wird dann
durch Zugabe einzelner Tropfen konzentrierter Salzsäure bei
10-11 gehalten. Nach 1 Stunde wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt
und das Produkt abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen,
getrocknet, mit 400 ml Diethylether verrührt, erneut abgesaugt
und getrocknet.
Ausbeute: 90 g (63% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 144-145°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
Ausbeute: 90 g (63% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 144-145°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
Zu 59,5 g des vorstehend unter A. hergestellten 2-Amino-4-
nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel III und 14 g
Calciumcarbonat in 250 ml Dioxan werden bei 70°C 36 g Chlorameisensäure-
β-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde
bei 75°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab
und läßt die Hauptmenge des Produkts aus dem Filtrat auskristallisieren.
Durch weitgehendes Einengen der Mutterlauge erhält man
noch eine Nachfällung. Gesamtausbeute: 72,3 g 2-( β-Chlorethoxy
carbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether (84% des
theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 125-126°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
Schmelzpunkt: 125-126°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
68,9 g des vorstehend unter B. erhaltenen 2-( β-Chlorethoxy
carbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden bei
50°C in eine Mischung aus 60 g 40gewichtsprozentiger wässeriger
Natronlauge und 150 ml Ethanol eingetragen, wobei die Temperatur
bei 50°C bis 60°C gehalten wird. Man rührt ohne weiteres Erhitzen
30 Minuten nach, bringt dann den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure
auf 8, filtriert, engt gänzlich ein, nimmt den Rückstand
zur Entfernung von Restsalzen in Ethanol auf, filtriert erneut,
entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält so ein Öl, das
durch Verreiben mit 200 ml Ether zur Kristallisation gebracht
wird. Ausbeute: 36 g (63,8% des theoretischen Wertes) 2-( β
Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether.
Schmelzpunkt: 71°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
Schmelzpunkt: 71°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
56,4 g des nach C. hergestellten Zwischenproduktes III werden
zusammen mit 160 ml Ethanol in einen Edelstahlautoklaven überführt,
mit ca. 1 g Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb
von 4 Stunden bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar
katalytisch reduziert. Nach Entfernung des Katalysators säuert
man die Reaktionslösung unter Stickstoff mit Schwefelsäure an
und isoliert das Produkt als schwefelsaures Salz (× ½ H₂SO₄).
Ausbeute: 40,3 g (67% der Theorie)
Schmp.: 127-128°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 11
Ausbeute: 40,3 g (67% der Theorie)
Schmp.: 127-128°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 11
- A.1. Die im Beispiel 3, Stufe A. anfallende etherische Mutterlauge wird gänzlich eingeengt und säulenchromatographisch über Kieselgel (Toluol/2-Butanol (7 : 3)) gereinigt. Man erhält 30 g (21% des theoretischen Wertes) des gewünschten Produktes in Form eines dunklen rotgelben Öls.
- A.2. 78 g 4-Fluor-3-nitroanilin werden in 150 g Tetrahydrofurfurylalkohol
vorgelegt und bei 40-60°C innerhalb von 1 Stunde mit
24 g Natriumhydroxid-Prills versetzt. Nach 3 Stunden bei 60°C
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, von anorganischen Salzen abgesaugt,
dreimal mit je 500 ml Wasser verrührt und das zurückbleibende
Öl sorgfältig abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 103 g (86,5% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Zu 59,5 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel
V (erhältlich nach A.1. oder A.2.) und 14 g Calciumcarbonat
in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan werden bei 70°C 36 g Chlorameisen
säure-β-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 80°C
nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab und engt
das Filtrat gänzlich ein. Das zurückbleibende Öl kristallisiert
nach kurzer Zeit durch; die Kristalle werden mit 50 ml Ether
verrieben, abgesaugt, mit etwas Ether nachgewaschen und getrocknet.
Es werden 75,8 g (88% des theoretischen Wertes) 4-( β-Chlor
ethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether mit
einem Schmelzpunkt von 84-86°C erhalten.
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
68,9 g des vorstehend unter B. erhaltenen 4-( β-Chlorethoxycarbonyl)
amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden bei
50°C in eine Mischung aus 60 g 40gewichtsprozentiger wässeriger
Natronlauge und 150 ml Ethanol eingetragen, wobei die Temperatur
von 50°C auf 58°C steigt. Man rührt ohne weiteres Erhitzen
30 Minuten nach, bringt dann den pH-Wert mit konzentrierter
Salzsäure auf 8, filtriert, engt gänzlich ein, nimmt
den Rückstand zur Entfernung von Restsalzen in Ethanol auf,
filtriert erneut, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält
so 56 g (99% des theoretischen Wertes) 4-( βHydroxyethyl)-
amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether in Form eines orangeroten
Öls.
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Das vorstehend unter C. erhaltene orangerote Öl wird mit 160 ml
Ethanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 1 g
Raney-Nickel-Katalysator versetzt und innerhalb von 4 Stunden
bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 80 bar katalytisch reduziert.
Nach Entfernung des Katalysators säuert man die Reaktionslösung
unter Stickstoff mit Schwefelsäure an und isoliert
das Produkt als schwefelsaures Salz (× ½ H₂SO₄).
Ausbeute: 36 g (59,8% der Theorie
IR-Spektrum: siehe Fig. 12
Ausbeute: 36 g (59,8% der Theorie
IR-Spektrum: siehe Fig. 12
23,8 g 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel
III werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst und bei 60°C innerhalb
von 8 Stunden dreimal mit je 5 g Natriumcarbonat und 9 g
Dimethylsulfat versetzt. Man rührt 8 Stunden bei 60°C nach,
trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab, kocht sie noch
mit 200 ml Ethanol aus, vereinigt die Filtrate, engt sie im
Vakuum gänzlich ein und verrührt das zurückbleibende dunkle,
gelbe Öl mehrmals mit warmem Wasser, trennt es sorgfältig ab und
trocknet es.
Ausbeute: 21 g (83% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
Ausbeute: 21 g (83% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
Das vorstehend unter A. erhaltene Öl wird unter den im Beispiel
3, Stufe D. beschriebenen Bedingungen innerhalb von 90 Minuten
katalytisch reduziert und das in der Überschrift genannte Produkt
durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt und als schwefelsaures
Salz (× ½ H₂SO₄) isoliert.
Ausbeute: 12,6 g (55,8% der Theorie)
Schmp.: 140°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 13
Ausbeute: 12,6 g (55,8% der Theorie)
Schmp.: 140°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 13
Durch eine Lösung von 119 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel V in 400 ml Wasser wird bei 70°C Ethylenoxid-Gas
bis zur vollständigen Umsetzung geleitet. Man kühlt auf
Raumtemperatur ab, dekantiert die wässerige Phase ab, wäscht
zweimal mit 100 ml Wasser und trocknet das ölige Produkt im
Vakuum.
Ausbeute: 151,6 g (93% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
Ausbeute: 151,6 g (93% des theoretischen Wertes)
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
65,2 g des in der Stufe A. erhaltenen Zwischenproduktes werden
unter den in der Stufe D. des Beispiels 3 genannten Bedingungen
katalytisch reduziert. Nach Entfernung des Katalysators wird die
ethanolische Reaktionslösung unter Stickstoff mit 40 ml konzentrierter
Salzsäure versetzt und am Rotationsverdampfer gänzlich
eingeengt. Man erhält 50 g (67,8% der Theorie) des gewünschten
Produkts in Form des Dihydrochlorids.
Schmp.: 163-165°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 14
Schmp.: 163-165°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 14
104 g 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether, erhalten nach den
Angaben im Beispiel 2 (freigesetzt aus dem Sulfat), und 52 g
Calciumcarbonat werden in 300 ml 1,2-Dimethoxyethan unter Stickstoff
vorgelegt und bei 80°C innerhalb von 1 Stunde mit 145 g
Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt. Man rührt noch 1
Stunde unter Rückfluß, gießt die Reaktionsmischung auf 1 l Eiswasser
und filtriert das Produkt ab. Es wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 152 g (72,2% der Theorie)
Schmp.: 84-85°C
Ausbeute: 152 g (72,2% der Theorie)
Schmp.: 84-85°C
106 g des in der Stufe A. erhaltenen Zwischenproduktes werden in
250 ml Wasser vorgelegt und bei 75-80°C innerhalb von 40 Minuten
mit 175 g 50%iger wäßriger Kalilauge versetzt. Man läßt
noch 45 Minuten bei 75°C nachrühren, kühlt auf 60°C, stumpft
den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ab, kühlt weiter auf 10°C ab,
trennt das ölige Produkt von der wäßrigen Phase, nimmt es
in 250 ml Ethanol auf und fügt 50 ml konzentrierte Salzsäure zu.
Nach vollständigem Einengen erhält man 77,5 g (84,0% des theoretischen
Wertes) eines stark hygroskopischen Dihydrochlorids,
das direkt in ein Haarfärbemittel eingearbeitet wird.
137,8 g 2-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydro
furfurylether (erhältlich nach Beispiel 3, Stufe B.) werden in
250 ml Monoethylenglykoldimethylether vorgelegt und bei
40-45°C innerhalb von 45 Minuten mit 45 g 50gewichtsprozentiger
wässeriger Kalilauge versetzt. Man rührt noch 2 Stunden
bei 45°C nach, fügt 300 g Eis zu, saugt das ausgefallene Produkt
ab, wäscht es zweimal mit je 100 ml Wasser und trocknet es.
Ausbeute: 119,5 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 140°C
Ausbeute: 119,5 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 140°C
67,8 g des vorstehend unter A. erhaltenen N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy-
5-nitrophenyl)-oxazolidons-(2) werden portionsweise in 230 g
48prozentige Bromwasserstoffsäure eingetragen, wobei die Temperatur
bei 90°C gehalten wird. Man rührt noch 4 Stunden bei dieser
Temperatur nach, kühlt langsam ab, isoliert das ausgefallene
Hydrobromid, wäscht es zweimal mit je 20 ml 48prozentiger Bromwasserstoffsäure,
löst es dann bei 75°C in 220 ml Wasser, stellt
den pH-Wert der Lösung mit Ammoniak auf 7,0 ein und läßt sie unter
Rühren langsam abkühlen, wobei das in der Überschrift genannte
Produkt ausfällt. Es wird abgesaugt, zweimal mit je 30 ml Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 54 g (71,1% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 74-75°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 15
Ausbeute: 54 g (71,1% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 74-75°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 15
27,6 g des vorstehend unter B. hergestellten 2-( β-Bromethyl)amino-
4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden zusammen mit
60 ml einer 40prozentigen wässerigen Dimethylamin-Lösung 30 Minuten
lang auf 60°C erwärmt. Anschließend fügt man 300 ml Eiswasser
zu, stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8,8 ein, läßt das
zunächst ölige Produkt durchkristallisieren, saugt es ab, wäscht
es zweimal mit je 50 ml Wasser und trocknet es im Vakuumschrank
bei 40°C.
Ausbeute: 19 g (76,8% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 58°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 16
Ausbeute: 19 g (76,8% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 58°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 16
19 g des nach C. hergestellten 2-( β-Dimethylaminoethyl)amino-
4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden mit 180 ml Methanol
in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit etwa 0,5 g Raney-Nickel-Katalysator
versetzt und innerhalb von 2 Stunden bei 60°C
und einem Wasserstoffdruck von 80 bar reduziert. Nach Entfernung
des Katalysators versetzt man die Reaktionslösung unter Stickstoff
mit der berechneten Menge Schwefelsäure und erhält so das
in der Überschrift genannte Produkt als Semisulfat, das zunächst
ölig anfällt, innerhalb von 48 Stunden dann aber durchkristallisiert.
Es wird isoliert, mit 100 ml Ether in einer Reibschale
verrieben, abgesaugt, zweimal mit je 50 ml Ether gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 11,3 g (56% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 93°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 17
Ausbeute: 11,3 g (56% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 93°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 17
46,2 g N-(2-Tetrahydrofurfuryloxy-5-nitrophenyl)-oxazolidon-(2)
(erhältlich gemäß Beispiel 8, Stufe A.) werden mit 400 ml Methanol
in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit etwa 1 g Raney-Nickel-Katalysator
versetzt und innerhalb von 5 Stunden bei 60°C und einem
Wasserstoffdruck von 80 bar reduziert. Nach Entfernung des Katalysators
versetzt man die Reaktionslösung mit etwas 48prozentiger
Bromwasserstoffsäure, engt im Vakuum gänzlich ein, erhitzt das zurückbleibende
Öl zusammen mit 150 g 48prozentiger Bromwasserstoffsäure
3 Stunden lang auf 90°C und engt die leicht bräunliche Lösung
bei etwa 50°C im Vakuum ein. Der so erhaltene Rückstand wird
auf einer Fritte abgepreßt, insgesamt dreimal mit je 30 ml Ethanol
verrührt und abgesaugt und schließlich getrocknet.
Ausbeute: 60,8 g des Dihydrobromids des in der Überschrift genannten Produktes (85% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 210°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 18
Ausbeute: 60,8 g des Dihydrobromids des in der Überschrift genannten Produktes (85% des theoretischen Wertes)
Schmp.: 210°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 18
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die als Kupplerkomponenten
die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII und im allgemeinen
für die Oxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanzen
enthalten, zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern
bei der Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz
reichende Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der
damit erzielten Färbungen.
Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die
verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch
der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch
nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen
Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen
der allgemeinen Formel VIII können entweder als solche
oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren wie z. B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate,
Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln sollen die neuen
Kupplersubstanzen der allgemeinen Formel VIII, von denen der
2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether bevorzugt ist, in einer
Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von
0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten sein.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente
verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener
Entwicklerverbindungen verwendet werden.
Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind
primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer
weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, N,N-Dimethyl-
p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin,
2,5-Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen
der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle
Gruppen, wie OH-Gruppen, NH₂-Gruppen, NHR-Gruppen oder
NRR-Gruppen, tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen.
Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen
Kupplerkomponenten der allgemeinen Formel VIII verwendet werden;
vielmehr können zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere
bereits bekannte und verwendete Kupplerkomponenten, wie z. B.
α-Naphthol, 3,4-Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin,
m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol,
Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-2-methylphenol bzw.
Derivate der genannten Verbindungen, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche
direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur
Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative
Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff
erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidationsmittel
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wässerige Mittel.
Darunter werden sämtliche Mittel verstanden, die in irgendeiner
Weise Wasser enthalten, wie z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder
auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel
stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche
kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind
z. B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole,
beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder Glykole
wie Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin
Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen,
kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven
Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte
Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide,
oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere
Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl
und Fettsäuren.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen
Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren
in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, während
die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den
Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel
schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere
weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen
7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak
erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z. B. Monoethanolamin
und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Bei Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man die
Haarfärbemittel dieser Erfindung, welche eine Kombination von in
der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens
einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII, vorzugsweise dem
2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether als Kupplersubstanz sowie
gegebenenfalls zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und
direktaufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit
einem Oxidationsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich
Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wäßrige Lösung
und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder
Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die
Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis
40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das
Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt.
Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen
und getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand
näher erläutern.
60 g der vorstehend genannten Haarfärbelösung werden kurz vor dem Gebrauch
mit 60 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt und auf blondes
Naturhaar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei
40°C hat das Haar nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen eine
intensive Mahagonifärbung erhalten.
50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem
Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt
das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf blonde Naturhaare einwirken.
Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und
getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Aubergineton erhalten.
In den folgenden in der Tabelle II zusammengefaßten Beispielen wurden
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII für die
verschiedenen Ausfärbungen als Kupplerkomponente mit unterschiedlichen
Entwicklersubstanzen eingesetzt.
Als Kupplersubstanzen dienten folgende Verbindungen:
K 1:2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether
K 2:2( β-Hydroxyethylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether
K 3:2-Amino-4( β-hydroxyethylamino)-phenyltetrahydrofurfurylether
K 4:2-(Methylamino)-4-amino-phenyltetrahydrofurfurylether
K 5:2-Amino-4-bis-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
K 6:2,4-Bis-( β-hydroxyethylamino)-phenyltetrahydrofurfurylether
K 7:4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
(nachgereicht)
K 8:4-Amino-2-( β-bromethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether (nachgereicht)
Als Entwicklersubstanzen dienten folgende Verbindungen:
E 1:p-Phenylendiamin
E 2:p-Toluylendiamin
E 3:p-Aminophenol
E 4:Chlor-p-phenylendiamin
E 5:Methoxy-p-phenylendiamin
E 6:N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
E 7:4,4′-Diaminodiphenylamin
E 8:p-Amino-diphenylamin
E 9:4-Methylamino-phenol
E 10:Farbentwickler 4
E 11:Farbentwickler 3
E 12:4-Amino-2-methylphenol
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, für die die Ausfärbungsergebnisse
in der Tabelle II angegeben sind, wurden als Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Creme aus
8 GewichtsteilenFettalkohol (C₁₂-C₁₈)
12 GewichtsteilenFettalkoholsulfat (Na-Salz)
70 GewichtsteilenWasser
jeweils 0,008 Mol der oben aufgeführten Entwickler- und Kupplersubstanzen
eingearbeitet. Dann wurde der pH-Wert der Creme mittels Ammoniak
auf 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt.
Die oxidative Kupplung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als
Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 40 g der Creme 40 g der Wasserstoffperoxidlösung
als Oxidationsmittel gegeben werden. Die jeweilige
Färbecreme wurde auf zu 90% ergrautes Menschenhaar aufgetragen
und dort für 30 Minuten belassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde
mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle II
zu entnehmen.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 18 sind die Infrarot-
Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen wiedergegeben:
Fig. 1 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel II gemäß Beispiel 2, Stufe A.1.
Fig. 2 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel III gemäß Beispiel 3, Stufe A.
Fig. 3 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel V gemäß Beispiel 4, Stufe A.2.
Fig. 4 4-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel X und Beispiel 4,
Stufe B.
Fig. 5 4-( β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 4, Stufe C.
Fig. 6 2-( β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel IX und Beispiel 3,
Stufe B.
Fig. 7 2-( β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 3, Stufe C.
Fig. 8 2-Methylamino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß
allgemeiner Formel IV und Beispiel 5, Stufe A.
Fig. 9 4-Bis( β-hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 6, Stufe A.
Fig. 10 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI
(× ½ H₂SO₄) gemäß Beispiel 2, Stufe B.
Fig. 11 4-Amino-2-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel XII (× ½ H₂SO₄) und Beispiel
3, Stufe D.
Fig. 12 2-Amino-4-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel XIV (× ½ H₂SO₄) und Beispiel
4, Stufe D.
Fig. 13 4-Amino-2-methylaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß
allgemeiner Formel XII (× ½ H₂SO₄) und Beispiel 5,
Stufe B.
Fig. 14 4-Bis-( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel XIV (× 2HCl) und Beispiel 6,
Stufe B.
Fig. 15 2-( β-Bromethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 8, Stufe B (nachgereicht).
Fig. 16 2-( β-Dimethylaminoethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 8,
Stufe C (nachgereicht).
Fig. 17 4-Amino-2-( β-dimethylaminoethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel XII
(× ½ H₂SO₄) und Beispiel 8, Stufe D (nachgereicht).
Fig. 18 4-Amino-2-( β-bromethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether
gemäß allgemeiner Formel XII (× 2HBr) und Beispiel 9 (nachgereicht).
Claims (15)
1. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel
VIII sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom,
eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe,
Dihydroxy-C₃- bis C₄-Alkylgruppe, Halogen-C₂- bis C₄-Alkylgruppe, Amino-
C₂- bis C₄-Alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten
am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte
Amino-C₂- bis C₄-Alkylgruppe darstellen, wobei die Kohlenstoffkette
gerade oder verzweigt angeordnet ist und Bedingung ist, daß mindestens
eines von R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom darstellt.
2. Substituierte 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen
Formel VIII, worin mindestens zwei der Reste R¹, R², R³
und R⁴ Wasserstoffatome darstellen nach Anspruch 1.
3. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether.
4. 2-( β-Hydroxyethylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether.
5. 2-Amino-4( β-hydroxyethylamino)phenyltetrahydrofurfurylether.
6. 2-(Methylamino)-4-aminophenyltetrahydrofurfurylether.
7. 2-Amino-4-bis( β-hydroxyethyl)aminophenyltetrahydrofurfurylether.
8. Verfahren zur Herstellung der 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether
der Formel XI, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) ein 2,4-Dinitrohalogenbenzol unter basischen Bedingungen mit Tetrahydrofurfurylalkohol zur Reaktion bringt und
- b) in dem erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem Reduktionsmittel beide Nitrogruppen in Aminogruppen überführt.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel
VIII, worin R¹ und R³ Wasserstoffatome sind und R² und R⁴ Hydroxy-
C₂- bis C₄-alkylreste darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) den 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der Formel XI mit der doppelt molaren Menge eines Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylesters, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
- b) das erhaltene Biscarbamat der allgemeinen Formel XVI, worin Z einen β- oder γ-Halogen-C₂- bis C₄-Alkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung der 2,4-disubstituierten Phenyltetrahydrofurfurylether
der allgemeinen Formel VIII nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) den nach Anspruch 8, Stufe a) erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem solchen Reduktionsmittel umsetzt, welches überwiegend die in 2-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
- b) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ bzw. R² enthalten, umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten, oder
- c) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
- d) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel IX, worin Z die genannte Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten, worin R¹ ein Wasserstoffatom und R² einen Hydroxy-C₂- bis C₂-Alkylrest bedeuten, und
- e) die nach a), b) oder d) erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Reduktionsmittel umsetzt, welches die in 4-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
- f) gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen
Formel XII,
worin R¹ und R² die genannten Bedeutungen haben, jedoch keine
Wasserstoffatome darstellen, mit einem und gegebenenfalls
mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R³ bzw.
R⁴ enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen
Formel VIII zu erhalten,
oder - g) gegebenenfalls die vorstehend beschriebene Verbindung der allgemeinen Formel XII mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder q-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
- h) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel XIII, worin R², R² und Z die genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten, in der R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ eine Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe bedeuten.
11. Verfahren zur Herstellung der 2,4-disubstituierten Phenyltetrahydrofurfurylether
der allgemeinen Formel VIII nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) den nach Anspruch 8, Stufe a) erhaltenen 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion einer Nitrogruppe umsetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, welches 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III und 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V enthält, die Verbindung der Formel V isoliert oder
- b) 4-substituierte-1-Fluor-2-nitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel VII, worin R³ und R⁴ die genannten Bedeutungen haben, mit Tetrahydrofurfurylalkohol umsetzt,
- c) den nach a) oder b) erhaltenen 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V bzw. der Formel VI, sofern mindestens einer der Reste R³ und R⁴ noch ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R³ bzw. R⁴ enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, oder
- d) den erhaltenen 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest mindestens ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
- e) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel X, worin Z die genannte Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, worin R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ einen Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylrest bedeuten, und
- f) die nach a), b), c) oder e) erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem Reduktionsmittel umsetzt, welches die in 2-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
- g) gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit der allgemeinen
Formel XIV,
worin R³ und R⁴ die genannten Bedeutungen haben, jedoch
keine Wasserstoffatome darstellen, mit einem und gegebenenfalls
mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ bzw.
R² enthalten, umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen
Formel VIII zu erhalten,
oder - h) gegebenenfalls die vorstehend beschriebene Verbindung der allgemeinen Formel XIV mit Chlorameisensäurehalogen-C₂- bis C₄-alkylester, der im C₂- bis C₄-Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, zur Reaktion bringt und
- i) das erhaltene Carbamat der allgemeinen Formel XV, worin R³, R⁴ und Z die genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII zu erhalten, in der R¹ ein Wasserstoffatom und R² eine Hydroxy-C₂- bis C₄-Alkylgruppe bedeuten.
12. Wässerige Färbemittel für Keratinfasern wie Pelze und Humanhaare,
enthaltend mindestens einen der Kuppler gemäß Anspruch 1 und mindestens
eine Entwicklungskomponente sowie übliche Zusätze und Hilfsmittel.
13. Mittel nach Anspruch 12, enthaltend die Verbindung
der allgemeinen Formel VIII in 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten
Mittels.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, enthaltend
direktaufziehende Farbstoffe.
15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 6,0 bis 12,5
und vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 11,5 liegt.
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