JPS604818B2

JPS604818B2 - 新規な２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジンまたはその塩およびそれらの製造法

Info

Publication number: JPS604818B2
Application number: JP5607077A
Authority: JP
Inventors: 徹郎江原; 哲治高田; 満春山路; 日出世山田
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1985-02-06
Also published as: JPS53141277A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（式中、Ｒは炭素数が２なし、し４のアルキル基を意味
する。

）で表わされる２，６−ピス（アルキルアミノ）ピリジ
ンまたはその塩およびそれらの製造法に関するものであ
る。これらの物質はいずれも文献未戦の新規化学物質で
あるが、非炎症性角質繊維用、特に毛髪用黒色酸化染料
の修飾的中間体として極めて有用である。

現在、白髪を黒色に染色するにはバラフェニレンジアミ
ンやバラトルィレンジアミンを染料中間体として含有す
るものが市販されている。

たとえば、サガリン著のコスメチックアンドテクノロジ
ー（第２版）第２巻３１６頁（ワィリーィンターサィェ
ンス社１９７２王）には、バラフェニレンジアミン（７
１％）、オルトアミノフエノール（５．３％）２，４ー
ジアミノアニソール硫酸塩（１０．５％）レゾルシン（
１３．２％）の混合組成物を黒色の毛髪用酸化染料中間
体として用いるように指示されている。

ところが、上記染料中間体の大半を占めているバラフェ
ニレンジアミンは皮膚刺戟性の劇薬であり、特にアレル
ギー体質の人にこれを染髪剤として用いれば、激しい染
髪性皮膚炎、腎臓炎、眼のかすみ等の障害を起こす欠点
がある。

そこで、バラフェニレンジアミンの代用品として、バラ
トルィレンジアミンが用いられる事もあるが、これはバ
ラフェニレンジアミンに比較して若干低毒性であるとは
言え、やはり相当に強い毒性を示し、これを主成分とす
る黒色酸化染料を用いた為に、同じような事故がしばい
ま起きている。

従って、現在染髪業界においては、非炎症性黒色酸化染
料の出現が要望されている。

非炎症性の黒色酸化染料としては、５，５ージアミノー
ビス（２−ピリジン）−アミン（英国特許１０２５４１
４号）、２，５ージアミノピリジン（椿公昭５１−１２
６２８１号）等が提案されているが、これらは耐光堅牢
度が悪いという欠点を有している。

さらに、この耐光堅牢度を改善すべくこれらの非炎症性
の酸化染料に２，６−ジアミノピリジン、メタトルイレ
ンジアミンのＮーモノアルキル置換誘導体を配合したも
のも提案されているが、色調および耐光堅牢度の点にお
いていまだ満足すべきものではない。これらの事情から
発明者らは鋭意研究の結果、新規化合物である一般式（
式中、Ｒは炭素数が２なし、し４のノルマルアルキル基
を意味する）で表わされる２，６−ビス（アルキルアミ
ノ）ピリジンまたは、その塩と、５，５−ジアミノービ
ス（２ーピリジン）ーアミン３塩酸塩との等モル比混合
組成物を毛髪用酸化染料中間体として用いても、常人は
勿論、アレルギー体質の人でも何らの障害もなく、堅牢
かつ美しい自然な黒色に染髪し得る事を発見し、本発明
の新規化合物が何れも有用な物質であることを確認する
ことによって本発明を完成した。

本発明の一般式（式中、Ｒは炭素数が２なし、し４のノルマルアルキル
基を意味する。

）で表わされる２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジ
ン（以下「本発明の２，６ービス（アルキルアミノ）ピ
リジン」という）としては、２，６−ビス（エチルアミ
ノ）ピリジン、２，６ービス（ｎ−プロピルアミノ）ピ
リジン、２，６−ビス（ｎーブチルアミノ）ピリジンが
挙げられる。本発明の２，６−ビス（アルキルアミノ）
ピリジンは、２，６−ジハロゲノピリジンとノルマルア
ルキルアミンとを脱ハロゲン化水素反応せしめる事に依
って製造させるものであり、これを化学式によって示せ
ば下式の通りである。

（式中、Ｒは炭素数が２ないし４のノルマルアルキル基
をまたＸはハロゲン基を表わす。

）又、本発明の２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジ
ンの塩は、２，６−ピス（アルキルアミノ）ピリジンと
鉱酸又は有機酸との反応により製造される。本反応の出
発原料は２，６ージフロルーピリジン、２，６−ジクロ
ルーピリジン、２，６ーレブロムーピリジンなどのハロ
ゲノピリジンであるがこれらの中でも、就中、２，６ー
ジクロルーピリジンは廉価な上に、工業的原料として最
近安定供給の道が開けて来た化合物であるので、工業的
な出発原料としては２，６ージクロルーピリジンを用い
るのが好ましい。

本発明の２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジンを製
造する際に、反応溶媒としては有機溶媒を使用すること
も可能であるが、副原料のノルマルアルキルアミンを溶
媒の代りに過剰に用い、反応後これを回収する事に依っ
て合理的に反応を進行させる事が可能である。

すなわち、この過剰のアルキルアミンは単に溶媒として
の機能を持つのみでなく、反応で副生する塩酸の捕捉結
合剤としても作用し、反応を生成系の方向に推進させる
機能をも保有しているので、これを過剰に用いれば反応
は円滑に進行する。反応は１６０〜１８０午０の温度及
び１０〜１５ｋ９／係の加圧下で実施するのが能率よく
、また、この際鋼化合物、特に硫酸鋼を反応触媒に用い
ると有利である。

この様にして得られた本発明の２，６ービス（アルキル
アミノ）ピリジンは、酸化され易いので、これに塩酸、
硫酸などの鉱酸や酢酸、蟻酸などの有機酸を作用させて
安定な塩として保存すれば、経時変化を受けずに保存す
る事が可能である。

なお本発明の２，６−ビス（アルキルアミ／）ピリジン
は、上述の方法で製造する以外に、２，６ージアミノピ
リジンと低級アルコールとの脱水反応または２，６ージ
アミノピリジンと低級ハロゲン化アルキル化合物との脱
ハロゲン化水素反応によって製造することも可能である
。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨にもとらぬ限りこれらの実施例に限られるもので
はない。

実施例１２，６ービス（エチルアミノ）ピリジンの合成２，６ー
ジクロルーピリジン５０夕（０．３３８モル）、純度７
０％のエチルアミン水溶液２３７夕（３．３８モル）、
結晶硫酸鋼２０タ水２００夕を１そ客の鋳鉄製オートク
レープに仕込み、１６０ｑｏ、内圧１５ｋ９／ｃそで１
虫時間加勢蝿伴後、常温まで冷却して反応残溝を炉別し
、炉液にキシレンとｎーブタノールが１：２の容量比か
ら成る混合溶媒３００泌を加え振嬢すると水層と油層に
分離するので、油層分を分液しこれから蒸溜により溶媒
と未反応のエチルアミンを除去した後、減圧蒸溜（１１
０〜１１２００１３肋Ｈｇ）に依って反応物（初溜５夕
、本溜２２夕、後溜７のを単離する。

本溜分の核磁気共鳴特性は下記に示す通りであり、その
元素分析値は下表の通りであり、本溜分は２，６ービス
（エチルアミノ）ピリジンである事が確認されたので反
応物の純度をガスクロストグラフに依り分析して計算す
ると、合成収率は理論値に対して５８．９％を示した。

元素分析値（Ｃ９日，５Ｎ３）理論値：Ｃ．６５．４２
％日．９．１５％Ｎ．２５．４３％実験値：Ｃ．６
７．５４％日．９．８５％Ｎ．２５．５６％核磁気
共鳴特性測定条件は核種（ＩＨ）、測定周波数（６■Ｍ
ＨＺ）、使用機器（日立Ｒ−２４）、標準物質（ＴＭＳ
）、掃引速度（２ＨＺ／ｓｅｃ）、測定温度（３５００
）、溶媒（ＣＣ１４）である。

プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上にお
ける位置とスペクトル上における帰属位置の関係を測定
した結果は、下表の通りである。

なお、このスペクトル図は第１図に示す。実施例２２，６−ビス（ｎ−プロピルアミノ）ピリジンの合成２
，６ージクロルーピリジン５０夕（０．３３８モル）、
プロピルアミン１９９夕（３．３８モル）、硫酸鋼２０
夕、水２００夕を１そ客の鋳鉄製オートクレープに仕込
み、１６０ＣＯ〜１７０ｏｏ、内圧１５ｋ９／めで１虫
時間加熱親拝後常温まで冷却し、反応残澄を炉別し、そ
の炉液にキシレンとｎープタノールが１：２の容量比か
ら成る混合溶媒を加え、これより蒸留でプロピルアミン
（沸点４９．７０）を除去すると上記の液体は２層に分
離するのでその油層を分液してこれから減圧蒸溜（１３
１〜１３５午０／３〜３．５肋）に依って反応物（初溜
３夕、本溜３４夕）を単離する。

本溜分の核磁気共鳴特性は下記に示す通りであり、その
元素分析値は下表の通りであり、本溜分は２，６ービス
（ｎープロピルアミン）ピリジンである事が確認された
ので反応物をガスクロストグラフに依り純度分析して計
算すると合成収率は理論値に対して６９．３％を示した
。

元素分析値（Ｃ，．日，９Ｎ３）理論値：Ｃ．６８．３５％日．９．９１％Ｎ２１．
７４％実験値：Ｃ．６８．３４％日．１０．５３％
Ｎ．２１．７０％核磁気共鳴特性測定条件は実施例１に
示す通りである。

プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上にお
ける帰属位置の関係を測定した結果は、下表の通りであ
る。なお、このスペクトル図は第２図に示す。

実施例３２，６−ビス（ｎーブチルアミノ）ピリジンの合成２，
６−ジクロルピリジン５０夕（０．３３８モル）、ｎー
ブチルアミン２４７夕（３．３８モル）、硫酸鋼２０夕
、水２００夕を１そ客の鋳鉄製オートクレープに仕込み
１６０〜１８０こ○（内圧１０〜１５ｋ９／ｃゆで１
虫時間加熱縄梓後常温まで冷却して反応残澄を炉別し、
炉液から蒸溜に依ってｎ−ブチルアミン（沸点７７．８
〜７８．２℃）を駆逐した後、ｎ−ブタノールと水が１
：１の容量比から成る混合溶媒２００肌を加えて振盤す
ると水層と油層に分離するので、油層分を分液しこれか
ら蒸溜に依り溶媒を駆逐した後減圧蒸溜（１８１〜１８
６ｑｏ／１３．５側）に依って反応物（初溜５夕、本溜
２９夕）を単離する。

本溜分の核磁気共鳴特性は下記に示す通りであり、その
元素分析値は下表の通りであり、本溜分は２，６ービス
（ｎーブチルアミ／）ピリジンである事が確認されたの
で反応物の純度をガスクロマトグラフに依り分析して計
算すると、合成収率は理論値に対して４２．９％を示し
た。

元素分析値（Ｃ，３日２３Ｎ３）理論値：Ｃ．７０．５４％日．１０．４７％Ｎ．１
８．９８％実験値：Ｃ．７０．４０％日．１０．３２
％Ｎ．１８．５９％核磁気共鳴特性測定条件は実施例
１に示す通りである。

プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上にお
ける帰属位置の関係を測定した結果は、下表の通りであ
る。

なお、このスペクトル図は第３図に示す。

実施例４２，６ービス（エチルアミノ）ピリジン塩酸塩の合成実
施例１に於いて得られた２，６ービス（エチルアミノ）
ピリジン（常温で液体）をフラスコに入れ、外冷下に燈
拝しながら塩酸ガスを吹き込むと、沈澱物が得られるの
でこれを炉別してアセトンで再結晶すると、融点５５〜
６０℃の白色の結晶が得られた。

この物質の元素分析結果は下表の通りで、この物質は２
，６ービス（エチルアミノ）ピリジンの２塩酸塩である
事が確認された。元素分析値（Ｃ９日．７Ｎ３Ｃ，２）理論値：Ｃ．４５．３９％日．７．１９％Ｎ．１７
．６４％実験値：Ｃ．４６．６２％日．８．２８％
Ｎ．１８．０６％実施例５２，６−ピス（エチルアミ
ノ）ピリジン硫酸塩の合成（その１）実験例４に示した
方法に於いて塩酸ガスの代りに１００％硫酸を加えると
沈澱が得られるので、これを炉別してアセトンで再結晶
すると白色の結晶が得られた。

この物質の元素分析結果は下表の通りで、この物質は２
，６ービス（エチルアミノ）ピリジンの硫酸塩である事
が確認された。元素分析値（Ｃ９日，７Ｎ３０４Ｓ）理論値：Ｃ．４１．０６％日．６．５１％Ｎ．１５
．９６％実験値：Ｃ．４０．７６％日．６．２６％
Ｎ．１５．７５％実施例６２，６ービス（エチルアミ
ノ）ピリジン硫酸塩の合成（その２）実施例４に於いて
得られた２，６−ビス（エチルアミノ）ピーＪジン２塩
酸塩２３．８夕を７０００の水３６ｃｃに溶かした後、
純度９８％の硫酸１０夕を加え、１分間煮沸して約５℃
で一夜放置すると白色結晶が得られた。

この物質は元素分析結果は下表の通りで、この物質は２
，６−ビス（エチルアミノ）ピリジンの硫酸塩である事
が確認された。合成収率は理論値に対し５８．５％であ
った。

元素分析値（Ｃ９日，７Ｎ３０４Ｓ）理論値：Ｃ．４１
．０５％日．６．５１％Ｎ．１５．９６％実験値：
Ｃ．４０．９８％日．６．３０％Ｎ．１５．８０％

【図面の簡単な説明】

第１図は２，６ービス（エチルアミノ）ピリジン、第２
図は２，６−ビス（ｎープロピル）ピリジン及び第３図
は２，６ービス（ｎ−プチル）ピリジンの核磁気共鳴ス
ペクトル図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が２ないし４のノルマルアルキル
基を意味する。）で表わされる２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジ
ンまたはその塩。２Ｏが炭素数２のアルキル基を示す
特許請求の範囲第１項記載化合物の塩酸塩。３Ｒが炭素数２のアルキル基を示す特許請求の範囲第
１項記載化合物の硫酸塩。４一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表わされる２，６−ジハロゲンピリジンと一般式
ＲＮＨ＿２（式中、Ｒは炭素数が２ないし４のノルマルアルキル
基を意味する。）で表わされるノルマルアルキルアミンとを脱ハロゲン
化水素反応せしめることを特徴とする。一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数が２ないし４のノルマルアルキル
基を意味する。）で表わされる２，６−ビス（アルキルアミノ）ピリジ
ンまたはその塩の製造法。