JPS61260076A - ２，４−ジアミノフエニルテトラヒドロフルフリルエ−テル、その製法及び該化合物を含有する水性染色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規２．４−ジアミノフェニルテトラヒトロフ
ルフリルエーテル、そのＳＲ法並ヒｖｃケラチン繊維、
特に毛皮及び毛髪のための前記化合物を含有する染色剤
に関する。

従来技術 髪の染色にとって、顕色成分（例えばｐ−フェニレンジ
アミン１　ｐ−アミノフｘ／−に、ｐ−ジアミノビリジ
ン等］を力゛ツゾリング成分（例えばフェノール、レゾ
ルシン、ｍ−７ミノフエノール、ｍ−）ユニレンジアミ
ン、ナフトール、ピラゾロン等）と酸化的にカップリン
グすることにより生じる、いわゆる酸化染色は特に重要
である。それというのもこの酸化染色はすでに使用技術
の限界条件（例えば、低い染色温度及び短かい染色時間
〕のもとに、非常に良好な堅牢度を有する、強力な色調
で生じるのである。

毛皮染色においても酸化染色は同様に重要である。

酸化染料前生成物は第１に次の適用技術における必要条
件を満たさなければならない：＃酸化染料前生成物はそ
れぞれのカップリング成分もしくは顕色成分と酸化的カ
ップリングにおいて、髪もしくは毛皮に良好な被覆性と
補償性を有している所望の色を十分に強力に与えなけれ
ばならない。生じた染料は一般に安定で、特に洗浄竪牢
性、光堅牢性、汗堅牢性及び熱安定性でなければならな
い。特に、染料は担持条件下に本来の色合いが色変化し
てはならない。

更に染料は毒物学的及び皮膚科学的に問題があってはな
らない。

これらの要求は常に調和しているわけではない。このこ
とはいわゆる青色カップラーの分野で特に明らかである
。２．４−ジアミノアニソールを用いて、一方では適用
技術においては完全に満足いくが、他方では毒物学的に
論鯖の余地がある化合物が公知技術において提示されて
（つかの２，４−ジアミノフェニルエーテルがすでに提
案されている。西ドイツ国特許公開第２７５７１３８号
、同第５０１６１０９号及び同第５０１６８８１号公報
中に記載されている化合物は一方ではその色特性及び堅
牢特性において２，４−ジアミノアニソールを下まわっ
ており、他方ではあまり経済的に製、造されない。

本発明の目的は、ａ）染料として完全く満足がゆき、ｂ
）毒物学において危険がな（、かっ０）　２　、４−ジ
アミノアニソール及びその誘導体と同様に経済的に製造
することができる青色カッシラーとしての新規化合物を
提供することである。

この要求を満たす青色カップラー鉱一般式壇ＮＲ３Ｒ。

〔式中、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４は相３ＥＫ独立して
それぞれ水素原子、（Ｃ１〜ｃ４）アルキル基、ヒドロ
キシ（０２〜ｃ４）アルキル基、ジヒドロキシＣＣ３％
　Ｃ４）　７　ルキル基、ハａ　ｆ　ン（Ｃ２〜Ｃ４）
アルキル基、アミノ−（Ｃ，〜ｃ４）アルキル基又唸窒
素にメチル−、エチル−又４ヒドロキシエチル基が１つ
又は２つ置換したアミノ（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキル基を表
わし、この際炭素鎖は直鎖又は分枝鎖である〕の化合物
並びに無機又は有機酸との塩である。

これらの化合物のうちでも、式亘 ＮＨ。

の２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル並びにその酸塩が前記要求を特に高程度まで満た
す。

一３般式■の化合物のその他の例は次の第１表から明ら
かである。

ＥＥｇｌ　　　ＩＸｌ　　　ｔＥＩ　　　ＥＩ　　　Ｅ
　　　Ｅ　　　Ｅｌｌｌｔｄ国一般式■の化合物の製法
は特許請求の範囲第環から第１１項に記載されており、
次に反応二種を概略的に示す。この反応工程においては
、応タイプを特徴づける文字（ム、３％　　０％　Ｄ％
もしくはＩＦ）を有する個々の反応工程が示さ−ている
。その次に、この個々の工程を実施す一般的な方法を特
徴づけ文字（ム、３％　０％、Ｅもしくは？）において
詳細に説明する。

ム、ハロゲン交換による、式■もしくはＶ及び■の４位
置換２−ニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテ
ルを製造するための一般法弐■もしくはＶ及び■の化合
物は活性化ハロゲンベンゼン及ヒアルコールからフェニ
ルエーテルを製造するための自体常用の方法〔例えば、
ツーベン−パイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　、メ
トーデン・デル・オルが一ニツシエンーケミー（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓａｈａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）、Ｅ。

ミュラー（Ｍｕｓｌｌｅｒ　）出版、デオルグ・ティー
Ａ−フエルラーク（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇ　）社１ステユットガルト、第ｆｆ／３巻（１９
６５年）、第７５〜７９頁及び第Ｖ／４巻（１９５０年
）第７０４〜７０９頁に記載されている方法〕に、Ｉｔ
ｆ）２．４−ジェトロハロゲンベンゼン４Ｌ＜は一般式
■のフルオルニトロアニリン誘導体及びテトラヒドロフ
ルフリルアルコールから製造される。

一般に２．４−ジェトロハロゲンベンゼンもしくは一般
式■の化合物と、過剰に使用することのできるテトラヒ
ドロフルフリルアルコール　　　□とを室温と１２０℃
との間の温度で、塩基の存　　　：布下に反応させて成
用もしくはＶ及び■の化合物とするが、この際不活性溶
剤の存在又は不存　　　；布下に反応を行なうことがで
きる。反応において脱離するハロゲン化水素を結合する
ための塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸水素塩及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ土類金属水酸化執アルカリ土類金属
炭酸水素塩及びアルカリ土類金属炭酸塩並びに有機４級
窒素塩基が好適であるＯ 例えば、溶融２．４−ジニトロクロルベンゼンを炭酸ナ
トリウムと共に７０℃とし、テトラヒドロフルフリルア
ルコールを少量宛加え、反応させ、その後代■の２．４
−ジニトロ７二二ルテトラヒドロフルフリルエーテルを
単離する。

完全に反応し、かつ特に少量の副生成物が形成される２
、４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテ
ルの製法の有利な実施形は、２．４−ジェトロクロルベ
ンゼンを過剰のテトラヒドロフルフリルアルコール中に
溶かし、約４０℃で１０〜２０モル慢過剰の水酸化ナト
リウム粒を少量宛加える。反応が終了した後、油状に析
出した２、４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルは、水と攪拌し、水を分離し、更に新たな水
で洗浄すると結晶物質として得られる。有利な方法にお
いて、水での第１回の洗浄の後なお油状の生成物を有機
不活性溶剤中に取り込むことができる。

一般式■のフルオルニトロアニリン誘導体からの式Ｖ及
び■の化合物の製造のためには同様な方法を行なうこと
ができる。

５−２ｍ４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリル
エーテルの部分的還元により式■の２−アミノ−４−ニ
トロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテル及び式Ｖ
の４−アミノ−２−ニトロフェニルテトラヒドロフルフ
リルエーテルの一般的製法。

式■の２，４−ジニトロフ゛エニルテトラヒドロフル７
リルエーテルを硫化水素アルカリ金属又は硫化水素アン
モニウムもしくは多硫化アルカリ金属又は多硫化アンそ
ニウムでβ値５〜１１、有利に９〜１１で、室温〜反応
混合物の沸点の間、有利に６０〜９０℃の温度で、主に
弐■の２−アミノ−４−ニトロフェニルテトラヒドロフ
ルフリルエーテルに還元スル。　　、、反応媒体として
は有利に水であるが、この水は付加的に有機溶剤、例え
ばアルコール又は水混合性エーテルを含有していてもよ
い。保護ガス（窒素、アルゴン等）下に常に実施される
反　　　　　□応が十分に水中で行なわれる場合、この
反応は２相に経過する；この場合には乳化剤の添加が推
められる。一般的な実施形においては式Ｉの化合物を溶
剤中に入れ、還元剤を保１ｌＩｉガス下に選択した反応
温度で添加する。この際、−値が１・１を超える値に上
昇する場合、反応混合物に酸性に反応する化合物を添加
することによりこれを９〜１１のβ値に保持する。処理
のために社有機溶剤を場合により除去し、配合物を約０
゜〜１０℃に冷却し、生じた反応生成物を分離する。精
製のためにジエチルエーテルと共に攪拌し、残分として
単離する。エーテル性母液を式Ｖの化合物を獲得するた
めに使用する。

この方法は式■及びＶの化合物を約３：１で供給する。

更に、式■及びＶの化合物からなる混合物は弐Ｈの化合
物を接触還元することによっても得られる。更に、ニト
ロ基（化合物Ｉ）の還元のために必要な量の水素の吸収
後、反応を中断しなければならない。常用の触媒、例え
ばラネー・ニッケル、パラジウム／活性炭、白金／活性
炭を使用する。反応温度は室温と１００℃、有利に４０
℃と７０℃の間であり、圧力は常圧と１００パール、有
利に１０と５０パ一ルｂ間である。溶剤としては常用の
溶剤、例えば水、トルエン、米酢、低級アルコール、エ
ーテル化合物を使用する。反応混合物の単離−のために
触媒を分離し、溶剤を完全に留去する。

混合物の分離のためには有機溶剤中への両方の化合物の
異なる溶解性を利用する（化合物■は原則的に化合物Ｖ
より溶解性である）。こうし物■が得られ、一方異性体
化合物Ｖは完全に母液中に見い出される。混合物をエー
テル（約２〜１０倍量）とよ（かきまわすと（場合によ
り繰り返す）、化合物■及びＶは特に有利に分離する。

化合物■はエーテル中にほとんど不溶性であり、濾別す
ることができるが、母液は完全に強（富化した。化合物
Ｖを含有し、これを好適な溶離剤（例えばトルエン／２
−ブタノールを７：３０比）を用いてシリカデル上、調
製にみ　　　　　□あった量でカラムクロマトグラフィ
ーにかける　　　　　″と純粋な形で得られる。（純度
に対する要求が小さい場合には、エーテル性母液を濃縮
し、強く濃縮した化合物Ｖをこの先の工程に使うことで
たりる）。

通常、一方では化合物■へ、他方では化合物■へ、こう
して化合物■もしくは■の系列に達するためには２つの
選択的な方法を提供しなければならないと想像するであ
ろう。簡単に得られる化合物■及びＶの混合物は、この
２つの化合物の大きな類似性にもかかわらず溶剤、特に
エーテルで簡単に分離されるので、化合物■もＶも製造
において更に利用可能であるというための良好な根拠を
与えているということは注目すべき点である。

Ｃ，アルキル化による一般式■の２位置換４−ニトロフ
エエルテトラヒドロフルフリルエーテルの、及び一般式
■の４位置換２−ニトロフェニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルの一般的製法。

式■及び■の化合物の製造のための弐■もしくはＶの化
合物のアルキル化は自体公知法により行なわれる。一般
に過剰に使用される、基Ｒ１又はＲ２もしくはＲ３又は
Ｒ４を有するアルキル化剤としてはエポキシド、特にエ
チレンオキシド、ジアルキルスルフェート、アルキルハ
ロゲン化物、ヒドロキシアルキルハロゲン化物、ジヒド
ロキシアルキルハロゲン化物、ハロゲンアルキルハロゲ
ン化物、アミノアルキルハロゲン化物及び窒素にメチル
−、エチル−又はヒドロキシエチル基１個又は２個が置
換するアミノアルキルハロゲン化物（この際アミノ基は
場合ニより保護されていて、かつアルキル化の後に保護
基は脱離される）を使用することができる。

溶剤としては水、プロトン系又は非プロトン系有機溶剤
、例えば（Ｃユ〜Ｃ４）−フルコール、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン又はエーテル、例えばエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロ７ラン又はジオキ
サンを使用する。

酸結合剤としてはアルカリ金属水酸化物、−炭酸水素塩
、−炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物、−水酸化物、−
炭酸水素塩及び−炭酸塩並びに有機４級アミンを挙げる
ことができる。

アルキル化すべき化合物（■もしくはＶ）を溶剤（場合
により酸結合剤と共に）中に入れ、アルキル化剤を室温
と還流温度、有利に６０℃と還流温度との間の温度で添
加する・この際、酸結合剤は予め入れておいても、アル
キル化剤と平行して添加してもよい。完全な反応の後、
例えば水の添加及び十分な攪拌又は塩の分離及び引き続
（反応混合物の濃縮により生成物を単離する。

モノアルキル化のためには、アルキル化すべき化合物（
ＩＩＩもしくはＶ）のアミノ基を例えばトシル基のよう
な、アルキル化終了後は再び脱離される補助基を有して
いる。モノアルキル化の後得られた誘導体を前記アルキ
ル化剤の他の１種と新たに記載されたように反応させて
もよい。

Ｄ・　クロル蟻酸−β−又はｒ−ハロゲン（Ｃ１〜Ｃ４
）アルキルエステルとの反応による式■、ｘ、ｘｍ、ｘ
ｖ及びＸＶＩのカルバメートの一般的製法。

式［、Ｘ、　Ｘ１ｌｌ、ＸＶ及びＸｖＩノカルハメート
の製造のためには、式■、ｖ％■、ＸＩＶもしくは夏の
化合物を不活性有機溶剤、例えばトルエン、クロルベン
ゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメ
チルエーテルのような不活性有機溶剤中にあらかじめ添
加し室温と還流温度との間、有利に７０℃と還流温度と
の間の温度に加熱する。引き続き、クロル蟻酸−Ｉ−又
は−ｒ−ハロゲン−（０２〜Ｃａ　）アルキルエステル
を当モル量又は僅かな過剰で、もしくは一般式ＸＶＩの
ビスーカルパメートヲ製造するための２，４−ジアミノ
フェニルテトラヒドロフルフリルエーテルＩの場合には
、２倍モル量又はわずかに過剰で配置添加する。この際
、酸結合剤（すてにＣにおいて記載した塩基を挙げるこ
とができるンを予め添加するか、又は前記のクロル蟻エ
ステルと平行して添加することができる。完全な反応の
後、ａ）水を添加し、該配合物を冷却下に攪拌するか、
又はｂ）無機塩を濾別し、かつ溶剤を部分的に又は全部
留去することにより、カルバメートを単離する。

Ｅ、塩基性条件により式■、■及び■のヒドロキシアル
キル化合物の一般的製法。

強塩基（ここではアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物を挙げることができ、有利には１０〜５
０％水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を使用
する）での処理により、弐ｌ、Ｘ　ｚ　ＸＩＮ、ＸＶ及
ｔｊ　ＸＶＩ　（Ｆ）カルｚｆ　）　−トを式Ｎ、Ｖｌ
及び■のヒドロキシアルキル化合物に変換する。

２つの方法が有利である：＆）弐仄、ｘ、ｘｍ、Ｗ、も
しくはｘｖｌのカルバメートを水又は有機溶剤、例えば
（Ｃ工〜Ｃ４）−アルコール、水混和性エーテル又はこ
れらの混合物中に予め添加し；室温でほぼ計算量のアル
カリ液、すなわちカルバメート１モルあたりアルカリ液
３モル及びビスカルバメート１モルあたりアルカリ液６
モルを添加し、反応が完結するまで後攪拌するが、この
際場合により還流まで加熱してよい。ｂ）前記溶剤で希
釈されていてもよいアルカリ液を予め装入しておき〜こ
れに式ＩＩ、Ｘ％ＸＭ、ＫＶもしくはＸ■のカルバメー
トを純粋な形で、又は前記有機溶剤中に溶かして、室温
と約７０°０との間の温度で添加し、完全に反応が終わ
るまで後攪拌する。両方の方法において、−値が約１２
〜１４である反応溶液を処理のために有機酸又は無機酸
の添加によりβ値７〜約１０に中和する。引き続き、無
機塩を分離し、場合により水を添加し、有機溶剤を除去
して式ｆｆ、Ｖｌもしくは■の生成物を単離する。

式■のヒドロキシアルキル化合物を製造するために、記
載した方法を有利に保護ガス、例えば窒素又はアルビン
下で実施し、生成物を無機酸又は有機酸との塩の形で、
例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、ゾロピオン酸
塩、乳酸塩又はクエン酸塩として単離する。

？、還元により、式又もしくは■及びＸｆｆの２．４−
ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエーテルの一
般的製法。

弐累もしくは■及び豆の２．４−ジアミノフェニルテト
ラヒドロフルフリルエーテルの製造は卑金属で、又は接
触還元により２．４−ジエトロフェニルテトラヒドロフ
ルフリルエーテｋｌもしくは一般式■及び■のアミノニ
トロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテルの還元に
より行なうことができる。

接触還元においては常用の触媒、例えばラネー・ニッケ
ル、パラジウム／活性炭、白金／活性炭を使用する。反
応温度は室温と１２０℃の間、有利に４０℃と１００℃
との間であり、圧力は常圧と１００パールの間、有利に
２０と７０バールの間である。溶剤としては、常用の溶
剤、例えば水、トルエン米酢、低級アルコール、エーテ
ル化合物を使用している。還元の完了及び触媒の分離の
後、溶剤の留去により弐爪■もしくはｆｆの生成物は検
層ガス下に遊離形で単離され、有利には同様に保護ガス
下にほぼ当量の酸の添加により塩に変換し、この塩は直
接析出するか、又は溶剤の留去後に得られる。

この場合、すでにＥ、であげた塩を挙げることができる
。２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテルＭの場合は塩型×号Ｈ２８０，の塩が単離され、
これは高収率及び高純度で得られ、特に有利である。

実施例 次に実施例につき本発明の詳細な説明する：例　　１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　゛「 弐Ｍの２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルの製造 Ａ、中間生成物としての式■の２，４−ジニトロフェニ
ルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造： ２．４−ジニトロクロルベンゼン２０２．５　ｇを７０
℃で溶融し、順次炭酸ナトリウム１００９及びテトラヒ
ドロフルフリルアルコール１０５Ｉを添加する。引き続
き、１３０℃に２０時間加熱し、１００℃に冷却し、水
１１を添加し、攪拌下に室温に冷却する。水相を傾瀉し
、残った油状物質を少量の出発物質を除去するために水
酸化ナトリウム粒４ｇと共に４０℃で数時間攪拌し、次
いで各２００４の水で４回洗浄し、注意深（分離し、真
空箱中で４０℃で乾燥させる。油状物質１８２．ｌｉ’
（理論値の６８チ）が得られ、これはしばらくすると結
晶化する。

融点：５１〜５２℃ Ｂ、　　弐ＸＩの２，４−ジアミノフェニルテトラヒド
ロフルフリルエーテルの製造 Ａ、により製造し九弐Ｈの化合物４６９Ｉをメタノール
５１及びラネー・ニッケル触媒的２０ｇと共に５１１−
特殊鋼オートクレーブ中に加工、約８０パールの水素圧
及び７０〜８０℃で約２時間かけて接触水添を行なう。

触媒を窒素雰囲気下に濾別し、メタノール製濾液中に塩
化水素がスを飽和まで導入する。該溶液を真空中で２．
５４！の容量に濃縮し、エーテル１．５４を加え、二塩
酸塩として析出する生成物を吸引濾過し、これを真空中
で乾燥させる。

収量：４３０ｇ（理論値の８７．４　％　）融点：２２
６〜２３０℃ 例　　２ 弐亘の２．４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルの製造 Ａ、中間生成物としての式■の２．４−ジニトロフェニ
ルテトラヒｒロフルフリルエーテルの製造： Ａ、１．２．４−ジニトロクロルベンゼン２０２５ｇを
４０℃でテトラヒドロフルフリルアルコール３０００１
４中に溶かし、約２．５　時間かけて粒状の水酸化ナト
リウム４４０Ｉを加えるが、この際温度を水冷下に４０
〜４５℃に保持する。１時間後、反応の完結のために必
要であれば水酸化ナトリウム粒４０ｇを少量あて追加す
る。更に１時間後、水２ノで２回及び水１ノで２回洗浄
し、この際生成物は晶出する。濾別し、少量の水で後洗
浄し、４０℃で真空箱中で乾燥させる。

収量：２３０６．９（理論値の８６チ）、融点＝５５℃ 工Ｒ−スペクトル：第１図参照 Ａ、２．配合をＡ、１．に記載したように実施する。た
だし、処理のために水２！で２回のみ洗浄し、洗浄水を
注意深（分離し、残留油状物質を真空箱中で４０℃で乾
燥させる。

収ｔ：　２３６３！ｌ（３！論値１７）　８８．２　％
　）Ｂ、弐夏の２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロ
フルフリルエーテルの製造： Ａ、１．又はＡ、２．により製造した式■の化合物８０
４Ｉをトルエン６ノ中に攪拌混入し、１０１−％殊鋼オ
ートクレーブ中に導入し、触媒として炭素上のパラジウ
ム（５’１Ｊ）８４Ｆを加え、１００℃、水素圧７０パ
ールで３時間以内に接触水添する。オートクレーブを７
０℃で放圧−開口し、再たび使用することのできる触媒
を窒素下に濾別し、トルエン溶液６０〜７０℃で約３０
分かけて１００チ硫酸１５０Ｉｉと混合し、生成物を降
下温度で十分に攪拌し、吸引濾過レトルエン１ノで洗浄
し、７０℃で真空箱中で乾燥させる。

収量：６７７Ｎ（理論値の８７．８チ）融点＝２１６〜
２１８℃ ＣｚｘＨｚａＮ２０ｒ　Ｘ　３／；　Ｈ２ＳＯ４の元素
分析：ＨＮ３０ 計算値：　５１．！ｔ５チロ、６６憾１０．８９％６．
２慕２４．８７係’ＪＩＩＩＪ値：　５１，２１　６．
６％　　１１．１％　　６．５１　２４．８！１６硫酸
含量：計算値：　１９．０６’Ａ実測値：　１９，３１
工Ｒ−スペクトル：第１０図 例　　３ ４−アミノ−２−（β−ヒトａキシエチル）アミノ７エ
エルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造 ム、中間生成物１としての式■の２−アミノ−４−ニト
ロ７エエルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造： 水７５０ｆｌｌ中の２，４−ジニトロフェニルナトラヒ
ドロフルフリルエーテル１６１＃に乳化剤、エマルノブ
ｙ　（１ｍｕｌｓｏｇｅｎ　）　ｌ　Ｌ　３滴を加え、
かつ窒素雰囲気下に７０〜８０℃で３２重量％硫化水水
素トリウム１９５ｇを約２時間かけて滴加する。この際
、−値は約５〜６から１１に上昇するが、この−値を濃
塩拳を一滴ずつ加えて１０〜１１に保持する。１時間後
に、配合物を１０℃に冷却し、生成物を吸引濾過レボ３
００ゴで洗浄し、乾燥させ、ジエチルエーテル４００ゴ
と攪拌し、新たに吸引濾過し、乾燥させる。

収量：９０．ＳＦ（理論値の６３％） 融点：１４４〜１４５℃ ＩＲ−スペクトル二第２図参照 Ｂ、中間生成物２としての２−（β−クロルエトキシカ
ルざニシンアミノ−４−二トロ７ニトロテトラヒドロフ
ルフリルエニテルの製造ニジオキサン２５０ｄ中の前記
ムで製造された弐■の２−アミノ−４−ニトロフェニル
テトラヒドロフルフリルエーテル５９．５　ＩＩ及び炭
酸カルシウムｉｌｌにクロル蟻酸−β−クロルエチルエ
ステル３６．Ｆを７０℃で滴加する。７５°Ｃで１時間
、後攪拌し、熱時無機塩を分離し、生成物の主要量を濾
液から晶出させる。母液を十分にａｙｓすることにより
、後析出が得られる。

全駅ｆ：２−（β−クロルエトキシカルざニル）アミノ
−４−ニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテル
７２．３．９　（理論値の８４１）。

融点＝１２５〜１２６℃ ｘＲ：第６図参照 Ｃ０中間生成物３として２−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ−４−ニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテルの製造： 前記Ｂ、　Ｋよ°り得られた２−（／−クロルエトキシ
カルサニル］アミノ−４−ニトロ７エールテトラヒドロ
フルフリルエーテル６８．９　＃　ｔ４０重量％水酸゛
化ナトリウム溶液６０Ｉｉ及びエタノール１５（１４か
らなる混会物中に５０℃で添加するが、この際温度を５
０〜６０℃に保持する。更に加熱することな（３０分間
、後攪拌し、次いでμ値を濃塩酸で−８とし、濾過し、
完全に濃縮し、残分を残留塩の除去のためにエタノール
に取り込み、新たに濾過し、溶剤を真空中で除去すると
、油状物質が得られ、これをエーテル２００プと共にこ
すり、結晶化させる。

収量＝２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニト
ロフェニルテトラヒドロフに７１）ルｚ−チル３６１（
理論値の６３．８　％　）。融点ニア１℃。ＩＲ−スペ
クトル：第７図参照り、　　４−アミノ−２−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノフェニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルの製造： Ｃ０により製造した中間生成物３　５６．４Ｉｉ＠ｘｐ
　／−ル１６０ｍｌと共に特殊鋼オートクレーブ中に装
入し、ラネー・ニッケル触媒的１１１を加え、７０℃で
、水素圧８０パールで４時間かけて接触還元する。触媒
の除去後、窒素雰囲気下に反応溶液を硫酸で酸性にし、
生成物を硫酸塩（ｘ％Ｈ，ＥＩＯ，）として単離する。

収ｔ：４０．３．？（理論値の６７係）融点＝１２７〜
１゛２８℃ 工Ｒ−スペクトル：第１１図参照 ２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェ
ニルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造 Ａ、中間生成物１としての式Ｖの４−アミノ−２−ニド
ｃ１フェニルテトラヒＩＰａフルフリルエーテルの製造 Ａ、１６例５、工楊Ａ中で析出したエーテル性母液を完
全に濃縮し、シリカール上でカラムクロマドグラフイー
にかけて（ドルオール／２−ブタノールＣ７：５））、
８１１１．する。所望の生成物が暗赤鍛色油状物賞５０
．９（ａｌ、＋！直の２１％）の形で得られる。

Ａ、２．４−フルオル−５−二トａアニリン７８ｇｔ−
テトラヒトａフルフリルアルコール１５ＯＩｉ中に予め
装入し、４０〜６０℃で水酸化ナトリウム粒２４ＩＩｔ
’１時間かけてＳａＯする。

６０℃で３時間後厘温に冷却し、無機塩から吸引濾過し
、水それぞれ５００Ｍと攪拌し、残り、′ た油状物質を注［４＜分離し、乾燥させる。　　　　　
　、、収率：１０，５ｇ（理虐値の８６．５％）、ＩＲ
−スペクトル：第、５図参照。

Ｂ、中間体２としての４−（β−クロルＺ）キシカルざ
ニル）ア叱ノー２−二トロフェニルテトラヒドｃ１フル
７リルエーテルの製造：１．２−ジメトキシエタン２０
０ｄ中の式Ｖの４−アミノ−２−ニトロフェニルテトラ
ヒドロツルフリルエーテル（Ａ、１．又はＡ、２．によ
り得られる＞　５９．５．９及び炭酸カルシウム１４．
９にりａル蟻酸−β−りａルエチルエステル５６１を７
０℃でｆＲｌ：ＫＪする。８０′Ｃで１時間、後攪拌し
、無機塩を熱時分峨し、濾液を完全に濃縮する・残留油
状物質は短時間後に完全に結晶化する；該結晶をエーテ
ル５０Ｍと共にこすり、吸引濾過し、少量のエーテルで
後洗浄し、乾燥させる。融点８４〜８６′Ｏの４−（β
−クロルエト牛フジカルボニルアミノ−２−ニトロフェ
ニルテトラヒドロツルフリルエーテル７５．８．９（＠
虐１直の８８％）が得られる。

ＩＲ−スペクトル：＠４図参照 Ｃ１中間生成物３としての４−（β−とドロキシエチル
）アミノ−２−ニトロフェニルテトラヒドロツルフリル
エーテルの製造 前記Ｂ、で得られた４−（β−クロルエトキシカル♂ニ
ル）アミノ−２−二トロフェニルテトラヒドａフルフリ
ルエーテル６８．９　ｇｅ　５０℃で４０重量％水酸化
ナトリウム水溶液６０．ＳＦ及びエタノール１５０ｄか
らなる混合物中に添加するが、この１！！＠度は５０℃
から５８℃に上昇する。加熱することなく５０分後攪拌
し、次＾で−１を濃塩酸で８とし、１遇し、完全に濃縮
し、残りの塩を除去するために残分をエタノール中に噴
り込み新たに濾過し、真空中で溶剤を除去すると、橙赤
色波状物質の形で４−（β−ヒトａキシエチル）−アミ
ノ−２−ニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテ
ル５６，９　（埋ａ１直の９９％）が得られる０ ＩＲ−スペクトル二Ｉ！５図参照Ｏ Ｄ、　　２−アミノ−４−（β−ヒトａキシエチル）ア
ミノフェニルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造： 前記Ｃで得られた橙赤色波状物質をエタノール１６０ａ
と共に特殊鋼オートクレーブ中に装入し、ラネー・ニッ
ケル触媒約１．９ｅｉｍ加し、７０℃で水素圧８０パー
ルで４時閾遺元する。

触媒の除去後、窒素雰囲気下に反応溶液を硫酸で酸性と
し、生成物を硫酸塩（Ｘ　”Ａ　Ｈ，ＳＯ，）として単
噛する。

収ｔ：　６６９　（垣鍮１直の５９．８％）ＩＲスペク
トル：＠１２図参照 例　５ ４−アミノ−２−メチルアミノフェニルテトラヒドロフ
ルフリルエーテルの製造 Ａ、中間生成物としての２−メチルアミノ−４−ニトロ
フェニルテトラヒドロフルフリルエーテルの製造： 弐瓜の２−アミノ−４−二）１：１フエニルテトラヒド
ロフルフリルエーテル２５．８，５ｒｔ−１，２−ジメ
トキシエタン２００ｄ中に４かし、６０℃で８時間かけ
て、それぞれ炭酸ナトリウム５Ｉ及び硫酸ジメチル９Ｉ
ｉを５回ｔｔｒｉｍする。６０℃で８時間、後攪拌し、
無機塩を熱時分鳴し、エタノール２００−と共に煮沸し
、濾液を会し１これを真空中で完全に贋縮し、残留ｌｌ
１Ｊｆｔ色油状物質ｔ−ａ水で多数回攪拌し、注Ｈ：４
＜分離し、これと乾燥させる。゛・ 収量：２１．９（理論値の８５％） ＩＲ−スペクトル：第８図参照 ８、　４−アミノ−２−メチルアミノフェニルテトラヒ
ドロフルフリルエーテルの製造：前記入、で得られた油
状物質β−列５、工程ＤＫ記載された毫件下に９０分か
けて接１！ｊｉＲ元し、表題化合物がｆｐＩｇｌの添加
により析出し、ｔｉｔ鍍酸性塩（×ηＨ，８０４）とし
て単１される。

収Ｉｋ：１２．ｔｌ（理ａ！！直の５５．８％）融点：
１４０℃ ＩＲ−スペクトル：第１５図参照 例　　６ ４−ビス−（β−ヒトａキシエチル）アミノ−２−アミ
ノフェニルテトラヒトａフルフリルエーテルの製造 Ａ、中間生成物として４−ビス−（β−ヒトｏｗＩＦジ
エチル）アきノー２町ニトロ７エエルテトラヒドｏフル
７リルエーテルの製造：水４００１中の武Ｖの４−アミ
ノ−２−ニトクフエエルテトラヒドａフルフリルエーテ
ル１１９ＩｉＯ溶液を通してエチレンオ中シトガスを７
０℃で反応が完了するまで導入する。室直に冷却し、水
相ｔ−順瀉し、水１００−で２回洗浄し一曲状生成物を
真空中で乾燥させる。

収ｔ：　１５１．６１（ｍａＫの９５％〕ＩＲ−スペク
トル：Ｉ！９図参照 Ｂ・　４二ビｘ−（β−ヒｆＰａキシエチル）アミノ−
２−７ミノフエニルテトラヒドｃｉフル７リルエーテル
の製造： 工程Ａ・中で得られた中間生成物６５．２　＆　ｔ−例
６の工程りに挙げた東件下に接触還元する＠触媒の除云
鎌、エタノール注反応溶液に窒素雰囲気下に濃塩酸４０
ａＪｔ−卯え、回転蒸発装置で完全に濃縮する。所望の
生成物５０ＪＦ（環１壇の６７．８％）が二塩酸塩の形
で得られる〇融点＝１６５〜１６５℃ ＩＲ−スペクトル：第１４図参照 １Ｆ１７ ２．４−ビス−（β−ヒドロキシェチルアｉ））フェニ
ルテトラ上Ｐａフルフリルエーテルの製造 Ａ、中間生成物として２，４−ビス−（β−クａルエト
キシカルポエルアミノ）フェニルテトラ上Ｐａフルフリ
ルエーテルの製造：同２中の記−（硫酸塩から遊噛）に
より得られた２、４−ジアミノフェニルテトラヒトａ　
フル７リルエーテル１０４Ｉｌ及び炭酸カルシウム５２
、＠ｔ１．２−ジメト牛シェタン５００嵯中に窒素雰囲
気下に予めＴ！ｆ＆加し、８０℃で１時間かけてクロル
＠酸−β−りａルエチルエステル１４５Ｉｉｔ−加える
。再に１時間遍流下に攪拌し、反応混合物を氷水１１に
注ぎ、生成物を濾別する。水で洗浄し、乾燥させ、トル
エンから再結晶させる。

収量：１５２＆（理−値の７２．２％）融点＝８４〜８
５℃ Ｂ、２．．４−ビス−（β−ヒトクキジエチルアミノ）
フェニルテトラヒトミフルフリルエーテルの製造： 工＃ｉＡ中で得られた中間生成物ＩＱ６１を水２５０Ｍ
中に予め装入し、７５〜８０℃で５０％水酸化カリウム
水溶液１７５，９ｔ−４０分かけて囚える。７５℃で更
に４５分間、後攪拌し、６０℃に冷却し、米酢で…匝を
８にし、更に１０℃に冷却し、油状生成物を水層から分
離し、メタノール２５０ａ中に取り込み、製塩ｇ１５０
１を添加する０完全に濃縮した後、強力な吸水性の二塩
酸塩７７．５１　（＃ｍｕｉ［の８４．０％）が得られ
、これを染毛剤中に直接添相する。

列　８ ４−アミノ−２−（β−ジメチルアミノエチル）アミノ
フェニルテトラヒトｏフルフリルエーテルの製造 Ａ、中間生成物１としてＮ−（２−ナト２ヒＰＨフルフ
リルオキシ−５−ニドａフェニル）−オキサゾリドン−
（２）の製造： ２−（β−りａルエトキシヵルポニル）アζノー４−ニ
ドａツェニルテトラヒドａフルフリルエーテル（例５、
工ａＢにより得られる）１５７．８　、ｆをモノエチレ
ングリコールジメチルｚ　−？ル２５０；中に予メ＊ｍ
　Ｌ、４０〜４５″Ｃで５０重ｔ％水酸化カリウム水溶
液４５．９と４５分かけて混合する。更に４５℃で２時
間、後攪拌し、氷５ａｏｔｉを麻加し、析出した生成ｖ
Ｊを吸引濾過し、各水１００ａｕで２回洗浄し、これを
乾燥する。

収量：　１１ｑ、５１　（ａｉ、＊＋直の９７％）、融
点：１４０℃。

Ｂ・　中間生成物２としての２−（β−デａムエチｋ　
）　７　（ノー４−ニドａフエエルテトラヒドａフルフ
リルエーテルの製造： 前記入によ０得られたＮ−（２−テトラヒトｅ！フルフ
リルオキシ−５−ニドａ７．ｃニル）−□オキサゾリド
ンＬ　（２）　＋５　ｙ、ｓ　ｐ’を少量宛４８％美化
水素ｒＲ２５０！ｉ中にｆＡ加するか、その際温度ｔ−
９０℃に保持する。この温度で更に４時間、俣攪袢し、
ゆっくりと冷却し、析出し丸臭化水ＩＪＡ酸塩を単離し
、４８％臭化水素酸各２０−で２回洗浄し、次いで７５
℃で水２２０Ｍ中に溶かし、ｆｔＩ液のｐ）ＩＩｌ金ア
ファンモニア、０に調節し、これを攪拌下にゆっくりと
冷却し、この際表題化合物が析出する。吸引濾過し、水
苔３０１で２回洗浄し、乾燥させる０ 収徽；５４９Ｃ理鋪籠の７１．１％） 一点：７４〜７５℃ ＩＲ−スペクトル二第１５図参照 Ｃ０中間生成物５としての２−（β−ジメチルアミノエ
チル）アミノ−４−ニドａフェニルテトラヒトａフルフ
リルエーテルの製造：Ｂ、で製造された２−（β−デａ
ムエチル）アミノ−４−ニドＣ１フエニルテトラヒトａ
フルフリルエーテル２７．６　ｌ１ｔ−４０％ゾメチル
アミン水６Ｆ？［６０ａｕと共に５０分間６０℃にＩＩ
Ｏｆ！するＯ引き続き、氷水３００ｄを圓え、−直を水
棒で８．８に調節し、先ず油状生成物を結晶化し、吸引
濾過し、各水５Ｑａｊで２回洗浄し、乾燥箱中。

４０℃で乾燥させる。

収ｔ：　１９．Ｆ　（埋虐値の７６．８％）融点：５８
℃ ＩＲ−スペクトル：＠１６図参照 ０、　４−アミノ−２−（β−ジメチルアミノエチル）
アミノフェニルテトラヒトミフルフリルエーテルの製造
： Ｃ１により製造した２−（β−ジメチルアミノエチル）
アミノ−４−ニドａフェニルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル１９Ｉｉをメタノール１８０ｄと共に特殊鋼オー
トクレーブ中に導入し、ラネーニッケル触媒的ｏ、ｓ、
ｖｔ＊ｍし、６０℃、水素圧８０パールで２時間かけて
還元する。

触媒の除去ｆｌｋＳ該反応溶液に窒素雰囲気下に計算量
の硫酸ｔ−ｍえると、表題化合物が先ず油状物質として
析出し、４８時間以内に完全に結晶化する半硫戚塩とし
て生じる。単離し、エーテル１００ａと共に乳鉢中でこ
すり、吸引濾過し、エーテル各５．０ａで２回洗浄し、
乾燥させる。

収ｔ：　１１．５ｇＣ＠、ａｆｌＬの５６％）融点＝９
３°Ｃ ＩＲスペクトル：ｌ！１７図参照。

例　９ ４−ｙｉミノ−−（β−デロムエチル）７ミノフエニル
テトラヒドａフルフリルエーテルの＃造 Ｎ−（２−テトラヒドロフルフリルオ争シー５−二トａ
フェニル）−オキサゾリドン−（２）Ｃ列８、工４Ａに
より得られる＞　４６，２１をメｆｉ／−ル４００−と
共に特殊°Ａオートクレーブ中に導入し、ラネー・ニッ
ケル触媒的１１と混合し、６０℃で、８０パールの水素
圧で５時間かけて還元する。触媒の除去鎌、反応溶液を
約４８％美化水素酸と混合し、真空中で完全に虚縮し、
残ｄ油状４１Ｊ質ｔ−４８％美化水素酸１５０ｇと共に
９０℃に３時間２１１１１＠Ｌ、わずかに褐色の溶液を
約５０℃で真空中で濃縮する。このようにして得られた
残分を７リツテ上で吸引し、全部で５回エタノール各５
０ｒｓｌと共に攪拌し、吸引濾過し、乾燥させる。

収１に＝表題生成物の二臭化水素酸塩６０．８　ｇ（１
１１１１１１直の８５％　） 融点：２１０℃ ＩＲ−スペクトル：Ｉ！１８図＃照。

カップラー成分として一般式ν■の化合物及び一般に酸
化染毛剤に使用される頭色物賞を含有して−る本発明に
よる染毛剤は良好な貯ぽ安定性によりすぐれており、か
つ使用する際に非常に強い赤褐色〜背黒色を付与する色
ａ＃金供給し、かつ生じた染色は良好な堅牢度を存する
。

染毛剤中に使用する場合、一般にカップラー成分を使用
した顕色剤に関してほぼ１モル量で使用する・モル量で
使用するのが有利であるが、カップラー成分を一定の過
剰量又は過少量で使用するのも不利ではなφ。

本発明により、カップラー成分として使用すべき一般式
１の化合物ぼそのものとして、又燻無磯又は有機酸との
塩の形で、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、デ
クピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩として使用すること
ができる。

本発明による染毛剤中には一般弐■の新規カップラー物
質（特に２，４−ゾアミノフェニルテトラヒドａフルフ
リルエーテルが有利である）が約０．００１〜５．０重
量％及び特に０．２〜５．０！ｉｋ％の濃度で含有され
ている。

顕色剤成分１４のみを使用しなければならないというこ
とはなく、むしろ櫨々の顕色剤の混曾物も使用すること
ができる。

使用すべき顕色剤成分の例としてはパラ位にＩＪ！に１
つの官能基を有する芳香族又は芳香族複素喋式第１級ア
ξン、列兄ばｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレン
ジアミン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ　ｅ　ｉｉ　−ジ
メチル−ｐ−７二二レンジアミン、りａルール−フェニ
レンジアミン、メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、２
．５−ジアミノピリジン及びその誘導体〜付加的に１つ
又は多くの官能基、列え吸ＯＨ基、ＮＨ−基ＮＨＲ基又
はＮＲＲ４（ここで、Ｒは場合により置換されている炭
素原子数１〜４のアル中ル基を表わす）を有している前
記４類の化合物を引用することができる。

史に、一般式％１の本発明によるカッシラー成分のみを
使用することは必要ではなく：むしろ一定の色調を達成
するために、他のすでに公知で、使用されているカッシ
ラー成分、例えばα−す７トール、６，４−ジアミノ安
息香酸、レゾルシン、４−りａルレゾルシン、ｍ−アミ
ノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ　−）ルイ
レンジアｔン、２，４−ジアミノアニソール、ピロカテ
中ン、ピａ、ｆロール、１．５−４しくに１，７−シヒ
ドロキシナフタリン、５−アミノ−２−メチルフェノー
ル、６−アミノ−２−メチルフェノールもしくは前記化
合物の誘導体を使用することもできる・ 更に、染毛剤は一定の色分Ｖｈを得るために必要である
ならば、場合により常用の直接塗布染＃＋を含有してい
てよい。酸化的カップリング、すなわち発色は基本的に
他の酸化染料におけると同僚に空中酸素により行なわれ
る。しかしながら、「ヒ学的酸化剤を使用するのが有利
である。

本発明による染毛剤は水ｅｑである。水性剤とは、何ら
かの方法で水を含有するすべての剤、例えばクリーム、
工１ルジョン、ｒル又は単なる溶剤金倉味する。染毛剤
の組成物はこのような香粧品に常用の添加物を有する染
料成分の混合物である＠ 溶剤、クリーム、エマルジョン又はＣルにおける常用の
糸和物は、例えば溶剤、例えば水、低級脂肪族アルコー
ル、例えばエタノール、デａ７４’／　　Ａｔ及びイソ
ゾロパノール、又ハゲリコール、例えばグリセリン及び
グリコールエーテル、例えばゾロピレングリコール、更
にアニオン性、カチオンさ、両性又は非イオン性界面活
注ｌ！４−同えば脂肪族アルコール姥酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシ
エチル化脂肪アルコール、オ牛ジエチル化ノニルフェノ
ール、脂肪酸アルカノールアミド、オ中ジエチル化詣肪
酸エステルの杯からの湿潤剤又は・乳化剤、更に飼えば
高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロ誘導体導体、
ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤であ
る。

前記成分はこのような目的に常用の量で使用され、例え
ば湿潤剤及び乳化剤は約０．５〜６０１Ｘ量％、一方墳
粘剤は約０．１〜２５重ｔ％で組成分中に含有されて＾
てよい。

それぞれの組成により、本発明による染毛剤はわずかに
酸性、中性又はアルカリ注である。

特に、７．５〜１１．５のアルカリ注範囲の組直を示し
、この際調整は有利にアンモニアで行なわれる。しかし
ながら、有機アミン、例えばモノエタノールアミン及び
トリエタノールアミン、又は無機塩基、例えば水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウム七使用することもできる。

麦の直化的染色法におｉて、染毛に公知の顕色物質とカ
ッシラー物質として少なくとも１種の一般式彊の化合物
、詩に２，４−ゾアミノ７エニルテトラヒドロフルフリ
ルエーテルとの組合わせ、並びに場合により付加的に会
知カッシラー物賞及び直接値布染料を含有する染毛剤を
使用直前に酸化剤と混合し、この混合物を毛髪上に担持
させる。染毛の発色のための酸化剤として主に過酸化水
素、例えば６％水容液及び尿素、メラミン又は硼酸ナト
リウムへの過酸化水素の付加化合物並びＫこの種の過酸
化水素付加化合物とカリウムペルオキソジスルフエート
とからの混合物をあげることができる。適用！Ｉ：は１
５〜４０℃の範囲を変動する。約５０分間作用させた優
、染毛剤を髪から洗って除去する。

その後、この［−おだやかなシャンプーにより後洗浄し
、乾燥させる。

次に実施列につき詳ｉａｔ説明するが本発明はこれに限
定されるものではな＾。

例　Ａ 染毛溶剤 ２．４−ジアミノフェニルテトツヒドａフルフリルエー
テル（ｘ　’ＪＡ　Ｈ８８０，）　　　　　０．８０１
α−す７トール　　　　　　　　　　０．１５．ｆｐ−
アミノフェノール　　　　　　　　０．６５　ＩＩ油酸
　　　　　　　２．００．９ ラウリルアルコール−）ｆＴＪコール エーテルスルフェート、ナトリウム塩 （２８％水溶液）　　　　　　　　　　　１０．００　
Ｉｉ　　、イソゾロパノール　　　　　　　　　　１０
．００　、＠環水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　０
．５０　Ｎ２５％アンモニア　　　　　　　　　１０．
００．１７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６５．９０１／ｉｏｏ、ｏａ　ｆｉ 前記染毛浴＃Ｌ６０９に適用直前に６％過酸化水素ｆＩ
Ｉ液６０１１と混合し、プロントの天然毛髪に担持する
。４０℃で５０分間作用させると、すすぎ、シャンプー
及び乾燥の鎌、強力なマホがニー染色が得られる。

同　Ｂ クリーム状染毛剤 ５−アミノ−２−メチル−フェノール０．４０　ｌｌ２
（β−ヒドロキシエチルア（１）−４−アミノフェニル
テトラヒトミフルフリルエーテル（ｘ　”／ｓ　Ｈ＠８
０４　）　　　　　　　　０．１５１２．５−ジアミノ
トルエン（ｘ　Ｈ！１８０４　）　　　０．９５１／油
　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．００　ｇポリアクリル酸　　　　　　　　　　　
０．１０．９無水岨＠酸ナトリウム　　　　　　　　０
．５０．９ラクリルアルコールーシクリコール二一テル
スル７エート、ナトリウム塩（２Ｂ％水溶ＩＩ　）　　
　　　　　　　　　　　　　３．５０．９セチルアルコ
ール　　　　　　　　　１５．００．９水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７７．４０　
＃１００．００．９ 前記染毛剤５０ｇを適用直前６％過酸化水素溶ｉ５０，
９と混合する。該混合物を４０℃で５０分間天然のプロ
ント毛髪に作用させる＠その後、染料をすすぎ、髪をジ
ャンプし１乾燥させる。密な色の、強−なす紺の色が得
られる。

次の第１表中に記載した列中では、カップラー成分とし
て檎々の層色のための一般式唱の本発明による化合物を
檀々の顕色剤と共に使用したＯ カッシラー成分としては次の化合物を使用した： に１：２．４−シアきノフェニルテトラヒ（ｅ　ａフル
フリルエーテル に２　：　２　（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−
アミノフェニルテトラヒトミフルフリルエーテル に５：２−アミノ−４（β−とドロキシエチルアミノ）
−フェニルテトラヒドロフル７リルエーテル に４：２−（メチルアミノ）−４−アミノーフユニルテ
トラヒドロフルフリルエーテルに５：２−アミノ−４−
ビス−（β−ヒトクキジエチル）アずノフェニルテトラ
ヒドｅｔ　　　　　’フルフリルエーテル に６：２，４−ビス−（β−ヒトクキジエチルアミノ）
−フェニルテトラヒトｏフルフリルエーテル に７：４−アミノ−２−（β−ジメチルアｉ）エチル）
アミノフェニルテトラヒドロフルフリルエーテル に８：４−アミノ−２−（β−デａムエチル）アミノフ
ェニルテトラヒドロフルフリルエーテル 顕色剤としては次の化合物を使用する：Ｅ１：ｐ−フェ
ニレンジアミン ｇ２：ｐ−）ルイレンジアミン Ｅ５：ｐ−アミノフェノール ｇａ：りａルーＰ−フェニレンジアミンｇ５：メトキシ
ーｐ−７二二レンジア・ミンＨ６：　Ｎ　、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−７二二レンジアミ　　ン Ｅ　７　：　４　、４’−ジアミノジフヱニルアミンＥ
８：ｐ−アミノ−ジフェニルアミン Ｅ９：４−メチルアミノ−フェノール Ｅ１０：顕色剤４ ｇｌｌ：ｄＡ色剤６ ｇｌ２　：　４−アミノ−２−メチルフェノール第■表
中に染色結果が示されている本発明による染毛剤にクリ
ームエマルジョンとして使用された。この際、 脂肪アルコール（Ｃ１１１〜Ｃ工。）　　　８重量部脂
肪アルコール硫酸塩（Ｎａ塩）１２重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７ｏ重量部からなるクリ
ーム中に、それぞれ前記顕色剤及びカップラーｔ−Ｓ人
する。次いで、該クリームのｐＨＩＩ　ｔアンモニアで
１０とし、水で１００重量部にする。

酸化的カップリングを酸化剤として５％過酸ｔヒ水素溶
液で実施するが、この際クリーム４０９に対して過酸化
水素ＷＩ液４０ｇｔ−酸化剤として与える・それぞれの
染毛クリームを９０％まで白髪となった髪に担持し、そ
こで６０分間放置する＠この時間が経過した後、常用の
洗髪剤で洗炭し、乾燥させる・この際、得られた染色を
久の第２表に記載する。

第２表 前記カッシラー成分及び顕色剤成分を含有する染毛剤の
染色結果 に１　　１１２　　　　暗青色 ＫＩ　　　Ｅ５　　　　マホガニー赤 に１　　　ｇａ　　　　暗紫色 ＫＩ　　　Ｂ９　　　　れんが赤 ＫＩ　　　ＩＩｉ１１　　　暗青緑色 に２　　　［２暗青色 に２　　１１８８　　　　はがね色 １２　　　Ｅｌ２　　　黄褐色 に２　　　Ｉｃ６　　　　ｃ１イ’ｒｋテｋ　−１５［
１青黒色 ＩＣ５ｇ５＃紫青色 に５　　　［４暗紫色 に５　　　Ｅｌｏ　　　”イヤルプルーに５　　　Ｂ１
１　　　はがね色 に４ｇ７（すんだ１ｆ背色 に４　　　Ｅｌ　　　　紫色の反射を有する青黒色 に４　　　　ＴＡ５　　　　　（り色 に４　　　ｇａ　　　　ｆｔ灰色 に５　　　Ｅ５　　　　岩石様灰色 に５　　１１ｅ１　　　　暗紫色 ｌｃ５　　　ＴＡ６（すんだ？緑色 に１　１１８　　１ｌｔｆＩｔ緑色 に１　　し７　　　ｆ黒色 ｘｌ　　ｍ６　　　　青黒色 に６　　　Ｔｒ５　　　　パラ色 に６　　　ｇｌ　　　　紫色がかったＩＩｆ背色に７　
　　Ｅｌ　　　　紫色がかった暗褐色に７　　　　Ｅ５
　　　　　（り色 に７　　　Ｉｃ４　　　　灰紫色 に８　　　Ｂｉｌ　　　　暗褐色 に８　８５　　　子じか色 ｘｓ　　　ｇａ　　　　クリ色

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図〜＠１８図はそれぞれ次の化合物の赤外
＋８吸収（ＩＲ）ス４クトルを示す図である。第１図に
例２、工程Ａ、１．による式…の２．４−ジニトロフェ
ニルテトラヒドロフルフリルエーテルのＩＲス被クりル
を示す図である。 同様に、第２図は列３、工程Ａ、による弐四の２−アミ
ノ−４−ニトロフェニルテトラヒトミフルフリルエーテ
ルの！Ｒスペクトル、第３図は１１ｒｌＪ　４　、工程
Ａ、２．に：　ヨル式ＶＦ）４−７ミｚ−２−二）ｅｆ
フェニルテトラヒトａフルフリルエーテルのＩＲスペク
トル、第４図は一般式Ｘ及び例４、工［Ｂによる４−（
β−りａルエトキシカルざエル）アミノ−２−ニトロフ
ェニルテトラヒトミフルフリルエーテルのＩＲスペクト
ル、＠５図は一般式■及び１Ｐ１４、工＠Ｃによる４−
（β−ヒトａキシエチル）アミノ−２−ニドａフェニル
テトラヒトｅＩフルフリルエーテルの工Ｒスペクトルー
第６図は一般式仄及び列５、工１１Ｂによる２−（β−
クロルエトキシカルはニル）アミノ−４−ニドαフェニ
ルテ）９ヒドロフルフリルエーテルのＩＲスペクトル、
＠７図は一般式■及び例５、工４１Ｃによる２−（β−
ヒトａキシエチル）アミノ−４−二）ｌｆｆ７エ二ルテ
ト２ヒトａフルフリルエーテルのＩＲスペクトル、第８
図は一般式■及び９１５、工１ｍＡによる２−メチルア
ミノ−４−ニトロフェニルテトラヒトミフルフリルエー
テルのＩＲ−スペクトル、嬉９図扛一般式■及びＰＩ３
、工ｍＡによる４−ビス（β−とドロキシエチル）アミ
ノ−２−ニトロフェニルテトラヒトミフルフリルエーテ
ルのＩＲスペクトル、第１０図は列２、工程Ｂによる弐
Ｍの２．４−？）アミノフェニルテトラヒＰロフルフリ
ルエーテル（×１／ＩＨＩＩＳＯ４）のＩＲスペクトル
、ｗＥ１１図は一般式居及び列３、工程りによる４−ア
ミノ−２−（β−ヒトａキシエチル）アンノ７ヱニルテ
トラヒドロフルフリルエーテル（Ｘ　１／Ｂ　Ｈ２ＢＯ
３）のＩＲスベ／　ｌ−ル％　第１２図［−ｆｆ式ＸＩ
Ｖ　（Ｘ　”／ｉＨｓ’３０ｍ　）及び９１４、工程り
による２−アミノ−４−（β　　　　”−とドロキシエ
チル）アζノフエエルテトラヒドロフルフリルエーテル
のＩＲスペクトル、第１６図は一般式１１　（Ｘ　”／
＠　Ｈ２ＢＯ３）及び例５、工ａＢによる４−アミノ−
２−メチルアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエー
テルのＩＲスペクトル、構１４図は一般式ＸＩＶ　＆び
列６、工［Ｂによる４−ビス−（β−ヒトｃ１牛フジエ
チルアミノ−２−７ミノブエニルテトラヒドａフルフリ
ルエーテル（ｘ　２ＨＣＬ　）のＩＲスペクトル、＃！
１５図は一般式１ｖ及び同８、工程Ｂによる２−（β−
プａムエチル）アミノ−４−エトｑフェニルテトラヒド
ロフルフリルエーテルＯＩＲ−スペクトル、第１６図は
一般式■及び列８、工４Ｃによる２−（β−ジメチルア
ミノエチル）アミノ−４−ニドｃ２フェニルテトラヒト
ｏフルフリルエーテルのＩＲ−スペクトル、　ＩＮｌ　
７図は一般式店及び列８、工程りによる４−アミノ−２
−（β−ジメチルアミノエチル）アξノ７工二ルテトラ
ヒド口フル７リルエーテル（Ｘ”／ｓＨ＠Ｇｏ、　）の
ＩＲ−スペクトル、第１８図は一般式盾及び同９による
４−アミ／−２−（β−デ　　　　：ロムエチル）アミ
ノフェニルテトラヒｒりフルフリルエーテル（ｘ　２Ｈ
Ｂｒ　）のＩＲ−ス（クトルをそれぞれ示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に独
   立してそれぞれ水素原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル
   基、ヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基、ジヒド
   ロキシ（Ｃ＿３〜Ｃ＿４）アルキル基、ハロゲン（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）アルキル基、アミノ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基又は窒素にメチル−、エチル−又はヒドロキ
   シエチル基が１つ又は２つ置換したアミノ（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）アルキル基を表わし、この際炭素鎖は直鎖又は分
   枝鎖であり、少なくともＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４の１つは水素原子を表わすことが条件である〕の２
   ，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエーテ
   ル並びに無機又は有機酸との塩。 ２、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の少なく
   とも２つが水素原子である置換２，４−ジアミノフェニ
   ルテトラヒドロフルフリルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ３、２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリル
   エーテルである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、２−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−アミノ
   フェニルテトラヒドロフルフリルエーテルである特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ５、２−アミノ−４（β−ヒドロキシエチルアミノ）フ
   ェニルテトラヒドロフルフリルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ６、２−（メチルアミノ）−４−アミノフェニルテトラ
   ヒドロフルフリルエーテルである特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 ７、２−アミノ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）ア
   ミノフェニルテトラヒドロフルフリルエーテルである特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ８、式Ｘ I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルを製造するために、 ａ）２，４−ジニトロハロゲンベンゼンを 塩基性条件下にテトラヒドロフルフリルアルコールと反
   応させ、かつ ｂ）得られた式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の２，４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルを還元剤と反応させ、両方のニトロ基をアミノ基
   に変換することを特徴とする２，４−ジアミノフェニル
   テトラヒドロフルフリルエーテルの製法。 ９、一般式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は水素原子を表わし、Ｒ＿２
   及びＲ＿４はヒドロキシ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル
   基を表わし、この際炭素鎖は直鎖又は分枝鎖である〕の
   化合物を製造するために、 ａ）式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の２，４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルと、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基中にハロゲン
   原子をβ−又はγ位に有するクロル蟻酸ハロゲン（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）−アルキルエステル２倍モル量とを反応さ
   せ、 ｂ）得られた一般式ＸVI ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） 〔式中、Ｚはβ−又はγ−ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基を表わす〕のビスカルバメートを塩基性条件
   下に反応させることを特徴とする２，４−ジアミノフェ
   ニルテトラヒドロフルフリルエーテルの製法。 １０、一般式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に独
   立してそれぞれ水素原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル
   基、ヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基、ジヒド
   ロキシ（Ｃ＿３〜Ｃ＿４）アルキル基、ハロゲン（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）アルキル基、アミノ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基又は窒素にメチル−、エチル−又はヒドロキ
   シエチル基が１つ又は２つ置換したアミノ（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）アルキル基を表わし、この際炭素鎖は直鎖又は分
   枝鎖であり、少なくともＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４の１つは水素原子を表わすことが条件である〕の２
   ，４−二置換フェニルテトラヒドロフルフリルエーテル
   を製造するために、 ａ）２，４−ジニトロハロゲンベンゼンを 塩基性条件下にテトラヒドロフルフリルアルコールと反
   応させて得られた式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の２，４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルを、主に２位に存在するニトロ基をアミノ基に変
   換するような還元剤と反応させ、 ｂ）得られた式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の２−アミノ−４−ニトロフェニルテトラヒドロフルフ
   リルエーテルを、基Ｒ＿１もしくはＲ＿２を有する１種
   の及び場合によりもう１種のアルキル化剤と反応させ、
   一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わす〕の化
   合物とするか、又は ｃ）得られた式IIIの２−アミノ−４−ニト ロフェニルテトラヒドロフルフリルエーテルと、（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）アルキル基中でハロゲン原子をβ−又はγ
   位に有するクロル蟻酸ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アル
   キルエステルとを反応させ、かつ ｄ）得られた式IX ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式中、Ｚはβ−又はγ−ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基を表わす〕のカルバメートを塩基性条件下に
   反応させ、一般式IV（ここで、Ｒ＿１は水素原子を表わ
   し、Ｒ＿２はヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基
   を表わす）の化合物とし、かつ ｅ）ａ）、ｂ）又はｄ）により得られた一般式IVの化合
   物を、４位に存在するニトロ基をアミノ基に変換する還
   元剤と反応させ、 ｆ）場合により、得られた一般式ＸII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は前記のものを表わすが、水
   素は表わさない〕の化合物を基Ｒ＿３もしくはＲ＿４を
   含有する１種及び場合により他のもう１種のアルキル化
   剤と反応させ、一般式VIIIの化合物を得るか、又は ｇ）場合により前記一般式ＸIIの化合物を、（Ｃ＿２〜
   Ｃ＿４）アルキル基中にハロゲン原子をβ−又はγ−位
   で有するクロル蟻酸ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキ
   ルエステルと反応させ、かつ ｈ）得られた一般式ＸIII ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＺは前記のものを表わす〕
   のカルバメートを塩基性条件下に反応させ、一般式VII
   I（式中、Ｒ＿３は水素原子を表わし、Ｒ＿４はヒドロ
   キシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基を表わす）の化合物
   とすることを特徴とする２，４−ジアミノフェニルテト
   ラヒドロフルフリルエーテルの製法。 １１、一般式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に独
   立してそれぞれ水素原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル
   基、ヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基、ジヒド
   ロキシ（Ｃ＿３〜Ｃ＿４）アルキル基、ハロゲン（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）アルキル基、アミノ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基又は窒素にメチル−、エチル−又はヒドロキ
   シエチル基が１つ又は２つ置換したアミノ（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）アルキル基を表わし、この際炭素鎖は直鎖又は分
   枝鎖であり、少なくともＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４の１つは水素原子を表わすことが条件である〕の２
   ，４−二置換フェニルテトラヒドロフルフリルエーテル
   を製造するために ａ）２，４−ジニトロハロゲンベンゼンを 塩基性条件下にテトラヒドロフルフリルアルコールと反
   応させて得られた式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の２，４−ジニトロフェニルテトラヒドロフルフリルエ
   ーテルを還元剤と反応させニトロ基を還元し、得られた
   式IIIの２−アミノ−４−ニトロフェニルテトラヒドロ
   フルフリルエーテルと式Ｖの４−アミノ−２−ニトロフ
   ェニルテトラヒドロフルフリルエーテルとの混合物： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） から式Ｖの化合物を単離するか、又は ｂ）一般式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記のものを表わす〕の４
   −置換−１−フルオル−２−ニトロベンゼン化合物とテ
   トラヒドロフルフリルアルコールとを反応させ、 ｃ）ａ）により得られた式Ｖ、又は基Ｒ＿３及びＲ＿４
   の少なくとも一方が水素を表わす場合にはｂ）により得
   られた式VIの４−アミノ−２−ニトロフェニルテトラヒ
   ドロフルフリルエーテルを、基Ｒ＿３もしくはＲ＿４を
   有する１種の、及び場合により更にもう１種のアルキル
   化剤と反応させ、一般式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記のものを表わす〕の化
   合物とするか、又は ｄ）式Ｖの４−アミノ−２−ニトロフェニ ルテトラヒドロフルフリルエーテルと、（Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４）アルキル基中に少なくとも１個のハロゲン原子をβ
   −又はγ位に有するクロル蟻酸ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿
   ４）アルキルエステルとを反応させ、かつ ｅ）得られた式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、Ｚはβ−又はγ−ハロゲン（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基を表わす〕のカルバメートを塩基性条件下に
   反応させ、式VI（ここで、Ｒ＿３は水素原子を表わし、
   Ｒ＿４はヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基を表
   わす）の化合物とし、かつ ｆ）ａ）、ｂ）、ｃ）又はｅ）により得られた式VIの化
   合物を、２位のニトロ基をアミノ基に変換する還元剤と
   反応させ、 ｇ）場合により、得られた一般式ＸIV ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記のものを表わすが、水
   素原子ではない〕の化合物を基Ｒ＿１もしくはＲ＿２を
   有する１種及び場合により更にもう１種のアルキル化剤
   と反応させ、一般式VIIIの化合物とするか、又は ｈ）場合により、前記一般式ＸIVの化合物 と、（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基中のβ−又はγ位に
   ハロゲン原子を含有するクロル蟻酸ハロゲン（Ｃ＿２〜
   Ｃ＿４）アルキルエステルとを反応させ、かつ ｉ）得られた式ＸＶ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＺは前記のものを表わす〕
   のカルバメートを塩基性条件下に反応させ、一般式VII
   I（ここで、Ｒ＿１は水素原子を表わし、Ｒ＿２はヒド
   ロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基を表わす）の化合
   物とすることを特徴とする２，４−ジアミノフェニルテ
   トラヒドロフルフリルエーテルの製法。 １２、少なくとも１種のカップラー及び少なくとも１種
   の顕色剤並びに常用の添加物及び助剤を含有する、毛皮
   及び毛髪のようなケラチン繊維のための水性染色剤にお
   いて、カップラーとして一般式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に独
   立してそれぞれ水素原子、（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル
   基、ヒドロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルキル基、ジヒド
   ロキシ（Ｃ＿３〜Ｃ＿４）アルキル基、ハロゲン（Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿４）アルキル基、アミノ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）
   アルキル基又は窒素にメチル−、エチル−又はヒドロキ
   シエチル基が１つ又は２つ置換したアミノ（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）アルキル基を表わし、この際炭素鎖は直鎖又は分
   枝鎖であり、少なくともＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ
   ＿４の１つは水素原子を表わすことが条件である〕の化
   合物又は該化合物の酸塩を含有する水性染色剤。 １３、カップラーとして式Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の化合物又はその酸塩を含有する特許請求の範囲第１２
   項記載の染色剤。 １４、一般式VIIIの化合物が全染色剤に対して０．００
   １〜５重量％である特許請求の範囲第１２項記載の染色
   剤。 １５、染料前生成物として更にカップリング成分及び／
   又は顕色成分を含有する特許請求の範囲第１２項から第
   １４項までのいずれか１項記載の染色剤。 １６、直接担持染料を含有する特許請求の範囲第１２項
   から第１６項までのいずれか１項記載の染色剤。 １７、ｐＨ値が約６．０〜１２．５、有利に７．５〜１
   １．５の範囲にある特許請求の範囲第１２項から第１６
   項までのいずれか１項記載の染色剤。 １８、染毛剤において常用の添加物及び助剤、例えば湿
   潤剤、界面活性剤、乳化剤、溶解助剤、増粘剤、調整剤
   等を更に含有する特許請求の範囲第１２項から第１７項
   までのいずれか１項記載の染色剤。